CN113540358B - 一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）利用旋涂法在基片上旋涂空穴传输层；（2）使用KSCN对空穴传输层进行界面优化；（3）钙钛矿薄膜层的制备；（4）电子传输层的制备；（5）空穴阻挡层的制备；（6）电极的制备。本发明选择（FA0.75MA0.25）SnI2Br作为钙钛矿材料，利用KSCN对（FA0.75MA0.25）SnI2Br基钙钛矿薄膜进行下表面处理，有效改善了钙钛矿薄膜表面的缺陷，制备出的TPIPVs得到了创纪录的19.53%的PCE，同时器件的稳定性、光吸收效率和载流子传输效率也得到了很大的提升。
Description
技术领域
本发明属于光伏器件领域，具体涉及一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件（TPIPVs）及其制备方法。
特别是为制备无铅锡基钙钛矿室内光伏器件提供了一套完整的制备策略，包括钙钛矿材料选择、结构搭配和对应的优化策略等。为高性能TPIPVs的发展和产业化提供了技术指导。
背景技术
随着物联网（IoT）技术的高速发展，室内光伏器件（IPVs）的需求量急剧上升。目前，DSSCs、OPVs和III-V型光伏器件在室内光源下的光电性能都得到了很好的研究，其理论和实验基础基本成熟，但其效率也发展到了瓶颈。同时，很多研究表明，在AM1.5下具有优异光电性能的PV器件，其在CFL和LED等室内光源下并不一定具有优异的光电性能。这主要是由于室内光源光谱主要集中在400-700 nm的范围内，与标准太阳能光300-1000 nm的光谱相差较大，这就要求室内光伏器件的光吸收材料拥有比标准光源下光吸收材料更宽的带隙。比如晶硅太阳能电池，其在室内光源下的光伏性能就极差。
近年来，室内光伏器件得到了迅猛的发展，一方面是物联网高速发展导致了超过10亿美元的IPVs市场需求，迫切需要发展一种高性能、低成本、易制备的IPV器件。另一方面PV器件的高速发展和优异的光伏性能为其走向产业化提供了可能。比如，有机太阳能电池（OPV）由于其出色的光电性能和带隙可调的特点，在近年来得到了高速的发展。目前，OPVs也报导了不错的室内光伏性能（~30%），但是局限于复杂的有机分子合成过程和高昂的材料成本，其产业化道路还遥遥无期。钙钛矿太阳能电池在近年来得到随着钙钛矿太阳能电池在光伏领域中的迅猛发展，其优异的光电性能成功吸引了人们的注意，主要得益于其带隙可调、成本低廉、结构简单、易大面积/柔性制备和优异的光电性能等。尤其是有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了惊人的25%，直逼晶硅太阳能电池的记录。
但是主流的钙钛矿电池中含有铅这种有毒元素，会对环境和人体健康造成巨大破坏，由于锡元素与铅元素有着相似的核外电子结构，并且二价锡泄漏到空气中后会被迅速氧化成无毒的四价锡，具有环境友好性，所以无铅锡基钙钛矿太阳能电池开始被越来越多地报导。在标准太阳光下的光电转换效率，锡基钙钛矿太阳能电池已经接近15%，但是，其在CFL和LDE等室内光源下的光电性能却鲜有报道。而在钙钛矿太阳能电池中，高性能TPIPVs的制备技术更是尚处于发展阶段，理论和技术指导也不成熟。为此，急需一种制备高性能TPIPVs的方法，为后续的研究和发展提供指导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件及其制备方法，特别是为制备无铅锡基钙钛矿室内光伏器件提供了一套完整的制备策略，包括钙钛矿材料选择、器件结构的搭配和高性能TPIPVs的制备三个方面，为高性能TPIPVs的发展和产业化提供了技术指导，具体如下：
钙钛矿材料的选择：条件一：利用EQE测试选取在室内光源（400-700 nm）光谱范围内具有优异光子吸收（EQE大于80%）的钙钛矿材料，（FAxMA1-x）SnI2Br、（FAxMA1-x）SnIBr2、（FAxMA1-x）SnBr3基钙钛矿材料均能达到此要求；条件二：在满足条件一的前提下，尽可能地增大钙钛矿材料地带隙，力求在保证室内光源得到高效吸收地情况下得到更高地开路电压，（FAxMA1-x）SnI2Br有望成为最优选择。
