CN113526865A - 铝硅酸盐玻璃及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝硅酸盐玻璃及其制造方法。本发明涉及一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃包含30％以上的SiO2、10％以上的Al2O3、2％以上的Li2O以及100质量ppm以上的SO3和100质量ppm以上的Cl，并且由Cl/(Cl+SO3)表示的含量比为0.120以上。
Description
技术领域
本发明涉及铝硅酸盐玻璃及其制造方法。
背景技术
对于手机、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备的显示装置中的保护玻璃，为了要求高强度以使其在掉落时也不易破裂而使用化学强化玻璃。作为适合于化学强化的玻璃，提出了各种铝硅酸盐玻璃。例如，在专利文献1中公开了一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的基本组成中的各成分的含量满足特定的关系式，表面压应力为300MPa以上，从玻璃表面起算的深度90μm的部分的压应力值为25MPa以上，并且从玻璃表面起算的深度100μm的部分的压应力值为15MPa以上。
对于铝硅酸盐玻璃而言，尤其是在含有锂时，通过使用了包含钠的强化盐和包含钾的强化盐的离子交换处理，能够得到表面压应力值(CS)和压应力层深度(DOL)均大的优异的化学强化玻璃。
作为大量生产这种玻璃板的方法，浮法是为人所知的。在使用浮法等生产大量的玻璃的情况下，为了减少玻璃中的气泡，使用澄清剂。例如在专利文献2中，使用芒硝等硫酸盐作为澄清剂。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2017/126607号
[专利文献2]日本特公昭48-11325号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，与通常的钠钙玻璃相比，铝硅酸盐玻璃、尤其是锂铝硅酸盐玻璃具有在玻璃中容易残留气泡的倾向。这是因为用作澄清剂的芒硝不易充分发挥作用。
另外，锂铝硅酸盐玻璃具有在熔融时容易失透的倾向，有时由于产生失透而导致脱泡效率降低、或者由于产生气泡而导致容易失透。
在专利文献2中，记载了通过采用控制玻璃中的FeO与Fe2O3之比的方法，能够改善基于芒硝的澄清效率。但是，由于产生由Fe离子引起的光的吸收从而成为着色的原因，因此在将玻璃用于显示装置的保护玻璃的情况下，难以采用该方法。
因此，本发明的目的在于，提供与着色成分无关地进行了充分澄清的包含锂的铝硅酸盐玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，即使是锂铝硅酸盐玻璃，通过增加玻璃中的Cl含量，也可以提高基于SO3的澄清效率。
即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[1]一种铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃包含30％以上的SiO2、10％以上的Al2O3、2％以上的Li2O以及100质量ppm以上的SO3和100质量ppm以上的Cl，并且由Cl/(Cl+SO3)表示的含量比为0.120以上。
[2]如所述[1]所述的铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃含有：45％～67％的SiO2、15％～30％的Al2O3、2％～8％的Li2O，由(Li2O+Na2O+K2O)表示的合计含量为3％～16％，并且由(MgO+CaO+SrO+BaO)表示的合计含量为0～6％。
[3]如所述[1]或[2]所述的铝硅酸盐玻璃，其中，使用下述计算方法导出的气泡直径扩大指数I为0.011以上，
＜计算方法＞
(i)将熔融温度T设定为1500℃以及选自1525℃、1550℃和1600℃中的两个温度的共计三个温度，并将玻璃熔融。将刚熔融后设定为0分钟并在10分钟～30分钟内每1分钟测定一次在熔融的玻璃中产生的气泡的直径D(mm)，使用所述气泡的直径D(mm)和观察时间t(小时)，针对每个所述熔融温度T求出作为由dD/dt表示的值的气泡直径扩大速度V(mm/小时)，
(ii)将从所述三个熔融温度T(℃)中的每个温度下的所述气泡直径扩大速度V(mm/小时)得到的由dV/dT表示的值作为气泡直径扩大指数I(mm/小时·℃)。
[4]如所述[1]～[3]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃的光学碱度为0.546～0.570。
[5]如所述[1]～[4]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃还含有40质量ppm～300质量ppm的Fe2O3，并且Fe-redox值为22％～60％。
[6]如所述[1]～[5]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃的SnO2含量为100质量ppm以下。
[7]如所述[1]～[6]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃可以用于化学强化。
[8]一种铝硅酸盐玻璃的制造方法，其为制造所述[1]～[7]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的方法，其中，依次进行如下步骤：对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃、从所述熔融玻璃中除去气泡而进行澄清、以及将所述熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃，并且所述铝硅酸盐玻璃中的SO3浓度相对于所述玻璃原料中的SO3浓度的比例为0.01～0.30。
