CN113499764A - 一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂的制备方法，将天然鳞片石墨进行预处理，预处理后的天然鳞片石墨通过氧化制备氧化石墨，氧化石墨通过超声剥离得到氧化石墨烯，氧化石墨烯氨基化得到氨基化石墨烯，将铂盐溶液加入氨基化石墨烯制备氨基化石墨烯上负载铂催化剂。本发明解决现有对氨基二苯胺生产中还原催化剂不能及时移走反应热，导致催化剂局部过热而烧结失活，催化剂损耗大，加氢液中杂质多，生产能力下降的问题。本发明催化剂用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺活性高、选择性高、稳定性好、使用寿命长，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂及其制备方法，用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺。
背景技术
对氨基二苯胺（又称RT培司、4-氨基二苯胺）是重要的有机中间体，广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要作为对苯二胺类橡胶防老剂的中间体用于制备橡胶防老剂4010NA、6PPD等。
对氨基二苯胺的合成方法有苯胺法、甲酰苯胺法、碳酰苯胺法、二苯胺法、硝基法等十几种，目前国内外用于工业化生产的工艺主要有二苯胺法和硝基法，二苯胺法制备对氨基二苯胺以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺，工艺特点是工艺流程简单、反应条件温和、能耗低、生产成本低，但是有大量难以处理的废水，环境污染已经严重制约该技术的应用。硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺以硝基苯、苯胺为原料，以四甲基氢氧化铵为缩合催化剂进行缩合生成对亚硝基二苯胺（4-亚硝基二苯胺）和对硝基二苯胺（4-硝基二苯胺），缩合结束后，缩合液在加氢催化剂作用下加氢制备对氨基二苯胺，硝基苯法三废少，收率高，是一种清洁绿色工艺，是目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺。
硝基苯法制备对氨基二苯胺加氢一般采作镍系催化剂和贵金属催化剂，贵金属催化剂主要为钯/碳催化剂、铂/碳催化剂。
用镍催化剂加氢缩合液，溶剂一般用甲醇；用贵金属催化剂加氢缩合液，溶剂一般用水，加氢结束后分离固体催化剂与加氢反应液，处理加氢反应液得水相和有机相，贵金属加氢液水相浓缩回收四甲基氢氧化铵，镍催化剂加氢液水相处理回收四甲基氢氧化铵、甲醇，回收四甲基氢氧化铵套用于缩合反应，回收甲醇套用于加氢反应，有机相进入精馏工序精馏得对氨基二苯胺，苯胺回收套用于缩合反应。
专利CN103420849A采用Ni系催化剂，反应液中4-硝基二苯胺质量含量5%~20%，4-氨基二苯胺质量含量20%~30%，反应温度100℃~250℃，反应压力2.0MPa ~4.0MPa，液相空速6.0 h-1~16.0h-1，氢气与4-硝基二苯胺体积比200~600∶1，连续化合成4-氨基二苯胺，收率达92%。
专利CN102344376A介绍了4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在Pd/C催化剂存在下氢化制得对氨基二苯胺，催化剂活性组分钯中添加稀土金属元素，加氢产物中除苯胺和对氨基二苯胺外其它物质含量为18.40%~22.68%。
专利CN106179332A介绍了一种用于加氢制备4-氨基二苯胺的钯/碳催化剂的制备方法。其特征在于以活性炭为载体，钯为活性组分，制备过程包括：活性炭预处理、浸渍、还原、洗涤和干燥等步骤，所制备催化剂用于硝基苯法制备4-氨基二苯胺的催化加氢，4-氨基二苯胺的选择性为95.5%~99.7%，但催化剂没有套用。
安徽铜陵信达公司自行开发并建设3kt/a的硝基苯法生产对氨基二苯胺装置，2001年4月试车成功，采用贵金属催化剂Pt/C加氢还原，由于贵金属催化剂套用时活性低，循环次数少，导致RT培司生产成本高而停产。
硝基苯法制备对氨基二苯胺生产中缩合液里的对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺还原对氨基二苯胺为强放热反应，易造成催化剂金属积聚、高温烧结从而活性降低。
镍催化剂价格低廉，但使用量较多，且用甲醇为溶剂，甲醇既与水互溶，又能溶解苯胺，还原液中甲醇的存在，影响软水与RT还原液分离的效果；贵金属催化剂易失活、套用次数少，因此开发一种加氢还原制备对氨基二苯胺的活性高、选择性高、稳定性好、套用次数多、使用寿命长的贵金属催化剂，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂的制备方法，用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺，意在解决现有对氨基二苯胺生产中还原催化剂不能及时移走反应热，导致金属积聚、高温烧结从而活性降低的问题。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的具有蜂巢状晶体结构的新型无机纳米材料，高强度和高的导热系数得益于它自身的独特结构，石墨烯之间存在着微弱的范德华力，使其分散不均，容易发生团聚现象，导致应用不佳，采用对石墨烯改性的方法，在石墨烯表面或边缘引入氨基，可以改善石墨烯表面的亲水性、极性，氨基的存在可以增加石墨烯层之间的距离，使其不易团聚。
本发明采用氨基化石墨烯为载体，铂盐溶液为铂前驱体，经过载体预处理、氧化、剥离、胺化、浸渍、洗涤和干燥等步骤完成催化剂的制备，制备过程中通过对载体的预处理，氧化、剥离、胺化、浸渍过程的控制，使得贵金属铂在氨基化石墨烯上分散更加均匀，并调控铂晶粒度的大小，从而得到活性高、选择性高、稳定性好、套用次数多、使用寿命长的贵金属催化剂。
本发明是这样来实现的：氨基化石墨烯上负载铂催化剂，其特征在于催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氨基化石墨烯，活性组分为铂，催化剂中铂的质量含量为0.1%~3.0%。
一般地，所述氨基化石墨烯的尺寸为2μm ~9μm，厚度为0.8nm~3.6nm，氨化率3.8%~4.5%。
所述催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数≥85%。
本发明还提供了氨基化石墨烯上负载铂催化剂的制备方法，制备步骤包括：（1）天然鳞片石墨浸泡在无机酸溶液中，煮沸回流后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；（2）将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应，加入去离子水反应，再加入过氧化氢溶液反应，得到氧化石墨溶液；（3）将氧化石墨溶液超声剥离过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，干燥固相得氧化石墨烯；（4）将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应得氨基化石墨烯；（5）将铂盐溶液加入氨基化石墨烯浸渍、还原、洗涤、干燥制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本发明一种典型的制备步骤包括：（1）天然鳞片石墨浸泡在质量分数为3%~20%的无机酸溶液中，煮沸回流1.5h~12h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；（2）将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应2.0~3.5h后，加入去离子水反应0.5h~1.5h，再加入过氧化氢溶液反应0.5h~1.5h，得到氧化石墨溶液；（3）将氧化石墨溶液超声剥离0.5h~1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，干燥固相得氧化石墨烯；（4）将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应8h~18h得氨基化石墨烯；（5）将铂盐溶液加入氨基化石墨烯浸渍、还原、洗涤、干燥制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