器件结构地选择：器件结构的选择可以沿用钙钛矿太阳能电池的结构。目前，倒置结构（ITO or FTO/PEDOT:PSS or PTAA/Perovskite layer/PCBM or ICBA/Ag or Au）钙钛矿太阳能电池器件光电性能明显高于正置（ITO or FTO/TiO2 or SnO2/Perovskitelayer/Sprio-OMetAD or PTAA/MoO3/Ag or Au）结构。在本专利中，我们选取较为成熟的FTO/PEDOT:PSS/Perovskite/ICBA/Bphen/Ag倒置器件结构制备室内光伏器件。
高性能TPIPVs的制备：在本专利中，我们提供了包括（FA0.75MA0.25）SnI2Br基未经优化室内光伏器件在LED 2700K@1000 lux光源下的光电性能测试；此外，我们还对TPIPVs进行优化。优化方法包括用利用KSCN下表面处理钙钛矿层有效改善了钙钛矿薄膜质量和载流子的运输，制备出的（FA0.75MA0.25）SnI2Br基TPIPV器件效率达到了19.53%，这也是目前已经报道的TPIPV器件中的最高效率。
一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将清洗干净的FTO导电玻璃烘干进行紫外处理后，利用旋涂法制备空穴传输层，并移至加热台进行退火处理；
（2）对空穴传输层进行界面优化：将制备的界面修饰材料KSCN溶液旋涂在空穴传输层上；
（3）钙钛矿薄膜层的制备：将制得的钙钛矿溶液旋涂于步骤（2）的空穴传输层上，通过退火处理制得钙钛矿薄膜层；所述钙钛矿溶液为（FAxMA1-x）SnI2Br、（FAxMA1-x）SnIBr2或（FAxMA1-x）SnBr3；
（4）电子传输层的制备：在步骤（3）制得的钙钛矿薄膜层上利用旋涂法制备电子传输层；
（5）空穴阻挡层的制备：在步骤（4）制得的电子传输层上利用旋涂法制备空穴阻挡层；
（6）电极的制备：采用热蒸技术在空穴阻挡层上蒸镀Ag电极。
进一步的，所述步骤（1）中空穴传输层的材料为PEDOT：PSS。
进一步的，所述钙钛矿溶液为（FA0.75MA0.25）SnI2Br，其由FABr、MABr、SnI2、SnF2和EDADI以0.75: 0.25: 0.1: 0.1: 0.02的比例溶解在DMF/DMSO混合液中常温搅拌混合而成。
进一步的，所述步骤（2）中的旋涂条件为一步法，无需退火。
进一步的，所述步骤（3）的旋涂条件为：一步法，并在7 s时滴加180 μL的甲苯作为反溶剂，之后进行退火。
进一步的，所述步骤（4）中电子传输层的材料为ICBA，将其溶解在氯苯中常温搅拌而成。
进一步的，所述步骤（5）中空穴阻挡层的材料为Bphen，其溶解在异丙醇中常温搅拌而成。
进一步的，所述步骤（6）中的银电极的厚度为50-200nm。
本发明所述的制备方法制得的高性能无铅锡基钙钛矿室内光伏器件。
有益效果：本发明提供了一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件及其制备方法，从钙钛矿材料的选取，到TPIPVs结构的选取，再到制备高性能的TPIPVs的制备过程，本发明为制备高性能TPIPVs指明了方向，提供了完整的器件制备方法。有力推动了无铅锡基钙钛矿室内光伏的发展，并有希望将TPIPVs成功运用于高速发展的物联网中，推动了钙钛矿光伏产业的发展。
本发明选择（FA0.75MA0.25）SnI2Br作为钙钛矿材料，利用KSCN对（FA0.75MA0.25）SnI2Br基钙钛矿薄膜进行下表面处理，有效改善了钙钛矿薄膜表面的缺陷，制备出的TPIPVs得到了创纪录的19.53%的PCE，同时器件的稳定性、光吸收效率和载流子传输效率也得到了很大的提升。
附图说明
图1是（FA0.75MA0.25）SnI2Br基光伏器件EQE图谱以及对应的积分电流图。
图2是室内光源光谱光色图；（a）LED 2700K@1000 lux光谱图；（b）室内光源对应的光色分布图谱。
图3为基于钙钛矿材料选择中条件一选择的钙钛矿材料（FA0.75MA0.25）SnI2Br和制备的室内光伏器件及优化策略结果图；（a）为用KSCN下表面处理的（FA0.75MA0.25）SnI2Br基钙钛矿薄膜制备的TPIPVs器件结构示意图；（b）为KSCN处理前后器件的J-V测试曲线图。
