CN115623842B

CN115623842B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN115623842B
Application number: CN202211528459.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡宁; 赵鑫; 罗瑞希; 黄伟杰; 朱伟栩; 霍延平
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2042-12-01
Also published as: CN115623842A

Abstract

本专利申请公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：在透明电极上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层，在钙钛矿光吸收层上制备电子传输层，在电子传输层上制备空穴阻挡层，在空穴阻挡层上沉积电极材料。本专利申请在太阳能电池的钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂，相对于未掺杂太阳能电池，器件效率和光、热、湿度稳定性都有明显提升。本专利引入添加剂的钙钛矿太阳能电池具有更加优异的光电特性和稳定性，得益于有机小分子添加剂对钙钛矿光吸收层有较强的相互作用，该强相互作用改善了载流子的复合，降低了光电损失，功率转换效率大大提高。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本专利申请涉及光电技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

目前，已有130多个国家和地区提出了碳中和目标，绿色低碳和可持续发展已经成为国际共识。能源行业是实现碳达峰、碳中和目标的关键领域和主战场。为优化能源结构促进绿色低碳发展，从推进能源利用高效化入手，已有许多光伏技术可用于缓解如今我们面临的能源问题。而以钙钛矿太阳能电池为主的第三代太阳能电池经过近十年的发展，认证效率已经达到25.7%（美国国家能源实验室汇总的钙钛矿太阳能电池最高效率），其效率已逐渐逼近单晶硅太阳能电池的实验室最高效率27.6%，且钙钛矿太阳能电池有制备工艺简单，可低温制备，成本较低，效率较高等优点，因此拥有良好的研究前景。

而钙钛矿太阳能电池要实现商业化应用，需要解决的一大挑战：钙钛矿太阳能电池的稳定性问题。影响钙钛矿太阳能电池稳定性的外部因素主要是温度和光照，以及环境条件（水，氧）。其问题主要出自三个方面：第一是钙钛矿材料本身对温度、光照、水汽、氧气的敏感性；第二是有机无机掺杂的钙钛矿存在离子迁移现象，重则腐蚀太阳能电池器件的电极，使太阳能电池器件出现短路现象；第三是钙钛矿光吸收层在生长时出现的缺陷复合，在后期器件工作时由于缺陷复合的存在使得功率转换效率剧降。对于钙钛矿光吸收层组分MAPbI₃，该组分的钙钛矿太阳能电池其本身固有的一些因素限制了它的应用，比如相变温度低（330.4K），随着对称的晶体结构的破坏，产生大量离子迁移，使得晶格逐渐瓦解；又如遇水易分解，甲胺固有的吸湿性，导致其暴露在含水汽的环境氛围下会发生水解现象；再如光稳定性差，尤其在紫外光的照射下通过光化学反应，造成甲胺气体与碘单质的挥发。

发明内容

为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种钙钛矿太阳能电池，以期改善现有技术中难以有效地提升钙钛矿太阳能电池的稳定性方面的问题。

另一方面，本专利申请也提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用添加剂自身特性及其与钙钛矿组分的相互作用，使钙钛矿材料对相对恶劣的环境产生“抗性”，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：

一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的透明电极，空穴传输层，钙钛矿光吸收层，电子传输层，空穴阻挡层和金属背电极，其中所述钙钛矿光吸收层中含有添加剂，所述添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。

一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.制备空穴传输层：在透明电极上制备空穴传输层；

S2.制备含有添加剂的钙钛矿光吸收层：在所述S1中的空穴传输层上制备含有添加剂的钙钛矿吸收层；

S3.制备电子传输层：在所述S2中的钙钛矿光吸收层上制备电子传输层；

S4.制备空穴阻挡层：在所述S3中的电子传输层上制备空穴阻挡层；

S5.制备金属背电极：在所述S4中的空穴阻挡层上沉积电极材料，

所述添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。

与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：

本申请专利提供的钙钛矿太阳能电池及其制备方法中，通过引入可自交联的酰胺类单体，其中的酰胺基团能够与钙钛矿光吸收层组分中的甲胺相互作用。而对于能够自交联的添加剂在钙钛矿成膜后一方面能够在晶界处形成交联，并通过氢键等相互作用为钙钛矿晶粒与晶粒间提供非共价键连接，该键连使载流子引发的不利的非辐射复合大大降低，最终使得钙钛矿太阳能电池的光电压损失减少，功率转换效率大大提高；另一方面，自交联后的高分子交联产物能够将钙钛矿晶粒包裹起来，抵挡水氧，防止低沸点的甲胺组分受热分解，而后残余的过量碘化铅中的碘离子迁移并腐蚀电极，使器件穿孔短路，故引入可自交联的有机添加剂还能使钙钛矿太阳能电池稳定性大大提升。