所述铂盐溶液为氯化铂、醋酸铂、硝酸铂或氯铂酸中的一种或几种。
所述铂盐溶液质量浓度为5%~32%。
本发明的氨基化石墨烯上负载铂催化剂可用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺。
本发明所述负载铂催化剂的活性评价是在0.45L高压反应釜中进行。向反应釜中加入200g缩合液（其中对硝基二苯胺质量含量约为4%，对亚硝基二苯胺质量含量约为23%，其余为苯胺、偶氮苯、水、四甲基氢氧化铵等），80g蒸馏水，0.4g催化剂，加氢还原反应温度78℃，氢气压力1.8MPa，搅拌转速1200r/min，加氢结束后采用液相色谱仪进行分析。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明催化剂使用的载体能降低催化剂团聚引起的安全隐患；
2.本发明催化剂能避免催化剂局部过热而烧结失活，降低催化剂损耗，提高加氢还原反应选择性；
3.本发明所述催化剂用于加氢还原制备对氨基二苯胺，以水为溶剂，反应过程不需要加入其它有机溶剂，减少溶剂消耗和回收成本；
4.本发明催化剂用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺活性高、选择性高、稳定性好、使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述（下面对比例中和实施例中百分含量为质量百分含量）。
实施例1
天然鳞片石墨浸泡在含量为10%的硫酸溶液中，煮沸回流8.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应3.0h后，加入去离子水反应1.0h，再加入过氧化氢溶液反应1.0h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离0.5h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应15h得氨基化石墨烯；将含量为10%的氯铂酸溶液加入氨基化石墨烯浸渍10h，采用含量为20%的水合肼溶液还原4h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后90℃干燥10h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为1.0%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为88%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.2 | 99.1 | 99.3 | 99.2 | 99.1 | 99.3 | 99.3 | 99.2 |
实施例2
天然鳞片石墨浸泡在含量为10%的硝酸溶液中，煮沸回流1.5h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应2.5h后，加入去离子水反应1.5h，再加入过氧化氢溶液反应0.5h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应8h得氨基化石墨烯；将含量为15%的氯铂酸溶液加入氨基化石墨烯浸渍10h，采用含量为10%的水合肼溶液还原6h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后95℃干燥9h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为0.8%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为90%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.3 | 99.4 | 99.4 | 99.3 | 99.5 | 99.5 | 99.4 | 99.4 |
实施例3
天然鳞片石墨浸泡在含量为10%的盐酸溶液中，煮沸回流3.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应3.5h后，加入去离子水反应0.5h，再加入过氧化氢溶液反应1.5h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应12h得氨基化石墨烯；将含量为32%的氯铂酸溶液加入氨基化石墨烯浸渍10h，采用含量为30%的水合肼溶液还原3h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后100℃干燥8h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为0.5%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为91%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.4 | 99.4 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.4 |
实施例4
天然鳞片石墨浸泡在含量为10%的磷酸溶液中，煮沸回流5.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应3.0h后，加入去离子水反应0.5h，再加入过氧化氢溶液反应1.5h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离0.5h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应15h得氨基化石墨烯；将含量为5%的氯铂酸溶液加入氨基化石墨烯浸渍8h，采用含量为15%的水合肼溶液还原5h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后85℃干燥10h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为1.5%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为88%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.3 | 99.3 | 99.4 | 99.4 | 99.3 | 99.4 | 99.3 | 99.4 |
实施例5
