CN105126829A

CN105126829A - 一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105126829A
Application number: CN201510569915.9A
Authority: CN
Inventors: 钟新仙; 冯崎鹏; 李庆余; 林有铖; 曾建强; 王红强
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Guangxi Normal University
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。所述改性石墨烯载铂催化剂的制备方法包括以下步骤：1)获得氧化石墨烯；2)将氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，得到酰氯化石墨烯；3)取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或DMF为溶剂，在氮气保护条件下加热反应，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；4)将1,3-丙二胺改性石墨烯均匀分散于水中得到混合液A，向其中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散，得到混合液B；5)取NaBH₄加入到混合液B中，超声分散，即得。本发明所述催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀、颗粒粒径较小；将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和良好的长期循环稳定性。

Description

一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)，是一种新型环保的能量转换装置，具有体积小、比能量密度高、价格低廉、环境友好、原料便于储存和运输等优点，在航空航天、国防军用、交通运输、家用便携式电源等领域有着广阔的应用前景。但DMFC阳极催化剂成本高、电催化活性低、稳定性差，仍然是制约其商业化的主要因素。

Pt催化剂是目前公认较为理想的DMFC阳极催化剂，其对甲醇的电催化性能好坏，不仅与催化剂的组成、相对结晶度、颗粒粒径大小有关，还与载体的种类、比表面积大小、水溶性、导电传质能力、热稳定性、耐酸碱性、催化剂与载体间相互作用有关。目前，常用的Pt催化剂载体有聚苯胺、碳黑、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等材料。其中，石墨烯是一种二维平面蜂窝状结构材料，具有大的理论比表面积、良好的导电传质性能、热稳定性和耐酸碱性，在DMFC方面具有极大的应用前景。但由于石墨烯存在水溶性差、易发生不可逆团聚、重新堆积成石墨等问题，限制了石墨烯在DMFC中的应用。

改性石墨烯，即在石墨烯表面引入特定的官能团或物质，不但可以改善石墨烯的水溶性、生物相容性、增加活性位点，还可以促进载体对Pt催化剂的锚定和分散，达到提高Pt利用率、降低成本，增强Pt催化剂活性和稳定性的效果。目前，有关氨基改性石墨烯用于DMFC阳极催化剂载体研究的报道较少。2011年《ACSAppliedMaterials&Interfaces》报道，苯甲胺利用π-π作用，通过非共键键合方式改性石墨烯(GN)，然后采用多元醇热还原Na₂PtCl₆，制备Pt/GN催化剂，考察Pt/GN在酸性条件下对甲醇的电催化氧化情况。2013年《ACSSustainableChemistry&Engineering》报道，在CO₂超临界流体下，通过非共价键将1-氨基芘改性到石墨烯(PA-GNS)上，然后采用热还原方法制备得到Pt/PA-GNS催化剂，并考察其对甲醇的电催化氧化。2014年《InternationalJournalofHydrogenEnergy》则报道了乙二胺通过共价键键合改性石墨烯(ED-Gh)，以其作为Pt载体，采用NaBH₄湿化学还原方法制备Pt/ED-Gh催化剂，并考察催化剂对甲酸电催化氧化。而将1,3-丙二胺通过共价键键合石墨烯，以其作为Pt催化剂载体，用于甲醇的电催化氧化研究，尚未见相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以1,3-丙二胺改性石墨烯为载体的改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。按本发明所述方法制得的改性石墨烯载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀、颗粒粒径较小；将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和良好的长期循环稳定性。

本发明所述的改性石墨烯载铂催化剂，以1,3-丙二胺改性石墨烯为载体，以铂为活性成分，催化剂中铂的质量分数为20～40％。

上述技术方案中，所述的1,3-丙二胺改性石墨烯按以下方法进行制备：

取氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得到酰氯化石墨烯；取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气保护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯。

本发明还提供上述改性石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)获得氧化石墨烯；

2)将氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得到酰氯化石墨烯；其中，所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯；

3)取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气保护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；

4)向1,3-丙二胺改性石墨烯加水，使1,3-丙二胺改性石墨烯均匀分散于水中，得到混合液A，向混合液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散，得到混合液B；

5)取NaBH₄加入到混合液B中，超声分散，得到改性石墨烯载铂催化剂。

本发明所述制备方法中涉及的氧化石墨烯可以按现有常规工艺进行制备，优选按以下方法进行制备：

1.1)室温下，取石墨与过硫酸钾和五氧化二磷混合均匀，加入浓硫酸混合，40～80℃条件下搅拌反应1～3h预氧化，冷却、用水洗净后，60～80℃条件下真空干燥，得到预氧化石墨；