图4 为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后电子显微镜的表面形貌图。
图5为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后XPS Sn 3d图谱。
图6为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后的稳态和瞬态光致发光图谱。
图7为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后
tDOS和DLCP测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
以下实施例中使用的FTO透明导电玻璃基片购自辽宁优选新能源科技有限公司，SnI2购自利博新能源科技有限公司，纯度大于99.999%。DMSO购自Alfa公司。溴化甲酰胺（FABr）溴化甲铵（MABr）购自Greatcell Solar Materials。Bphen，乙二胺二氢碘购自西安宝莱特。SnF2购自Aldrich, KSCN 购自Aladdin。所有材料均按收到的要求使用。
实施例1 TPIPVs器件的制备
光伏器件结构为：本专利采用FTO/PEDOT:PSS/Perovskite/ICBA/Bphen/Ag结构制备TPIPVs。
该实例中溶液的制备方法如下：
KSCN界面修饰材料：按10 mg/mL KSCN溶解在DMF中搅拌；
（FA0.75MA0.25）SnI2Br钙钛矿溶液的制备：将FABr、MABr、SnI2、SnF2和EDADI以0.75:0.25: 0.1: 0.1: 0.02的比例溶解在DMF/DMSO （体积比为9:1）中，常温搅拌12h;
ICBA电子传输材料：将10 mg/mL ICBA溶解在氯苯（CB）中常温搅拌；
Bphen空穴阻挡材料：将0.6 mg/mL Bphen 溶解在异丙醇（IPA）中常温搅拌。
室内光伏器件的制备过程：
（1）将FTO透明导电玻璃基片用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20 min至完全去除溶剂和水分；
（2）接着将处理后的FTO用紫外灯和臭氧处理30 min，利用旋涂法将PEDOT：PSS空穴传输层旋涂在FTO衬底上，旋涂后将衬底移至加热台上进行退火处理；
（3）在步骤（2）制备的衬底上旋涂KSNC界面修饰材料，旋涂条件为3000 rpm/30 s，不退火；
（4）在步骤（3）制备的衬底上旋涂钙钛矿前驱体溶液（FA0.75MA0.25）SnI2Br，并移至加热台上退火处理。所述旋涂条件为：一步法，即直接在衬底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂条件为，5000 rpm/30 s，并在7 s时滴加180 μL的甲苯作为反溶剂，退火条件为70℃/5min。
（5）在步骤（4）制备的薄膜上通过旋涂法加工电子传输层ICBA，利用旋涂法制备电子传输层；
（6）在步骤（5）制备的电子传输层上旋涂空穴阻挡层Bphen；
（7）利用热蒸发技术沉积银电极，银电极厚度为120nm。
在图1中可以看到（FAxMA1-x）SnI2Br基钙钛矿光伏器件在室内光源光谱范围（400-700 nm）均有着很好的光子吸收能力（＞80%）。这几种钙钛矿材料都满足钙钛矿材料选择规则之条件一。
在图2中可以看到目前以LED为代表的室内光源光谱及光色分布，其主要分布在可见光区域（400-700 nm），也就是说，室内光伏器件应该在此光谱区域有着优异的光子吸收能力。此外，在满足钙钛矿材料选择规则之条件一后，还需要根据钙钛矿材料选择规则之条件二尽可能提升钙钛矿的带隙，也就是缩减其光谱范围在400-700 nm左右。
在图3中，选择在AM1.5下具有优异光电性能的代表性锡基钙钛矿材料（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备室内光伏器件，并测试其在LED 2700K@1000 lux光照条件下的光电性能。测试结果显示，未经过任何处理的（FA0.75MA0.25）SnI2Br基TPIPVs得到了15.82%的PCE。随后，利用KSCN对（FA0.75MA0.25）SnI2Br基钙钛矿薄膜进行下表面处理，有效改善了钙钛矿薄膜表面的缺陷，制备出的TPIPVs得到了创纪录的19.53%的PCE。