附图说明

图1 为本专利申请中的钙钛矿太阳能电池基本器件的结构示意图；

图2为本专利申请实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池 J-V曲线对比图；

图3 为本专利申请实施例1-3的钙钛矿太阳能电池 J-V曲线对比图；

图4 为本专利申请交联前后MBA单体与交联物的红外光谱对比图；

图5 为本专利申请MBA与钙钛矿太阳能电池中碘甲胺（MAI）组分单独以及混合后的红外光谱对比图；

图6为本专利申请对比例1太阳能电池的钙钛矿光收收层在低湿度老化的紫外光谱对比图；

图7 为本专利申请实施例1太阳能电池的钙钛矿光收收层在低湿度老化的紫外光谱对比图；

图8为本专利申请实施例1与对比例1的太阳能电池的钙钛矿光收收层经热退火后的X-射线衍射谱对比图；

图9为本专利申请实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的最大输出功率点追踪对比图；

图10为本专利申请实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光照稳定性对比图；

图11为本专利申请实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图；

图12为本专利申请实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性对比图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。

如图1所示，本专利申请提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括依次层叠设置的透明电极，空穴传输层，钙钛矿光吸收层，电子传输层，空穴阻挡层和金属背电极，其中所述钙钛矿光吸收层中含有添加剂，所述添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。

在一些优选实施例中，所述可自交联的酰胺类单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

本专利申请的中钙钛矿太阳能电池的工作原理如下：

有机-无机杂化钙钛矿光吸收层的结构通式为ABX₃，A位为半径较大的有机/无机阳离子如CH₃NH₃ ⁺，B位为半径较小的金属阳离子如Pb²⁺，X位为卤素离子I^-组成。常用的钙钛矿组分MAPbI₃的禁带宽度（ E _g）值约为1.5-1.6eV，该带隙适中，足以实现对可见光光谱中光子的充分吸收与利用，钙钛矿光吸收层能够将吸收后的光子激发产生电子-空穴对，而后在界面间分离，空穴被注入进空穴传输层中，电子被抽提至电子传输层中，最终经电极收集，在外电路中形成电流，以满足用电器的使用。

有机添加剂的主要作用是辅助钙钛矿光吸收层生长和钝化缺陷，通过与钙钛矿光吸收层中的组分相互作用达到辅助晶体增长、减少缺陷复合的作用。对于能够自交联的添加剂在钙钛矿光吸收层成膜后一方面能够在晶界处形成交联，并通过氢键等相互作用为钙钛矿晶粒与晶粒间提供非共价键连接，该非共价键连使载流子引发的不利非辐射复合大大降低，最终使得钙钛矿太阳能电池的光电压损失减少，功率转换效率大大提高；另一方面，自交联后的高分子交联产物能够将钙钛矿晶粒包裹起来，抵挡水氧，防止低沸点的甲胺组分受热分解，而后残余的过量碘化铅中的碘离子迁移并腐蚀电极，使器件穿孔短路的问题，故引入可自交联的有机添加剂还能使钙钛矿太阳能电池的稳定性大大提升。

在一些优选实施例中，所述钙钛矿太阳能电池的有效面积可达0.06 cm²。

本专利申请提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.制备空穴传输层：在透明电极上制备空穴传输层；

S2.制备含有添加剂的钙钛矿光吸收层：在所述S1中的空穴传输层上制备含有添加剂的钙钛矿光吸收层；

所述钙钛矿添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。

本专利申请中，所述的钙钛矿太阳能电池制备方法中添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。因为添加剂材料中的酰胺基团能够与钙钛矿光吸收层组分中的甲胺相互作用，一方面有利于钙钛矿晶粒与晶粒间的非共价键连接，减少非辐射复合，使光电压损失减少；另一方面，该相互作用使得易挥发的甲胺组分被锚定在钙钛矿晶格中，即使受到温度、水汽、光照影响，晶格依然在添加剂的影响下保持稳固，使得钙钛矿太阳能电池的的稳定性大大提高。