1.2)0～2℃下，将预氧化石墨加到浓硫酸和浓磷酸中搅拌，接着加入NaNO₃和KMnO₄反应30～90min，升温到30～40℃条件下，搅拌2～5h；然后升温到95～98℃，缓慢加水搅拌，再缓慢滴加双氧水，得到亮黄色悬浊液；将亮黄色悬浊液离心分出，用盐酸洗涤、水洗净，60～80℃条件下真空干燥，得到氧化石墨烯。

上述步骤1.1)中，所述石墨的种类与粒度的选择与现有技术相同，可以是普通石墨，但更优选选用天然鳞片石墨，粒度通常选用50～250目。过硫酸钾的质量与石墨的质量比通常为1:1～1:4，五氧化二磷的质量与石墨的质量比为1:1～1:4；所述浓硫酸为市售的分析纯或化学纯浓硫酸，用量通常是以每1.0g石墨用8～12mL浓硫酸为基准计算。

上述步骤1.2)中，所述浓硫酸和浓磷酸为市售的分析纯或化学纯浓硫酸和浓磷酸，用量通常以每1.0g预氧化石墨用8～12mL浓硫酸为基准计算；浓磷酸和浓硫酸的体积比通常为1:1～1:7。NaNO₃和KMnO₄为市售的分析纯NaNO₃和KMnO₄，用量分别为预氧化石墨质量的0.3～0.6倍和2～4倍，所用去离子水的量为浓硫酸体积的2～4倍。双氧水的用量为本步骤中浓硫酸物质的量的1～4倍，以市售的30％的双氧水为例，其用量为浓硫酸的0.25～0.8倍(体积倍数)。盐酸通常为质量浓度为1～10％的稀盐酸。

上述改性石墨烯载铂催化剂制备方法中，为了使1,3-丙二胺改性石墨烯在水中能够更好、更快速的分散，且分散得更均匀，优选是在向1,3-丙二胺改性石墨烯中加水和助溶剂后再进行超声分散。所述的助溶剂可以是异丙醇或体积浓度为95～100％的乙醇，助溶剂的质量用量可以是1,3-丙二胺改性石墨烯质量的10～100倍。

本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤2)中，酰氯剂相对于氧化石墨烯的用量通常是过量的，一般情况下，酰氯剂的用量以每1.0g氧化石墨烯用40～60mL酰氯剂为基准计算。所述氧化石墨烯和酰氯剂的反应优选是在70～80℃条件下进行，反应可以通过TLC跟踪检测，反应的方式优选采用回流反应，反应的时间通常控制在12～48h。

本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤3)中，为了降低溶剂的加入所带来的杂质，优选是在使用之前将溶剂进行减压蒸馏以收集纯度更高的甲苯或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。溶剂的用量可根据需要进行确定，通常情况下，按每1.0g酰氯化石墨烯用40～60mL溶剂为基准计算。该步骤中，酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺的质量比优选为0.5～0.75：1，酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺的反应优选是在80～100℃条件下搅拌反应，反应可以通过TLC跟踪检测，反应的时间通常控制在12～24h。

本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤4)中，采用现有常规方法如超声波分散或磁力搅拌等方法对加有水(去离子水)或同时加有水和异丙醇的混合液进行分散。通常情况下，超声分散10～30min可以形成分散均匀的混合液。所述水的用量可以按每1.0g1,3-丙二胺改性石墨烯(简称1,3-PDA-rGO)加入0.9～1.2L水的基准进行计算。为了使1,3-丙二胺改性石墨烯更好的分散于水中，优选将水分批次(2次或2次以上)加入到1,3-丙二胺改性石墨烯中，加一次水，超声分散一定时间之后再加水进行超声分散，直至水全部加完。本步骤中，所述Pt催化剂的前驱物的选择均与现有技术相同，具体可以是氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；其用量可根据铂在催化剂中所占的质量分数进行确定。所述Pt催化剂的前驱物优选是配制成浓度为0.00965～0.0386mol/L的水溶液进行加入；以上述浓度的Pt催化剂的前驱物水溶液加入时，其加入体积通常按1.0g1,3-丙二胺改性石墨烯加入25～75mL。在加入Pt催化剂的前驱物后，超声分散的时间通常为10～30min。