[9]一种铝硅酸盐玻璃的制造方法，其为制造所述[1]～[7]中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的方法，其中，依次进行如下步骤：对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃、从所述熔融玻璃中除去气泡而进行澄清、以及将所述熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃，并且所述铝硅酸盐玻璃中的Cl浓度相对于所述玻璃原料中的Cl浓度的比例为0.01～0.60。
[10]如所述[8]或[9]所述的铝硅酸盐玻璃的制造方法，其中，所述熔融玻璃的最低粘度为101.7dPa·s～102.3dPa·s。
发明效果
根据本发明，在能够成为作为显示装置的保护玻璃有用的化学强化玻璃的锂铝硅酸盐玻璃中，能够得到与着色成分无关地进行了充分澄清的玻璃。
附图说明
[图1]图1为示出例1、例3和例9的气泡直径扩大速度V(mm/小时)与熔融温度T(℃)的关系的图。
[图2]图2为示出例2、例10和例11的气泡直径扩大速度V(mm/小时)与熔融温度T(℃)的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明，但本发明不限于以下的实施方式，本发明能够在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
只要没有特别说明，则表示玻璃基本组成的各成分的含量均以氧化物基准的质量％表示。
[铝硅酸盐玻璃]
本实施方式的铝硅酸盐玻璃为锂铝硅酸盐玻璃(以下，有时简称为玻璃、本玻璃)。
具体而言，所述铝硅酸盐玻璃为包含30％以上的SiO2、10％以上的Al2O3和2％以上的Li2O的玻璃。
本玻璃还含有100质量ppm以上的SO3和100质量ppm以上的Cl，并且由Cl/(Cl+SO3)表示的含量比为0.120以上。
对于玻璃而言，只要满足上述条件就没有特别限制，例如优选满足下述构成。
以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃含有：
SiO2：45％～67％，
Al2O3：15％～30％，
Li2O：2％～8％，
Li2O+Na2O+K2O：3％～16％，
MgO+CaO+SrO+BaO：0～6％。
以下，对玻璃基本组成进行说明。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，并且是减少在玻璃表面上形成划痕时的裂纹的产生的成分。
SiO2的含量为30％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，从改善熔融性的观点考虑，SiO2的含量优选为72％以下，更优选为67％以下，进一步优选为65％以下。
Al2O3是提高玻璃的杨氏模量、提高强度的成分。另外，在本玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的观点考虑，Al2O3是有效的成分。
Al2O3的含量为10％以上，优选为15％以上，更优选为18％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，从抑制晶体生长速度变大、由失透缺陷引起的成品率降低的观点考虑以及从抑制玻璃的粘性增大从而熔融性降低的观点考虑，Al2O3的含量优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为22％以下。
SiO2和Al2O3均为提高玻璃的熔融温度的成分。因此，为了降低玻璃的熔融温度，合计的含量(SiO2+Al2O3)优选为92％以下，更优选为88％以下，进一步优选为84％以下。为了使玻璃变得稳定，SiO2+Al2O3优选为65％以上，更优选为70％以上。为了进一步提高强度，SiO2+Al2O3优选为82％以上。
Li2O是锂铝硅酸盐玻璃的必要成分，Li2O是提高玻璃的熔融性的成分，也是防止玻璃的带电的成分。另外，在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，Li2O是通过离子交换而形成表面压应力的成分。通过化学强化用玻璃含有Li2O，能够通过将玻璃表面的Li离子离子交换为Na离子、进一步将Na离子离子交换为K离子的方法而得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。
从容易得到优选的应力分布的观点考虑，Li2O的含量为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。
铝硅酸锂晶体、尤其是锂辉石晶体在玻璃熔融时的晶体生长速度大，因此从抑制由失透缺陷引起的成品率降低的观点考虑，优选抑制锂辉石晶体的析出。因此，Li2O的含量优选为8％以下，更优选为6％以下。
Na2O和K2O均不是必要成分，但是均是提高玻璃的熔融性、减小硅酸锂玻璃的晶体生长速度的成分。
为了抑制锂铝硅酸盐玻璃熔融时的失透，Na2O的含量优选为0.2％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。另一方面，从提高玻璃的强度、耐候性的观点考虑，Na2O的含量优选为7％以下，更优选为5％以下。为了防止锂铝硅酸盐玻璃的带电，Na2O的含量优选为4.8％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为4.2％以下。
出于抑制玻璃熔融时的失透等目的，可以含有K2O。
在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.4％以上，更优选为0.6％以上，进一步优选为1.2％以上。另一方面，为了保持玻璃的耐候性，K2O的含量优选为4.5％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下。为了防止锂铝硅酸盐玻璃的带电，K2O的含量优选为1.9％以下，更优选为1.8％以下，进一步优选为0.7％以下。