在一些优先实施例中，所述可自交联的酰胺类单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺（简称MBA）。相对于其他酰胺类小分子，MBA有出色的受热或光照后自交联的特性，在钙钛矿薄膜热退火过程中与钙钛矿光吸收层中的甲胺有氢键的非共价键连接的同时，还能提供致密的交联网络，辅助钙钛矿光吸收层阻挡水汽的侵蚀，稳固钙钛矿晶格。

在一些优选实施例中，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺在前驱液中的浓度为0.2-0.6mg mL^-1。本专利申请中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺在前驱液中的浓度设置成如上，理由如下：若浓度过低，少量的添加剂不足以与钙钛矿光吸收层薄膜中的甲胺组分充分作用；若浓度过大，MBA的交联物具有的绝缘性会阻碍电荷传输，反而会降低功率转换效率。

在一些更优选实施例中，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺在前驱液中浓度为0.4 mgmL^-1。如此设置，可以使得钙钛矿太阳能电池器件光电性能更优。

在一些优选实施例中，所述的钙钛矿太阳能电池制备方法中含有添加剂的钙钛矿沉积在空穴传输层上的方法包括旋涂法、刮涂法、夹缝式挤压型涂布法、喷墨印刷法、溶液浸泡法、气体喷涂法、真空闪蒸法等。

在一些优选实施例中，所述的钙钛矿太阳能电池制备方法中含有添加剂的钙钛矿沉积在空穴传输层上所用到的反溶剂包括氯苯、甲苯、苯甲醚、***、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、氯仿等。

在一些优选实施例中，所述的空穴传输层为聚合物空穴传输层中的任意一种。

在一些更优选实施例中，所述聚合物空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)](PTAA)。

接下来，以具体实施例对本专利申请钙钛矿太阳能电池的制备方法进行详细说明。

制备例

实施例 1 钙钛矿太阳能电池的制备

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：

S1. 清洗透明导电基底ITO导电玻璃

清洗ITO导电玻璃，将ITO导电玻璃依次浸泡在洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇中，然后用超声波清洗，干燥后，用紫外臭氧清洗ITO表面；

S2.制备空穴传输层

溶液配制：将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)]（PTAA）溶于氯苯（CB）溶剂中，室温下制成2 mg mL^-1溶液，然后将上述PTAA溶液以4000 rpm的转速旋涂在步骤S1清洗后的ITO导电玻璃上，随后在100 ℃下干燥10 min，最后得到空穴传输层；

S3.制备钙钛矿光吸收层

溶液配制：将甲胺氢碘酸盐（MAI）和碘化铅（PbI₂）按MAI:PbI₂两者的摩尔配比为1:1.07溶于体积比为1000:79的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）混合溶液中，并将N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）加入至混合溶液中，在室温条件下搅拌4 h得到含有0.4 mgmL^-1添加剂浓度的钙钛矿前驱液MAPbI₃，其中A位为MA⁺，B位为Pb²⁺，X位为I^-卤素离子，后将钙钛矿前驱液以4000 rpm的转速旋涂在上述步骤S2所制得的空穴传输层上，然后在100℃下退火10 min，最后得到钙钛矿光吸收层；

S4.制备电子传输层

溶液配制：将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯（PC61BM）的氯苯溶液搅拌过夜，控制上述氯苯溶液浓度为23 mg mL^-1，然后将上述PC61BM以3000 rpm的转速旋涂在上述步骤S3所制得的钙钛矿光吸收层上，最后在65℃温度下干燥10 min，最后得到电子传输层；

S5.制备空穴阻挡层

溶液配制：将浴铜灵（简称BCP）的饱和异丙醇溶液搅拌后过滤使用，紧接着将上述BCP溶液以5000 rpm的转速旋涂在上述步骤S4所制得的电子传输层上，然后在65℃条件下干燥5 min，最后得到空穴阻挡层；

S6.制备金属背电极

在旋涂完最后一层之后，将上述步骤所得组合层转移至真空蒸镀仓中，在所得组合层表面蒸镀上80 nm厚度的Ag电极，因此就得到完整的钙钛矿太阳能电池。

实施例2

实施例2提供一系列钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法与实施例1相比，其区别在于实施例2中钙钛矿前驱液含有添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的浓度为0.2mg mL^-1。