本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤5)中，所述NaBH₄的用量为1,3-丙二胺改性石墨烯质量的45～60％。在加入NaBH₄后，超声分散的时间通常为5～30min。

按本发明所述方法制得的改性石墨烯载铂催化剂(简称Pt/1,3-PDA-rGO催化剂)为悬浮液，可根据需要进行进一步干燥以得到固体状的改性石墨烯载铂催化剂。在制得的改性石墨烯载铂催化剂溶液中，Pt的质量分数占改性石墨烯载铂催化剂固体材料质量的20～40％。

按本发明所述方法制备得到的改性石墨烯载铂催化剂进行干燥所得固体状态的催化剂具有明显的片层褶皱结构，催化剂中Pt颗粒均匀分布在1,3-PDA-rGO上，具有较大的比表面积，经检测，所得Pt/1,3-PDA-rGO催化剂上的Pt颗粒粒径在1.0～3.2nm之间。

本发明还包括上述改性石墨烯载铂催化剂在直接甲醇燃料电池中作为阳极催化剂的应用。将本发明所述方法制得的改性石墨烯载铂催化剂用作DMFC阳极催化剂时，催化剂对甲醇电催化氧化峰峰a电流密度为17.24mA/cm²；在电压固定为0.5V时，测试催化剂Pt/1,3-PDA-rGO的计时-电流曲线，发现1800s后，Pt/1,3-PDA-rGO仍然具有较高的电流密度；在长期循环稳定性测试中，发现循环500圈后，甲醇在Pt/1,3-PDA-rGO催化剂上电催化氧化峰峰a的电流密度为13.67mA/cm²，电流密度保持率为79.3％。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明选用适当的氨基小分子物质1,3-丙二胺，通过酰氯化、酰胺化反应改性到石墨烯上，增大了石墨烯的水溶性，-NH₂引入后易形成质子化的-NH₃ ⁺基团，提供了更多的活性位点，有利于Pt前驱物PtCl₆ ^2-阴离子的锚定，有利于Pt的沉积，形成颗粒粒径小、分布均匀的Pt基催化剂；

2、所制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂具有较大的活性比表面积，-NH₂基团有利于Pt的锚定和分散，将其用作DMFC阳极催化剂材料，对甲醇电催化作用时，具有较高的峰a电流密度(17.24mA/cm²)和良好的稳定性；快速循环500圈后，电流密度保持率为79.3％；有效地解决Pt催化剂作为DMFC阳极催化剂存在电流密度低和稳定性能差的问题；

3、本发明所述的制备方法简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的改性石墨烯载铂催化剂，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中步骤4)制得的1,3-丙二胺改性石墨烯载体材料的SEM图；

图2为本对比例1中步骤3)制得的石墨烯载体材料的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt(铂)催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO催化剂)经干燥所得的固体的SEM图；

图4为本发明对比例1制得的终产物石墨烯载Pt催化剂(Pt/rGO催化剂)经干燥所得的固体的SEM图；

图5为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO)经干燥所得的固体的TEM图；

图6为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO)经干燥所得的固体和对比例1制得的终产物石墨烯载Pt催化剂(Pt/rGO)经干燥所得的固体的XRD图，其中曲线1表示1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体，曲线2表示石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体；

图7为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO)经干燥所得的固体和对比例1制得的终产物石墨烯载Pt催化剂(Pt/rGO)经干燥所得的固体对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线图，其中曲线1表示1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体，曲线2表示石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体；a表示催化剂对甲醇电催化氧化正扫(从左到右)过程中甲醇完全氧化的电流密度峰，b表示甲醇电催化氧化过程中生成的中间产物负扫(从右到左)过程中产生的氧化电流密度峰；

图8为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO)经干燥所得的固体和对比例1制得的终产物石墨烯载Pt催化剂(Pt/rGO)经干燥所得的固体稳定性的计时-电流曲线图，其中曲线1表示1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体，曲线2表示石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体；

图9为本发明实施例1制得的终产物1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂(Pt/1,3-PDA-rGO)经干燥所得的固体和对比例1制得的终产物石墨烯载Pt催化剂(Pt/rGO)经干燥所得的固体快速循环500圈的长期稳定性图，其中表示1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体，表示石墨烯载Pt催化剂经干燥所得的固体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：按本发明所述方法制备Pt/1,3-PDA-rGO催化剂