为了降低熔融温度，碱金属氧化物的合计含量(Li2O+Na2O+K2O)优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为9％以上。另一方面，为了保持玻璃的耐候性，合计的含量(Li2O+Na2O+K2O)优选为16％以下，更优选为14％以下。
碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)均不是必要成分，但是为了在保持玻璃的稳定性的同时降低熔融温度，优选含有其中的任意一种以上。在含有碱土金属氧化物的情况下，碱土金属氧化物的合计的含量(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.2％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另一方面，当含量过多时，玻璃变得不稳定，因此碱土金属氧化物的合计的含量(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为6％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
从增大玻璃的熔融性的观点考虑，可以含有MgO。在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当MgO的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此MgO的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从增大由化学强化产生的压应力的观点考虑，MgO的含量优选为3％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为0.2％以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。另一方面，当CaO的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此CaO的含量优选为6％以下，更优选为4％以下。在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从防止在化学强化处理时不易增大压应力值的观点考虑，CaO的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。
SrO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有SrO。在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。另一方面，当SrO的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此SrO的含量优选为6％以下，更优选为4％以下。在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从防止在化学强化处理时不易增大压应力值的观点考虑，SrO的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。
BaO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有BaO。在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。另一方面，当BaO的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此BaO的含量优选为6％以下，更优选为4％以下。在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从防止在化学强化处理时不易增大压应力值的观点考虑，BaO的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。另一方面，当ZnO的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此ZnO的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。在玻璃为化学强化用玻璃的情况下，从防止在化学强化处理时不易增大压应力值的观点考虑，ZnO的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为0.2％以下。
虽然可以不含有ZrO2，但是为了提高玻璃的强度，优选含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下ZrO2的含量优选为0.2％以上，更优选为0.4％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，从防止在化学强化处理时不易增大压应力值的观点考虑，ZrO2的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1.4％以下。
虽然可以不含有Y2O3，但是Y2O3是提高玻璃的强度的成分，从抑制失透的观点考虑，优选含有Y2O3。在含有Y2O3的情况下Y2O3的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。但是，当Y2O3的含量过多时，玻璃变得不稳定，因此，Y2O3的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3是提高玻璃的强度的成分，为了减小熔融时的晶体生长速度、改善熔融性，可以含有La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3。在含有这些成分的情况下各自的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，为了玻璃的稳定性，它们的合计的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