图4为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后电子显微镜的表面形貌图。从图中可以看出，经过KSCN下表面处理的钙钛矿薄膜减少了针孔状的孔洞，这说明钙钛矿薄膜减缓了结晶速率，改善了结晶质量，这有利于减少器件中电流的泄漏，提高了器件的稳定性。
图５为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后的XPS Sn3d 图谱，从图中可以看出，经过KSCN处理后的钙钛矿薄膜四价锡含量减少，说明KSCN抑制了氧化，这有利于提高TPIPVs光吸收效率。
图6为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后的稳态和瞬态光致发光图谱，从图中可以看出，经过KSCN处理后的钙钛矿薄膜载流子传输效率得到了提升，载流子的扩散长度增加。
图7为基于（FA0.75MA0.25）SnI2Br制备的钙钛矿薄膜在KSCN表面处理前后
tDOS和DLCP测试图谱，从图中可以看出，经过KSCN处理的钙钛矿薄膜缺陷得到了钝化，有助于TPIPVs载流子的提取。
Claims (9)
1.一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将清洗干净的FTO导电玻璃烘干进行紫外处理后，利用旋涂法制备空穴传输层，并移至加热台进行退火处理；
（2）对空穴传输层进行界面优化：将制备的界面修饰材料KSCN溶液旋涂在空穴传输层上；
（3）钙钛矿薄膜层的制备：将制得的钙钛矿溶液旋涂于步骤（2）的空穴传输层上，通过退火处理制得钙钛矿薄膜层；所述钙钛矿溶液为（FAxMA1-x）SnI2Br、（FAxMA1-x）SnIBr2或（FAxMA1-x）SnBr3；
（4）电子传输层的制备：在步骤（3）制得的钙钛矿薄膜层上利用旋涂法制备电子传输层；
（5）空穴阻挡层的制备：在步骤（4）制得的电子传输层上利用旋涂法制备空穴阻挡层；
（6）电极的制备：采用热蒸技术在空穴阻挡层上蒸镀Ag电极。
2.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中空穴传输层的材料为PEDOT：PSS。
3.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液为（FA0.75MA0.25）SnI2Br，其由FABr、MABr、SnI2、SnF2和EDADI以0.75: 0.25:0.1: 0.1: 0.02的摩尔比例溶解在DMF/DMSO混合液中常温搅拌混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）中的旋涂条件为：一步法，无需退火。
5.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的旋涂条件为：一步法，并在7 s时滴加180 μL的甲苯作为反溶剂，之后进行退火。
6.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，
所述步骤（4）中电子传输层的材料为ICBA，将其溶解在氯苯中常温搅拌而成。
7.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中空穴阻挡层的材料为Bphen，其溶解在异丙醇中常温搅拌而成。
8.根据权利要求1所述的一种无铅锡基钙钛矿室内光伏器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中的银电极的厚度为50-200nm。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的高性能无铅锡基钙钛矿室内光伏器件。
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