1)室温下，将3.0g天然鳞片石墨与3.0g过硫酸钾和3.0g五氧化二磷于100mL圆底烧瓶中混合均匀，然后加入24mL浓硫酸混合，在80℃下，油浴恒温磁力搅拌反应120min预氧化，冷却到室温、用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，得到预氧化石墨；

2)在0℃冰水浴下，将1.0g预氧化石墨加入到250mL圆底烧瓶中，再加入35mL浓硫酸和5mL浓磷酸，磁力搅拌均匀，接着缓慢加入0.5gNaNO₃和3.0gKMnO₄，再搅拌反应30min；升温到35℃恒温搅拌120min，缓慢加入98mL去离子水，然后再升温到98℃，缓慢加入30mLH₂O₂浓度为30％双氧水和48mL的去离子水，得到亮黄色悬浊液；磁力搅拌反应30min，将亮黄色悬浊液离心分离，用水洗到中性，直到检测不出SO₄ ^2-离子，60℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯；

3)取250mg氧化石墨烯加到100mL圆底烧瓶中，加入25mL草酰氯，在80℃下，回流搅拌反应12h，然后在110℃下，将多余的草酰氯蒸馏出，得到酰氯化石墨烯；

4)在步骤3)的装置中，加入10mL1,3-丙二胺和30mL新蒸甲苯(将分析纯甲苯经减压蒸馏后收集的甲苯)，氮气保护条件下，于95℃恒温磁力搅拌反应24h，之后减压蒸馏除去甲苯，用丙酮、无水乙醇各洗涤一次，再用去离子水洗涤至中性，60℃下将产物真空干燥24h，得到1,3-丙二胺改性石墨烯，记为1,3-PDA-rGO；

5)称取2.0mg1,3-PDA-rGO于称量瓶中，加入1.8mL去离子水和0.2mL异丙醇，超声分散10min，接着加入280μL去离子水，超声分散20min，得到混合液A；然后取67μL浓度为38.62mmoL/L的氯铂酸溶液，滴加到上述混合液A中，超声分散10min，得到混合液B；

6)在超声振荡下，向混合液B中缓慢滴加浓度为0.83mg/mL的NaBH₄溶液1.40mL，再超声分散5min，即制备得到改性石墨烯载铂催化剂溶液，记为Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液。

对比例1：采用现有常规湿化学还原法制备Pt/rGO催化剂

1)同实施例1；

2)同实施例1；

3)取100mg氧化石墨烯加入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，向溶液中滴加1.0mol/L的Na₂CO₃溶液，调节pH值为9，在磁力搅拌下缓慢滴加0.2mol/L的NaBH₄50mL，之后于80℃油浴恒温搅拌反应12h，用丙酮、无水乙醇各洗涤一次，再用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，得到石墨烯载体，记为rGO；

4)称取2.0mgrGO于称量瓶中，加入1.8mL去离子水和0.2mL异丙醇，超声分散10min，接着加入280μL去离子水，超声分散20min，得到混合液A；然后取67μL浓度为38.62mmoL/L氯铂酸溶液，滴到上述混合液A中，超声分散10min，得到混合液B；

5)在超声振荡下，向混合液A中缓慢滴加浓度为0.83mg/mL的NaBH₄溶液1.40mL，再超声分散5min，即制备得到石墨烯载铂催化剂溶液，记为Pt/rGO催化剂溶液。

对实施例1制得的载体1,3-PDA-rGO、Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液，以及对比例1制得的载体rGO、Pt/rGO催化剂溶液的形貌表征及性能测定：

1、对实施例1制得的载体1,3-PDA-rGO进行形貌表征，其扫描电镜图如图1所示。由图1可见，1,3-PDA-rGO具有明显片层褶皱结构。

而对比例1制得的rGO的扫描电镜图如图2所示。

对比图1和图2可知，1,3-PDA-rGO重叠团聚现象较少、片层褶皱结构明显、比表面积较大。

2、进一步对实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液的Pt颗粒分布情况进行表征(在进行表征时使用的是实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液经干燥所得的固体和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液经干燥所得的固体，两者的干燥条件相同)，结果分别如图3和图4所示。由图3可知，Pt颗粒均匀分布在1,3-丙二胺改性石墨烯上，粒径较小、没有明显的团聚现象；由图4可知，Pt/rGO中Pt颗粒分散不均匀、颗粒较大、团聚现象明显。

3、对实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液的Pt颗粒分布情况进行进一步表征(在进行表征时使用的是实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液经干燥所得的固体和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液经干燥所得的固体，两者的干燥条件相同)，结果如图5所示。由图5可知，Pt颗粒均匀分布在1,3-丙二胺改性石墨烯上，没有团聚现象，粒径大小在1.0～3.2nm之间。