虽然B2O3不是必要成分，但是出于减小玻璃的脆性、提高耐崩裂性的目的、另外出于提高玻璃的熔融性的目的，也可以含有B2O3。在含有B2O3的情况下，因为上述理由，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另一方面，从防止耐酸性变差的观点考虑，B2O3的含量优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。从防止在熔融时产生波筋(脈理)的观点考虑，更优选实质上不含有B2O3。
P2O5不是必要成分，但是出于降低熔融温度等目的，也可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。另一方面，从提高耐酸性的观点考虑，P2O5的含量优选为16％以下，更优选为8％以下，进一步优选为4％以下。从防止在熔融时产生波筋的观点考虑，更优选实质上不含有P2O5。
在本说明书中，有时将由上述成分构成的玻璃称为“玻璃基本组成”。
以下，对除了上述玻璃基本组成以外的在玻璃中可以含有的其它成分进行说明。
TiO2是抑制玻璃的日晒的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.05质量％以上(500质量ppm以上)，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.12质量％以上。另一方面，从防止容易发生失透、玻璃的品质降低的观点考虑，TiO2的含量优选为0.8质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下。
Fe2O3由于吸收热射线，因此具有提高玻璃的熔化性的效果，在使用大型的熔化炉大量生产玻璃的情况下，优选含有Fe2O3。在含有Fe2O3的情况下Fe2O3的含量优选为40质量ppm以上，更优选为60质量ppm以上，进一步优选为80质量ppm以上。另一方面，从防止对玻璃的着色、提高透明性的观点考虑，Fe2O3的含量优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。
需要说明的是，在此，将玻璃中的铁氧化物全部以Fe2O3的形式进行了说明，但是实际上，通常氧化态的Fe(III)和还原态的Fe(II)混合存在。其中，Fe(III)产生黄色的着色，Fe(II)产生蓝色的着色，在两者的平衡下玻璃产生绿色的着色。
除了上述以外，在本玻璃中，使用SO3和氯化物作为将玻璃熔融时的澄清剂，由此本玻璃含有SO3和Cl。
SO3是作为澄清剂发挥作用的成分，但是通常在制造玻璃的工序中，其大部分分解为SO2和O2，以气泡的形式释放到体系外。
为了提高澄清效果，SO3的含量为100质量ppm以上，优选为250质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，进一步优选为350质量ppm以上，特别优选为400质量ppm以上。另一方面，当SO3的含量过多时，玻璃物品中的白泡、即硫酸盐缺陷增加，从而品质有可能降低，因此SO3的含量优选为2000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为700质量ppm以下，更进一步优选为600质量ppm以下。
如上所述，Cl是在本玻璃中提高基于SO3的澄清效果的成分，Cl是必要成分。Cl的含量为100质量ppm以上，优选为150质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上。另一方面，当Cl的含量多时，由Fe(II)离子引起的光的吸收变多、从而造成着色，从这一点考虑，Cl的含量优选为4000质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下，进一步优选为2000质量ppm以下，更进一步优选为1000质量ppm以下，进一步优选为700质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下。
SnO2是有时用作玻璃的澄清剂的成分，但是在本玻璃中，其含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。由此，在利用浮法对本玻璃进行成形的情况下，能够防止不必要的着色。另外，由于本玻璃含有Cl和SO3，因此即使不添加SnO2也能够得到充分的澄清效果。
如上所述，Cl是在本玻璃中提高基于SO3的澄清效果的成分，Cl是必要成分。由Cl/(Cl+SO3)表示的、Cl的含量相对于作为澄清剂的Cl与SO3的合计的含量的比率为0.120以上，更优选为0.125以上，进一步优选为0.130以上。另一方面，当Cl的含量过多时，由Fe(II)离子引起的光的吸收变多、从而造成着色，从这一点考虑，由Cl/(Cl+SO3)表示的Cl的含量的比率优选为0.920以下，更优选为0.910以下，进一步优选为0.900以下。
本实施方式所涉及的玻璃虽然含有锂，但是在澄清工序中容易良好地除去气泡，并且能够实现高澄清效率。这是基于上述Cl的存在和SO3的效果，但是澄清效率的高低由使用下述计算方法导出的气泡直径扩大指数I表示。
气泡直径扩大指数I优选为0.011以上，更优选为0.012以上。另外，气泡直径扩大指数I的上限没有特别限制，通常为1.0以下。
＜计算方法＞
(i)将熔融温度T设定为1500℃以及选自1525℃、1550℃和1600℃中的两个温度的共计三个温度，并将玻璃熔融。将刚熔融后设定为0分钟，每1分钟测定一次在熔融的玻璃中产生的气泡的直径D(mm)，使用所述气泡的直径D(mm)和观察时间t(小时)，针对每个所述熔融温度T求出作为由dD/dt表示的值的气泡直径扩大速度V(mm/小时)。
(ii)将从所述三个熔融温度T(℃)中的每个温度下的所述气泡直径扩大速度V(mm/小时)得到的由dV/dT表示的值作为气泡直径扩大指数I(mm/小时·℃)。