天然鳞片石墨浸泡在含量为3%的硫酸溶液中，煮沸回流10.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应3.5h后，加入去离子水反应1.5h，再加入过氧化氢溶液反应0.5h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应18h得氨基化石墨烯；将含量为15%的氯化铂溶液加入氨基化石墨烯浸渍6h，采用含量为18%的甲醛溶液还原4h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后80℃干燥12h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为3.0%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为86%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.5 | 99.5 | 99.4 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.4 | 99.4 |
实施例6
天然鳞片石墨浸泡在含量为5%的硫酸溶液中，煮沸回流12.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应2.5h后，加入去离子水反应1.0h，再加入过氧化氢溶液反应1.0h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应16h得氨基化石墨烯；将含量为18%的醋酸铂溶液加入氨基化石墨烯浸渍5h，采用含量为25%的甲醛溶液还原3h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后75℃干燥14h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为2.5%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为88%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.9 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.4 | 99.4 | 99.4 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.4 |
实施例7
天然鳞片石墨浸泡在含量为20%的硫酸溶液中，煮沸回流9.0h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应3.0h后，加入去离子水反应1.0h，再加入过氧化氢溶液反应1.0h，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声剥离0.5h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，固相110℃真空干燥2h得氧化石墨烯；将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应12h得氨基化石墨烯；将含量为25%的硝酸铂溶液加入氨基化石墨烯浸渍2h，采用含量为20%的次亚磷酸钠溶液还原4h、过滤、洗涤至中性，固液分离除水后70℃干燥15h制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
本实施例中催化剂的性能：催化剂中铂含量为1.8%，催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数为89%，催化加氢硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中缩合液，缩合液中对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺的转化率和对氨基二苯胺选择性见下表。
| 套用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 对（亚）硝基二苯胺转化率,% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对氨基二苯胺选择性,% | 99.4 | 99.4 | 99.4 | 99.3 | 99.4 | 99.5 | 99.4 | 99.5 |
本发明可用其它不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂，其特征在于催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氨基化石墨烯，活性组分为铂，催化剂中铂的质量含量为0.1%~3.0%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氨基化石墨烯的尺寸为2μm ~9μm，厚度为0.8nm~3.6nm，氨化率3.8%~4.5%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中粒径小于10nm的铂晶粒总数≥85%。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（1）天然鳞片石墨浸泡在无机酸溶液中，煮沸回流后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；（2）将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应，加入去离子水反应，再加入过氧化氢溶液反应，得到氧化石墨溶液；（3）将氧化石墨溶液超声剥离过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，干燥固相得氧化石墨烯；（4）将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应得氨基化石墨烯；（5）将铂盐溶液加入氨基化石墨烯浸渍、还原、洗涤、干燥制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤包括：（1）天然鳞片石墨浸泡在质量分数为3%~20%的无机酸溶液中，煮沸回流1.5h~12h后固液分离，水洗固相，得到的固相为预处理后的天然鳞片石墨；（2）将预处理后的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌混合，向混合溶液中加入高锰酸钾反应2.0~3.5h后，加入去离子水反应0.5h~1.5h，再加入过氧化氢溶液反应0.5h~1.5h，得到氧化石墨溶液；（3）将氧化石墨溶液超声剥离0.5h~1.0h过滤，用去离子水洗涤固相至滤液呈中性，干燥固相得氧化石墨烯；（4）将氧化石墨烯超声分散在乙二醇和乙二胺溶液中反应8h~18h得氨基化石墨烯；（5）将铂盐溶液加入氨基化石墨烯浸渍、还原、洗涤、干燥制得氨基化石墨烯上负载铂催化剂。
6.根据权利要求4或5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4或5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述铂盐溶液为氯化铂、醋酸铂、硝酸铂或氯铂酸中的一种或几种。
8.根据权利要求4或5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述铂盐溶液质量浓度为5%~32%。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂用于催化硝基苯法加氢制备对氨基二苯胺。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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