4、对实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液的Pt颗粒的晶型进行表征(在进行表征时使用的是实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液经干燥所得的固体和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液经干燥所得的固体，两者的干燥条件相同)，结果如图6所示，其中曲线1表示催化剂Pt/1,3-PDA-rGO，曲线2表示催化剂Pt/rGO。

由图6中的XRD谱图显示，催化剂Pt/1,3-PDA-rGO和催化剂Pt/rGO上的Pt颗粒的晶型基本一致，均为面心立方结构。

5、将实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液和对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液分别用于DMFC阳极电极催化剂，并对所得的电极催化剂的活性及电化学稳定性进行测定，具体步骤及结果如下：

5.1)将实施例1制备得到的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液作为制备DMFC阳极催化剂材料，制备方法为：将处理好的石墨电极(控制面积一定，实施例1中电极面积为0.64cm²)置于装有0.5mol/LH₂SO₄溶液的H型电解池中，采用CV，设置扫描速率为50mV/s，在测试电位区间–0.15～1.3V内循环伏安扫描，直至曲线重合稳定，使石墨电极表面充分活化，然后用蒸馏水冲洗、备用。

5.2)移取上述制备好的催化剂溶液100μL滴到活化好的石墨电极上，将石墨电极置于红外灯下烘干。待电极干燥后，滴加10μL0.05wt％Nafion乙醇溶液到电极表面，烘干，得到含有氨基改性石墨烯载Pt催化剂的DMFC阳极电极。

5.3)重复上述5.1)和5.2)的步骤，只是将其中的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液用对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液代替，制备得到含有石墨烯载Pt催化剂的DMFC阳极电极。

5.4)利用三电极体系测试上述得到的DMFC阳极电极的电催化活性和稳定性，其结果如图7～9所示。图7和8中的曲线1均表示Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液，曲线2均表示Pt/rGO催化剂溶液；图9中表示1,3-丙二胺改性石墨烯载Pt催化剂材料，表示石墨烯载Pt催化剂材料。

结果显示，在载Pt量相同下，扫速为50mV/s时，实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂对甲醇电催化氧化过程中氧化峰峰a的电流密度为17.24mA/cm²，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂的1.96倍；在二者计时-电流曲线测试比较中，发现实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂，在考察时间内的电流密度始终高于对比例1制得的Pt/rGO催化剂；在长期循环稳定性测试中，实施例1制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂循环500圈后的电流密度保持率为79.3％，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂电流密度保持率(60.3％)的1.32倍。

实施例2(该例中的助溶剂为无水乙醇)

1)同实施例1；

2)同实施例1；

3)取250mg氧化石墨烯加到100mL圆底烧瓶中，加入25mL二氯亚砜，在70℃下，回流搅拌反应40h，然后在110℃下，将多余的草酰氯蒸馏出，得到酰氯化石墨烯；

4)在步骤3)的装置中，加入10mL1,3-丙二胺和50mL新蒸N,N-二甲基甲酰胺(将分析纯N,N-二甲基甲酰胺经减压蒸馏后收集的N,N-二甲基甲酰胺)，氮气保护条件下，于85℃恒温磁力搅拌反应12h，之后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用丙酮、无水乙醇各洗涤一次，再用去离子水洗涤至中性，60℃下将产物真空干燥24h，得到1,3-丙二胺改性石墨烯，记为1,3-PDA-rGO；

5)称取2.0mg1,3-PDA-rGO于称量瓶中，加入1.8mL去离子水0.2mL无水乙醇，超声分散10min，接着加入280μL去离子水，超声分散10min，得到混合液A；然后取135μL浓度为19.32mmoL/L的氯铂酸溶液(，滴加到上述混合液A中，超声分散20min，得到混合液B；

6)在超声振荡下，向混合液B中缓慢滴加浓度为0.83mg/mL的NaBH₄溶液1.2mL，再超声分散20min，即制备得到改性石墨烯载铂催化剂溶液，记为Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液。

将本实施例制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液用于DMFC阳极电极催化剂，并对所得的电极催化剂的活性及电化学稳定性进行测定，具体步骤与实施例1相同。并与对比例1制得的Pt/rGO催化剂溶液用于DMFC阳极电极催化剂所得的电极催化剂的活性及电化学稳定性进行对比。