在上述计算方法(i)中，在熔融温度T下将玻璃熔融，将50g通过将玻璃粉碎而得到的碎玻璃放入石英池中，并使其熔融。在气泡的观察中可以使用Glass Service公司制造的HTO(高温观察)。
将刚熔融后设定为0分钟并在10分钟～30分钟内每1分钟使用CCD相机从观察窗拍摄熔融玻璃中的气泡，并通过图像分析进行气泡直径的测定。
针对1500℃以及选自1525℃、1550℃和1600℃中的两个温度的共计三个温度的各熔融温度进行上述测定，将横轴作为观察时间t(小时)、将纵轴作为气泡的直径D(mm)进行作图时的近似直线的斜率dD/dt为针对各熔融温度T的气泡直径扩大速度V(mm/小时)。
在上述计算方法(ii)中，将横轴作为熔融温度T(℃)、将纵轴作为在上述(i)中得到的由dD/dt表示的气泡直径扩大速度V(mm/小时)，针对三个熔融温度T中的每个温度绘制气泡直径扩大速度V，将由此时的近似直线的斜率dV/dT表示的值定义为气泡直径扩大指数I(mm/小时·℃)。
需要说明的是，在气泡直径扩大指数I的计算中使用的熔融温度中的任意一个温度均为1500℃以上，这是因为，根据用作玻璃原料的作为Cl源的化合物，当温度小于1500℃时，气化量少，对提高澄清效率没有帮助，或者即使有帮助，其效果也小。
玻璃的光学碱度是与澄清工序中的SO3释放到体系外的容易度相关的值。当构成玻璃的各氧化物的、碱度与摩尔百分比之积的和大时，玻璃的光学碱度大，SO3不易释放。
锂铝硅酸盐玻璃含有Li2O作为碱金属氧化物，但是与其它的碱金属氧化物相比，Li2O的碱度小。因此，推测以往的锂铝硅酸盐玻璃容易释放SO3。
与此相对，本实施方式所涉及的玻璃的光学碱度优选为0.546以上，进一步优选为0.548以上。另一方面，当碱度过高时，硅酸锂玻璃有时在熔融中容易失透，因此光学碱度优选为0.570以下，更优选为0.560以下，进一步优选为0.556以下。
Fe-redox值是按Fe2O3换算的Fe2+含量相对于按Fe2O3换算的总铁含量的比例。因此，Fe-redox值是表示玻璃中的O2浓度的指标，表示氧化还原状态。
Fe-redox值越大，则越可以提高澄清时的脱泡性，越可以提高基于SO3的澄清效率。另一方面，Fe2O3的存在有可能导致玻璃的着色。与此相对，对于本实施方式的玻璃而言，由于Cl的存在，澄清效率提高，因此即使Fe-redox值比以往低，也能够得到良好的澄清的效果。
Fe-redox值优选为22％以上，更优选为25％以上，进一步优选为28％以上。另一方面，从使近紫外波长区域的光容易通过并且提高玻璃原料的熔化性的观点考虑，Fe-redox值优选为60％以下，更优选为58％以下，进一步优选为55％以下。
β-OH值为玻璃中的水分量的指标。β-OH值大的玻璃具有软化点降低、容易弯曲加工的倾向。因此，在进行弯曲加工的情况下，β-OH值优选为0.24mm-1以上，更优选为0.25mm-1以上，进一步优选为0.26mm-1以上。另一方面，从通过玻璃的化学强化来提高强度的观点考虑，当玻璃的β-OH值变大时，化学强化处理后的表面压应力(CS)的值变小，难以提高强度。因此，β-OH值优选为0.37mm-1以下，更优选为0.36mm-1以下，进一步优选为0.35mm-1以下。需要说明的是，β-OH值例如可以通过采用浮法作为玻璃的制造方法来提高。
β-OH值由通过FT-IR法测定的参考波长4000cm-1下的透射率X1(％)、作为羟基的吸收波长的3570cm-1附近的最小透射率X2(％)和玻璃板的厚度t(单位：mm)，根据下式求出。
β-OH值＝(1/t)log10(X1/X2)
β-OH值可以通过玻璃原料中所含的水分量、熔化条件进行调节。
当玻璃的失透温度高时，通常澄清效率降低。这是由于，在所产生的失透消失时产生气泡，由于当失透温度高时产生失透的区域变宽，所生成的气泡也变多，仅通过SO3无法完全澄清。但是，在本实施方式的玻璃的情况下，由于Cl的存在，即使失透温度变高，也能够充分澄清所生成的气泡。因此，玻璃的失透温度可以比以往高，例如可以为1120℃以上。
当玻璃的粘度高时，不易除去气泡，因此为了得到所期望的澄清效果，优选提高澄清工序的温度。但是，高温化增加对熔窑的损伤，而且成本也高。与此相对，在本实施方式的玻璃的情况下，由于Cl的存在，即使在粘度高的状态下也能够充分澄清所产生的气泡。因此，玻璃的粘度可以比以往高，例如粘度达到102dPa·s时的温度(T2)可以为1580℃以上。另外，粘度达到104dPa·s时的温度(T4)可以为1135℃以上。
本实施方式所涉及的玻璃优选用作化学强化用玻璃。即，优选对该玻璃进行化学强化而制成化学强化玻璃。
另外，该玻璃作为用于手机、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等显示装置的保护玻璃特别有用。此外，作为不以携带为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃，以及通过弯曲加工、成形而具有非板状的曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
[铝硅酸盐玻璃的制造方法]
本实施方式所涉及的铝硅酸盐玻璃的制造方法依次包含下述工序(i)～(iii)。
(i)对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序、
(ii)从所述熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、和
(iii)将所述熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃的成形、缓慢冷却工序。
另外，在工序(i)中的玻璃原料和在工序(iii)中得到的铝硅酸盐玻璃中，SO3和Cl中的至少一者的浓度满足下述条件。
在工序(iii)中得到的铝硅酸盐玻璃中的SO3浓度相对于工序(i)中的玻璃原料中的SO3浓度的比例为0.01～0.30。
在工序(iii)中得到的铝硅酸盐玻璃中的Cl浓度相对于工序(i)中的玻璃原料中的Cl浓度的比例为0.01～0.60。