实施例3

实施例3提供一系列钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法与实施例1相比，其区别在于实施例3中钙钛矿前驱液含有添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）浓度为0.6mg mL^-1。

对比例1

对比例1提供一系列钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备方法与实施例1相比，其区别在于对比例1中钙钛矿前驱液中不含添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）。

结果表征：

（1）钙钛矿太阳能电池的 J-V曲线

钙钛矿太阳能电池的 J-V曲线的测试条件如下：

在室温条件下和空气环境中，且在已用硅电池校准过的模拟灯下测量（光强为一个太阳光）得到 J-V曲线；为使数据更准确，每个电池需加金属mask作为遮光片，其能透过模拟太阳光的有效面积为0.062671 cm²。

对比例1与实施例1、2、3的光电性能数据如表1所示，且它们各自的钙钛矿太阳能电池 J-V曲线对比图如图2、图3所示。

样品	<![CDATA[<i>J</i><sub>sc</sub>/mA cm<sup>-2</sup>]]>	<![CDATA[<i>V</i><sub>oc</sub>/V]]>	FF/%	PCE/%
					对比例1	1.07	20.35	78.46	17.13
实施例1	1.10	22.57	80.44	20.05
					实施例2	1.09	21.17	81.87	18.81
实施例3	1.09	22.06	80.20	19.25

在表1中， J _sc、 V _oc、FF、PCE分别表示钙钛矿太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子和功率转换效率。其中，短路电流、开路电压、填充因子和功率转换效率越大，那么钙钛矿太阳能电池的光电性能就越好。

其中，填充因子FF是太阳能电池对外输出的最大功率与 V _oc﹒ J _sc的比值，可以通过下面计算公式计算得到：

上述开路电压 V _oc是 J-V曲线与X轴的交点坐标，即钙钛矿太阳能电池（Perovskitesolar cells，简写为PSCs）PSCs器件的短路电流密度为0时对器件施加的电压值；上述短路电流（ J _sc）是指光照条件下，外电路处于短路时的电流，在 J-V曲线上反映出的在Y轴上的截距，此时负载电阻趋于0，负载电压也趋于0；钙钛矿太阳能电池的PCE是电池的最大输出功率P_max与入射光功率P_in之比，也就 V _oc、 J _sc和FF等参数的综合反映，可以用下述计算公式计算得到：

结合表1和图2、图3，可以看出实施例1-3的短路电流、开路电压、填充因子和功率转换效率均大于对比例1，因此，本专利申请的钙钛矿光电器件的制备方法，能够提高钙钛矿太阳能电池的光电性能，而且通过实施1、实施2和实施3之间的横向对比，可知实施例1的光电转换效率PCE为20.05%，为三者之间最大的，因此0.4 mg mL^-1的浓度为钙钛矿前驱液中添加剂的最优浓度，其理由如下：

通过钙钛矿前驱液含有添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）可以辅助钙钛矿光吸收层薄膜生长和钝化缺陷，通过与钙钛矿中的组分相互作用达到辅助晶体增长、减少缺陷复合的作用；对于能够自交联的添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）在钙钛矿光吸收层成膜后一方面能够在晶界处形成交联，并通过氢键等相互作用为钙钛矿晶粒与晶粒间提供非共价键连接，该非共价键连使载流子引发的不利非辐射复合大大降低，最终使得钙钛矿太阳能电池的光电压损失减少，因此功率转换效率大大提高。

（2）红外光谱实验

对N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和钙钛矿光吸收层组分中的甲胺氢碘酸盐（MAI）进行红外光谱实验，在室温条件和空气环境中，用全波段研究级红外光谱工作站测量，生产厂家为美国THEMOR-FILSHER，型号为iS50R。

图4为交联前后MBA单体（图中简写为MBA单体）与交联物（图中简写为MBA交联物）的红外对比图。从图中可以明显看到原先MBA单体在1627波数处有一明显的碳碳双键的伸缩振动峰；而交联后，交联物在1627波数处没有该碳碳双键的伸缩振动峰，说明N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）能够自交联。