结果显示，在载Pt量相同下，扫速为50mV/s时，实施例2制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂对甲醇电催化氧化过程中氧化峰峰a的电流密度为？15.2mA/cm²，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂的1.71倍；在二者计时-电流曲线测试比较中，发现实施例2制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂，在考察时间内的电流密度始终高于对比例1制得的Pt/rGO催化剂；在长期循环稳定性测试中，实施例2制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂循环500圈后的电流密度保持率为79.0％，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂电流密度保持率(60.3％)的1.31倍。

实施例3(该例中不添加助溶剂)

1)室温下，将3.0g天然鳞片石墨与3.0g过硫酸钾和3.0g五氧化二磷于100mL圆底烧瓶中混合均匀，然后加入24mL浓硫酸混合，在50℃下，油浴恒温磁力搅拌反应180min预氧化，冷却到室温、用去离子水洗涤至中性，在70℃下真空干燥，得到预氧化石墨；

2)在2℃冰水浴下，将1.0g预氧化石墨加入到250mL圆底烧瓶中，再加入35mL浓硫酸和5mL浓磷酸，磁力搅拌均匀，接着缓慢加入0.5gNaNO₃和3.0gKMnO₄，再搅拌反应30min；升温到40℃恒温搅拌240min，缓慢加入98mL去离子水，然后再升温到95℃，缓慢加入30mLH₂O₂浓度为30％双氧水和48mL的去离子水，得到亮黄色悬浊液；磁力搅拌反应30min，将亮黄色悬浊液离心分离，用水洗到中性，直到检测不出SO₄ ^2-离子，80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯；

3)取250mg氧化石墨烯加到100mL圆底烧瓶中，加入25mL草酰氯，在75℃下，回流搅拌反应48h，然后在100℃下，将多余的草酰氯蒸馏出，得到酰氯化石墨烯；

4)在步骤3)的装置中，加入10mL1,3-丙二胺和30mL新蒸甲苯(将分析纯甲苯经减压蒸馏后收集的甲苯)，氮气保护条件下，于80℃恒温磁力搅拌反应20h，之后减压蒸馏除去甲苯，用丙酮、无水乙醇各洗涤一次，再用去离子水洗涤至中性，70℃下将产物真空干燥24h，得到1,3-丙二胺改性石墨烯，记为1,3-PDA-rGO；

5)称取2.0mg1,3-PDA-rGO于称量瓶中，加入2.0mL去离子水，超声分散10min，接着加入280μL去离子水，超声分散20min，得到混合液A；然后取67μL浓度为38.62mmoL/L的氯铂酸溶液，滴加到上述混合液A中，超声分散30min，得到混合液B；

6)在超声振荡下，向混合液B中缓慢滴加浓度为0.83mg/mL的NaBH₄溶液1.4mL，再超声分散15min，即制备得到改性石墨烯载铂催化剂溶液，记为Pt/1,3-PDA-rGO催化剂溶液。

结果显示，在载Pt量相同下，扫速为50mV/s时，实施例3制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂对甲醇电催化氧化过程中氧化峰峰a的电流密度为13.6mA/cm²，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂的1.52倍；在二者计时-电流曲线测试比较中，发现实施例3制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂，在考察时间内的电流密度始终高于对比例1制得的Pt/rGO催化剂；在长期循环稳定性测试中，实施例3制得的Pt/1,3-PDA-rGO催化剂循环500圈后的电流密度保持率为68.4％，是对比例1制得的Pt/rGO催化剂电流密度保持率(60.3％)的1.14倍。

Claims

1.一种改性石墨烯载铂催化剂，其特征在于：该催化剂以1,3-丙二胺改性石墨烯为载体，以铂为活性成分，催化剂中铂的质量分数为20～40％。

2.根据权利要求1所述的改性石墨烯载铂催化剂，其特征在于：所述的1,3-丙二胺改性石墨烯按以下方法进行制备：

3.权利要求1所述的改性石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)获得氧化石墨烯；

5)取NaBH₄加入到混合液B中，超声分散，得到所述的改性石墨烯载铂催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，向1,3-丙二胺改性石墨烯中加水和助溶剂后再进行超声分散。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂为异丙醇或体积浓度为95～100％的乙醇。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应在70～80℃条件下进行。

7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应在80～100℃条件下进行。

8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺的质量比为0.5～0.75：1。

9.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述Pt催化剂的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠。

10.权利要求1所述的改性石墨烯载铂催化剂在直接甲醇燃料电池中作为阳极催化剂的应用。