由此，得到SO3含量为100质量ppm以上、以及Cl含量为100质量ppm以上的包含锂的铝硅酸盐玻璃。
(i.熔化工序)
在对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序中，以成为所期望的玻璃组成的方式调节原料，并将原料投入到熔化炉中并进行加热熔融。
作为玻璃原料，可以使用氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。通过使用硫酸盐，能够使玻璃中含有具有澄清作用的SO3，通过使用氯化物，能够使玻璃中含有Cl。
以使得所得到的玻璃的组成为上述[铝硅酸盐玻璃]中记载的组成的方式调节玻璃原料。
相对于所期望的玻璃组成中的SO3浓度，需要使玻璃原料中的SO3浓度过剩。这是因为，在接下来的澄清工序中，除了参与澄清的SO3之外，SO3还单独地分解为SO2+1/2O2而排出到体系外。
另一方面，在本实施方式的制造方法中，新发现了如下效果：由于Cl的存在，通过Cl与SO3一起进行澄清，从而提高澄清效率。
因此，根据本实施方式的制造方法，可以实现铝硅酸盐玻璃中的SO3浓度相对于玻璃原料中的SO3浓度的比例在0.01～0.30的范围内。该比例优选为0.05以上，优选为0.15以上，另外，该比例优选为0.25以下。
在澄清工序中，由于Cl与SO3同样地被排出到体系外，因此相对于所期望的玻璃组成中的Cl浓度，玻璃原料中的Cl浓度也需要过剩。具体而言，由于铝硅酸盐玻璃中的Cl浓度相对于玻璃原料中的Cl浓度的比例为0.01～0.60，因此优选进行逆运算来规定玻璃原料中的Cl浓度。该比例优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.3以上。另外，该比例优选为0.55以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.45以下。
熔融玻璃的最低粘度是指将玻璃原料熔融而成为熔融玻璃的温度范围内的最低粘度，可以通过加热的方法、即熔融炉内的重油燃烧量、气体燃烧量或电助熔使用量进行调节。从即使在产生气泡的情况下该气泡也容易地释放到外部的观点考虑，熔融玻璃的最低粘度优选为102.3dPa·s以下，更优选为102.2dPa·s以下，进一步优选为102.1dPa·s以下。另外，从当熔融玻璃的粘度过低时，熔融玻璃的坯料流速变快、得不到足够的时间进行初始熔化、澄清的观点考虑，熔融玻璃的最低粘度优选为101.7dPa·s以上，更优选为101.8dPa·s以上，进一步优选为101.9dPa·s以上。
熔融玻璃的最低粘度可以通过测定最高温度范围的坯料温度来求出。
只要玻璃原料熔融，则熔融温度没有特别限制，从提高初始熔化性的观点考虑，熔融温度优选为1500℃以上，更优选为1550℃以上。另外，从抑制由Fe(II)引起的着色的观点考虑，熔融温度优选为1680℃以下，更优选为1650℃以下。熔融温度不需要恒定，例如可以在特定的温度下熔融一定时间，接着进一步再次升温至高温等而使温度变化。
熔融时间优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上。熔融时间的上限没有特别限制，从抑制由Fe(II)引起的着色的观点考虑，优选为30小时以下，更优选为25小时以下，进一步优选为20小时以下。另外，为了在玻璃熔融后确保均质性，可以搅拌熔融玻璃一定时间，优选它们的合计时间在上述范围内。
为了得到高熔融效率、高品质的玻璃，熔化工序优选在适当的氧活性状态下进行。具体而言，为了成为所期望的氧活性状态、即为了得到所期望的氧化还原作用，优选将熔融炉内的氧气浓度设定为1.0体积％以上，更优选为1.3体积％以上，进一步优选为1.5体积％以上。另外，从在澄清工序中保留所需要的SO3的观点考虑，氧气浓度优选为10体积％以下，更优选为8体积％以下，进一步优选为6体积％以下。例如可以通过吹入的N2气体、O2气体、空气的量来控制氧气浓度。
(ii.澄清工序)
澄清工序是从在上述熔化工序中得到的熔融玻璃中除去气泡的工序。在澄清工序中，可以使用利用减压的脱泡法。
使用SO3和Cl作为澄清剂。
作为SO3源，优选为选自由Li、Na、K、Al、Mg和Ca构成的组中的至少一种元素的硫酸盐，其中，Na2SO4作为硅砂熔化促进剂起作用，从减少初始气泡和廉价易得的观点考虑，进一步优选Na2SO4。
作为Cl源，优选为选自由Li、Na、K、Al、Mg和Ca构成的组中的至少一种元素的氯化物，其中，从沸点处于熔化槽的澄清区域的温度并且潮解性小、而且廉价易得的观点考虑，进一步优选为NaCl、KCl。
即使所得到的玻璃的气泡直径扩大指数I为0.011以上，本实施方式中的澄清工序的澄清效率也高。因此，即使在短时间内也能够进行良好的脱泡。澄清工序中的保持时间优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。另外，从抑制由Fe(II)引起的着色的观点考虑，保持时间优选为50小时以下，更优选为45小时以下，进一步优选为40小时以下。
澄清工序中的温度优选为作为Cl源的化合物以气体的形式进入气泡中的温度。例如，在使用NaCl作为Cl源的情况下，NaCl在约1465℃达到1巴，并以NaCl气体的形式进入气泡中，从而促进了澄清。即，通过形成这样的状态，可以通过Cl的存在来提高澄清效率。
澄清工序中的温度根据作为Cl源使用的化合物的种类而不同，例如优选为1465℃以上，更优选为1525℃以上，进一步优选为1550℃以上，另外，优选为1680℃以下，更优选为1650℃以下。
为了实现高澄清效率，在澄清工序中也优选设定为适当的氧活性状态。因此，澄清工序中的炉内的氧气浓度优选为1.0体积％以上，更优选为1.3体积％以上，进一步优选为1.5体积％以上。另外，氧气浓度优选为15体积％以下，更优选为13体积％以下，进一步优选为10体积％以下。例如可以通过吹入的N2气体、O2气体、空气的量来控制氧气浓度。
(iii.成形、缓慢冷却工序)
成形、缓慢冷却工序是将在澄清工序中除去了气泡的熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃的工序。