图5为N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、钙钛矿光吸收层组分中的MAI分别单独压片以及MBA和钙钛矿光吸收层组分中的MAI混合压片后的红外图像，在MBA与MAI混合后，原本属于MBA氮氢键的伸缩振动峰从3307位移到3301波数，原本属于MAI碳氮键的伸缩振动峰从1248位移到1237波数，原本属于MBA碳氢键的伸缩振动峰在900-1000波数内也有不同程度的移动；除此之外，由于氢键的产生，在1672与1526波数处出现了属于氮氢键的面内变形振动的特征峰，这两峰是在MBA和MAI混合后出现的，属于分子间氢键的特征峰，说明了在太阳能电池钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂(例如MBA）后使钙钛矿光吸收层中的甲胺组分与引入的添加剂(例如MBA）产生相互作用，利于钙钛矿晶体生长，达到减少非辐射复合的目的，从而也证明了钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂可使得钙钛矿太阳能电池的光电压损失减少，因此功率转换效率大大提高。

（3）紫外光谱实验

对实施例1与对比例1中太阳能电池的钙钛矿光吸收层进行低湿度老化实验，在室温条件和空气环境中，用紫外可见光分光光度计测量，生产厂家为日本岛津，型号为UV-2700，其实验结果如图6和图7所示。

图6为对比例1（其钙钛矿前驱体溶液中没有加入可自交联的有机小分子添加剂，例如MBA）中太阳能电池的钙钛矿光吸收层在低湿、室温、空气环境下放置第一天，第七天，第十四天时的紫外吸收谱图，图7为实施例1（其钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂MBA）中太阳能电池的钙钛矿光吸收层在低湿、室温、空气环境下放置第一天，第七天，第十四天时的紫外吸收谱图。可以看出，未加添加剂的钙钛矿光吸收层随着时间的推移已经出现吸收逐渐减弱的现象，说明钙钛矿光吸收层受到水汽的侵蚀，逐渐潮解，光吸收减弱；而引入添加剂的钙钛矿光吸收层因受到交联物的保护，随着时间的推移并未发生钙钛矿的分解，说明在钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂后能够提升钙钛矿光吸收层的水汽稳定性，从而帮助提高钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性。

（4）X-射线衍射实验

对实施例1与对比例1中太阳能电池的钙钛矿光吸收层进行X-射线衍射实验，在室温条件下和在空气环境中，用X-射线多晶衍射仪测量，生产厂家为日本理学，型号为MiniFlex，其实验结果如图8所示。

该实验中，图8为对比例1与实施例1中太阳能电池的钙钛矿光吸收层在热退火后的X-射线衍射谱图，从图中可以看到，在对比例1中未加添加剂的钙钛矿光吸收层的在热退火后出现了属于碘化铅的衍射峰（峰的位置在12.6̊，标样出现了一个小尖峰），说明部分甲胺已受热挥发，被捕捉到原本与其配位的碘化铅残留的衍射峰；而实施例中1引入添加剂后，钙钛矿光吸收层在热退火过程中保持了晶体结构未被破坏，薄膜未分解，说明在太阳能电池的钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后能够提升钙钛矿光吸收层的热稳定性，从而有助于提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性。

（5）光、热、湿的稳定性实验

图9为对比例1与实施例1所得钙钛矿太阳能电池在标准的AM 1.5 G辐照条件下（室温，空气环境），在最大功率点下持续输出的光照稳定性测试所得图谱。从图谱中可以看出：对比例1在1000 s内的器件效率已经出现了衰减，而实施例1在1000 s内器件效率依然保持较高水平，说明在太阳能电池钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后能够提升钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。

图10为对比例1与实施例1中钙钛矿太阳能电池器件在校准后光强为100 mW cm^-2的白光LED灯光的连续辐照条件下（室温，空气环境），放置，进行光稳定性测试。从图9中可以看出：对比例1在300 h时，器件效率已降低至初始值的20%；而实施例1在300 h时器件效率仍保持在初始值的80%以上，进一步说明在太阳能电池钙钛矿前驱液中加入可自交联的有机小分子添加剂后能够提升钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。

图11为对比例1与实施例1中钙钛矿太阳能电池器件在65 ℃加热条件下（且在黑暗，氮气环境中），放置，进行热稳定性测试后所得图谱。从图11中可以看出：对比例1在250h内的器件效率已经出现了衰减；而实施例1在接近600 h内器件效率依然保持较高水平，说明在太阳能电池钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂后确实能够提升钙钛矿太阳能电池的热稳定性。