玻璃的成形法没有特别限制，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别优选适合于大量生产的浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
缓慢冷却工序是将熔融玻璃或成形后的玻璃缓慢冷却至室温状态的工序。缓慢冷却工序没有特别限制，例如可以列举以10℃/分钟～200℃/分钟的冷却速度缓慢冷却至室温的方法等。
可以根据需要对进行成形、缓慢冷却后的玻璃进行磨削、研磨处理。另外，可以将玻璃切割为规定的形状和尺寸、或者进行倒角加工。
在将玻璃用于显示装置的保护玻璃的情况下，优选进一步进行化学强化处理、物理强化处理等强化处理，更优选进行化学强化处理而制成化学强化玻璃。强化处理可以适用以往公知的方法。
化学强化处理为离子交换处理，例如可以通过将玻璃在加热至360℃～600℃的熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，熔融盐的加热温度优选为375℃～500℃，玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
化学强化处理的处理条件没有特别限制，可以考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类以及对最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力、压应力层的深度等化学强化特性等来选择适当的条件。
[实施例]
以下，列举试验例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于这些试验例。
[例1～例11]
以成为下述表1中所示的原料组成的方式调配各原料。表1中的各成分的合计严格来说没有达到100质量％，这是因为：玻璃基本组成以质量％表示，与此相对，其它成分以质量ppm表示，以及它们的有效数字的差异。
将调配后的玻璃原料的混合物放入铂坩埚中。然后，将铂坩埚投入到1500℃的电炉中并保持2小时，将玻璃原料熔融。此外，将电炉再次升温，并利用铂搅拌器在1600℃～1650℃的温度范围内将熔融玻璃搅拌1小时，确保了均质性。通过N2气体调节此时的氧气浓度范围以使其成为1体积％～3体积％(熔化工序)。
接着，抽出用于搅拌的铂搅拌器，在将温度范围控制为1600℃～1650℃并且将氧气浓度控制在1体积％～3体积％的范围的同时保持1小时，进行澄清(澄清工序)。
将澄清后的玻璃倒入模具材料，在640℃下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至520℃。然后，在520℃下保持2小时，以10℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块(成形、缓慢冷却工序)。
将所得到的玻璃块粉碎，从而得到了铝硅酸盐玻璃的碎玻璃。
需要说明的是，作为玻璃原料，SO3源使用Na2SO4的硫酸盐，Cl源使用NaCl的氯化物。
使用行星式球磨机将所得到的玻璃粉碎，对所得到的粉末进行压制而制成颗粒状并测定X射线荧光，利用基本参数法(FP法)进行定量分析。对于氯，为了提高测定精度，利用校准曲线法进行定量。将结果记载于表2中，例1和例2为比较例，例3～例11为实施例。
表2中的各成分的合计严格来说没有达到100质量％，这是因为：以质量％和质量ppm表示成分的含量以及它们的有效数字的差异。
另外，表1中的例10与例11为相同组成，但是通过使熔融温度在例10中为1650℃、在例11中为1610℃而使它们变得不同，产生了表2中的例10与例11的差异。
在表2中，“SO3(玻璃)/SO3(原料)”表示所得到的铝硅酸盐玻璃中的SO3浓度(质量ppm)相对于玻璃原料中的SO3浓度(质量ppm)的比例。同样地，“Cl(玻璃)/Cl(原料)”表示所得到的铝硅酸盐玻璃中的Cl浓度(质量ppm)相对于玻璃原料中的Cl浓度(质量ppm)的比例。“Cl(玻璃)/(Cl(玻璃)+SO3(玻璃))”表示所得到的铝硅酸盐玻璃中的Cl的含量相对于Cl与SO3的合计的含量的比率。
另外，在表1中所示的玻璃原料中不含有Fe2O3，与此相对，在表2中所示的所得到的铝硅酸盐玻璃中含有Fe2O3。其含义为没有有意地添加Fe2O3作为玻璃原料，Fe2O3来源于以杂质的形式包含在原料中的物质。即，作为玻璃原料的调配组成，没有调节Fe2O3含量。
[物性]
通过下述方法分别求出所得到的玻璃的Fe-redox值、光学碱度、气泡直径扩大指数I和β-OH值。将结果一并示于表2中。
(Fe-redox)
将已知重量(100mg～300mg)的玻璃放入聚四氟乙烯(PTFE)制的容器中，在氮气气氛下利用氢氟酸(18质量％)-盐酸(25质量％)水溶液将其溶解。利用硼酸水溶液(4质量％)使Fe(II)稳定化，然后将所得到的溶液移至100mL容量瓶中并进行定容。将其作为溶液A。
在Fe(II)浓度的分析中，从溶液A中分取25mL，加入2mL的2,2’-联吡啶溶液(1.0质量％)，然后加入8mL乙酸铵水溶液(5质量％)将pH调节至4～5，使其显色。将其作为溶液B。通过后述的方法测定所生成的橙红色的铁(II)络合物的吸光度并对Fe(II)浓度进行定量。
关于总Fe浓度，分取25mL的溶液A，添加1mL盐酸羟胺水溶液(0.1质量％)进行还原，使全部的铁成为Fe(II)。然后，加入2mL的2,2’-联吡啶溶液(1.0质量％)，然后加入8mL的乙酸铵水溶液(5质量％)将pH调节至4～5，使其显色。将其作为溶液C。
通过分光光度计(日本分光株式会社制造，紫外可见分光光度计，V-750)对得到的溶液B和溶液C的波长538nm附近的吸光度进行测定，使用校准曲线分别对Fe(II)浓度和总Fe浓度进行定量。由它们的结果求出由Fe-redox＝{[Fe(II)浓度]/[总Fe浓度]}表示的Fe-redox值。
(光学碱度)
由构成玻璃的各氧化物的、碱度与摩尔百分比之积的和计算出玻璃的光学碱度。
各氧化物的碱度示于表3中。
表3
(气泡直径扩大指数I)
将所得到的玻璃的碎玻璃50g放入石英池中，将石英池放入加热至1500℃的电炉(Glass Service公司制造，高温观察；HTO)中，并将碎玻璃熔融。将刚熔融后设定为0分钟并在10分钟～30分钟内每1分钟测定一次在熔融的玻璃中产生的气泡的直径D(mm)，使用气泡的直径D(mm)和观察时间t(小时)，求出作为由dD/dt表示的值的气泡直径扩大速度V(mm/小时)。关于气泡的观察，使用CCD相机从设置在HTO上的观察窗拍摄，并通过图像分析进行气泡的直径的测定。
关于例1和例3～9的玻璃，将熔融温度T从1500℃变更为1525℃和1550℃，与上述同样地操作，分别求出针对各温度的气泡直径扩大速度V(mm/小时)。
关于例2、例10和例11的玻璃，将熔融温度T从1500℃变更为1550℃和1600℃，与上述同样地操作，分别求出针对各温度的气泡直径扩大速度V(mm/小时)。
将以在上述中求出的气泡直径扩大速度V(mm/小时)为纵轴并以熔融温度T(℃)为横轴而绘制的图示于图1、图2中，将该图的斜率dV/dT作为气泡直径扩大指数I(mm/小时·℃)。
(β-OH值)
使用傅里叶变换红外分光装置(赛默飞世尔公司制造，Nicolet iS-50)测定参考波长4000cm-1下的透射率X1(％)和羟基的吸收波长3570cm-1附近的最小透射率X2(％)。使用它们和玻璃样品的厚度t(mm)并根据下式计算出β-OH值。
β-OH值＝(1/t)log10(X1/X2)
Cl的含量与SO3一起增加的实施例的玻璃的气泡直径扩大指数I变大，认为在将玻璃在相同温度下保持相同时间时，与不含有Cl的玻璃相比，气泡直径扩大。由该结果可以认为，根据斯托克斯定律，包含SO3和Cl的玻璃中所含的气泡的上浮速度变快，能够在短时间内到达表层而破泡。
根据以上的结果，实施例的玻璃不需要控制作为着色成分的FeO与Fe2O3之比，因此能够提供不产生着色且充分澄清的包含锂的铝硅酸盐玻璃。
以上，对本发明的适当的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式，并且能够在权利要求书记载的范围内进行各种设计变更。本申请基于在2020年4月17日申请的日本专利申请2020-074100号，其内容以引用的形式并入本文中。
Claims (10)
1.一种铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃包含30％以上的SiO2、10％以上的Al2O3、2％以上的Li2O以及100质量ppm以上的SO3和100质量ppm以上的Cl，并且
由Cl/(Cl+SO3)表示的含量比为0.120以上。
2.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述铝硅酸盐玻璃含有：
45％～67％的SiO2、
15％～30％的Al2O3、
2％～8％的Li2O，
由(Li2O+Na2O+K2O)表示的合计含量为3％～16％，并且
由(MgO+CaO+SrO+BaO)表示的合计含量为0～6％。
3.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其中，使用下述计算方法导出的气泡直径扩大指数I为0.011以上，
＜计算方法＞
(i)将熔融温度T设定为1500℃以及选自1525℃、1550℃和1600℃中的两个温度的共计三个温度，并将玻璃熔融；将刚熔融后设定为0分钟并在10分钟～30分钟内每1分钟测定一次在熔融的玻璃中产生的气泡的直径D(mm)，使用所述气泡的直径D(mm)和观察时间t(小时)，针对每个所述熔融温度T求出作为由dD/dt表示的值的气泡直径扩大速度V(mm/小时)，
(ii)将从所述三个熔融温度T(℃)中的每个温度下的所述气泡直径扩大速度V(mm/小时)得到的由dV/dT表示的值作为气泡直径扩大指数I(mm/小时·℃)。
4.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃的光学碱度为0.546～0.570。
5.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃还含有40质量ppm～300质量ppm的Fe2O3，并且Fe-redox值为22％～60％。
6.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃的SnO2含量为100质量ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐玻璃，其中，所述铝硅酸盐玻璃可以用于化学强化。
8.一种铝硅酸盐玻璃的制造方法，其为制造权利要求1～7中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的方法，其中，
依次进行如下步骤：
对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃、
从所述熔融玻璃中除去气泡而进行澄清、以及
将所述熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃，并且
所述铝硅酸盐玻璃中的SO3浓度相对于所述玻璃原料中的SO3浓度的比例为0.01～0.30。
9.一种铝硅酸盐玻璃的制造方法，其为制造权利要求1～7中任一项所述的铝硅酸盐玻璃的方法，其中，
依次进行如下步骤：
对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃、
从所述熔融玻璃中除去气泡而进行澄清、以及
将所述熔融玻璃成形并进行缓慢冷却而得到铝硅酸盐玻璃，并且
所述铝硅酸盐玻璃中的Cl浓度相对于所述玻璃原料中的Cl浓度的比例为0.01～0.60。
10.如权利要求8或9所述的铝硅酸盐玻璃的制造方法，其中，所述熔融玻璃的最低粘度为101.7dPa·s～102.3dPa·s。
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