图12为对比例1与实施例1中钙钛矿太阳能电池器件在75% RH高湿度环境下（且在室温条件和在空气环境中），放置，进行湿度稳定性测试。从图12中可以看出：对比例1在大约350 h时的太阳能电池器件效率已经衰减到0，说明碘离子发生迁移并腐蚀电极，使太阳能电池器件穿孔短路；而实施例1在800 h内太阳能电池器件效率依然保持较高水平，说明在钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂后能够提升钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性。

本专利申请提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的透明电极，空穴传输层，钙钛矿光吸收层，电子传输层，空穴阻挡层和金属背电极，其中所述钙钛矿光吸收层中含有添加剂，所述添加剂材料为可自交联的酰胺类单体。

本专利申请中的钙钛矿太阳能电池通过引入可自交联的酰胺类单体，其中的酰胺基团能够与钙钛矿光吸收层中的甲胺相互作用。而对于能够自交联的添加剂在钙钛矿光吸收层成膜后，一方面能够在晶界处形成交联（通过红外光谱实验和图4可证实得到），并通过氢键（通过红外光谱实验和图5可证实得到）等相互作用为钙钛矿晶粒与晶粒间提供非共价键连接，该键连使载流子引发的不利的非辐射复合大大降低，最终使得钙钛矿太阳能电池的光电压损失减少，功率转换效率大大提高（通过钙钛矿太阳能电池的 J-V曲线可证实）；另一方面，自交联后的高分子交联物能够将钙钛矿晶粒包裹起来，抵挡水氧，防止低沸点的甲胺组分受热分解（通过X-射线衍射实验和图8可证实得到），而后残余的过量碘化铅中的碘离子迁移并腐蚀电极，使太阳能电池器件穿孔短路，故引入可自交联的有机添加剂还能使太阳能电池器件稳定性大大提升：

1、通过光照稳定性实验和图9、10可知，钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后能够提升钙钛矿太阳能电池的光照稳定性；

2、通过热稳定性实验和图11可知，钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后能够提升钙钛矿太阳能电池的热稳定性；

3、通过湿度稳定性实验和图12可知，钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后能够提升钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性。

综上所述，该钙钛矿前驱体溶液中加入了可自交联的有机小分子添加剂（例如MBA）后，其添加剂自身特性及其与钙钛矿光吸收层组分的相互作用，使钙钛矿光吸收层对相对恶劣的环境产生“抗性”，从而提高钙钛矿太阳能电池的光、热、湿度稳定性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括依次层叠设置的透明电极，空穴传输层，钙钛矿光吸收层，电子传输层，空穴阻挡层和金属背电极，其中所述钙钛矿光吸收层中含有添加剂，所述添加剂材料为可自交联的酰胺类单体，所述可自交联的酰胺类单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺在所述钙钛矿光吸收层成膜后在100℃加热10 min条件下交联成高分子交联产物，所述钙钛矿光吸收层由甲胺氢碘酸盐（MAI）和碘化铅（PbI₂）制备，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺在前驱液中浓度为0.4 mg mL^-1。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的最大有效面积为0.06 cm²。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的空穴传输层为聚合物空穴传输层。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述聚合物空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)]。

5.一种如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S1.制备空穴传输层：在透明电极上制备空穴传输层；

S5.制备金属背电极：在所述S4中的空穴阻挡层上沉积电极材料；

其中，所述S2具体为：将所述甲胺氢碘酸盐（MAI）和碘化铅（PbI₂）按MAI:PbI₂两者的摩尔配比为1:1.07溶于体积比为1000:79的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中，并将所述添加剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入至混合溶液中，在室温条件下搅拌4 h得到含有0.4 mg mL^-1所述添加剂浓度的钙钛矿前驱液MAPbI₃，其中A位为MA⁺，B位为Pb²⁺，X位为I^-卤素离子，后将所述钙钛矿前驱液以4000 rpm的转速旋涂在上述步骤S1所制得的空穴传输层上，然后在100℃下退火10min，最后得到所述钙钛矿光吸收层。

6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S2制备含有添加剂的钙钛矿光吸收层所用到的反溶剂包括氯苯、甲苯、苯甲醚、***、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、氯仿。