CN113498430A

CN113498430A - 水性圆珠笔

Info

Publication number: CN113498430A
Application number: CN202080017800.8A
Authority: CN
Inventors: 小椋孝介; 本间悠一郎
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-10-12
Also published as: JP2024009031A; EP3971250A4; WO2020230431A1; KR20220008283A; US20220194118A1; EP3971250A1; JP2020185713A; TW202104611A

Abstract

一种水性圆珠笔(10)，其收纳有配混了平均粒径为0.3μm以上的树脂颗粒的水性墨组合物，且具备具有书写圆珠(30)的圆珠笔笔尖(20)，所述书写圆珠(30)由混合物构成，所述混合物含有：作为硬质相成分的碳化钨、作为结合相成分的钴和镍、以及铬。

Description

水性圆珠笔

技术领域

本发明涉及具备具有硬质相成分和结合相成分的书写圆珠的水性圆珠笔。

背景技术

作为构成圆珠笔的圆珠的材质，如日本实开昭52-106235号公报、日本特开2002-19366号公报和日本特开2015-51571号公报所述，超硬合金、陶瓷等是众所周知的。在日本特公昭50-31049号公报和日本特开2002-19366号公报中，对这种超硬合金制圆珠的墨的附着力、书写质量的改善进行了研究。

另外，日本特开2003-155435号公报中公开了在水性圆珠笔的墨中含有着色树脂颗粒，特别是日本特开2017-214540号公报中公开了使用微球着色剂。

进而，日本特开2006-142511号公报中公开了通过使用了热改性颜料的墨、及含有钴和镍的圆珠来改善书写性能。

发明内容

发明要解决的问题

对于使用包含平均粒径相对较大至0.3μm以上的粒径的树脂颗粒的墨组合物而得的水性圆珠笔，若在将圆珠笔笔尖在暴露于外部空气中的状态下放置，则有时开始书写的墨发涩。可推测出这是由于：附着于圆珠笔笔尖处的墨中所含的水分蒸发，从而使树脂颗粒在墨中的稳定的分散性丧失，形成松散的聚集体所致。这种现象容易发生在墨中的树脂颗粒的平均粒径相对较大的情况、以及其配混量较多的情况下。

如日本特开2016-132749号公报所述，已经尝试了通过调整墨的组成来解决关于这种初笔性的问题。然而，迄今为止尚未进行在不变更墨的组成的前提下改善初笔性的尝试。

鉴于上述的问题，本公开的各方式的课题在于，在使用包含平均粒径相对较大至0.3μm以上的粒径的树脂颗粒的墨组合物而得的水性圆珠笔中，不变更墨的组成的前提下在将圆珠笔笔尖暴露于外部空气中的状态下放置后的初笔性得到改善。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本公开的第1方式为水性圆珠笔，其特征在于，收纳有配混了平均粒径为0.3μm以上的树脂颗粒的水性墨组合物，且具备具有书写圆珠的圆珠笔笔尖，所述书写圆珠由混合物构成，所述混合物含有：

作为硬质相成分的碳化钨、

作为结合相成分的钴和镍、以及铬。

需要说明的是，树脂颗粒的平均粒径的上限没有特别限定，但鉴于不阻碍墨的流动性、树脂颗粒的分散性，期望低于5μm。

另外，本公开的第2方式的水性圆珠笔的特征在于，除了上述第1方式的特征之外，前述水性墨组合物含有5～30质量％的前述树脂颗粒。

进而，本公开的第3方式的水性圆珠笔的特征在于，除了上述第1或第2方式的特征之外，前述树脂颗粒包含着色剂。

发明的效果

由于如上所述构成，因此本公开的各方式中，在使用包含平均粒径相对较大至0.3μm以上的粒径的树脂颗粒的墨组合物而得的水性圆珠笔中，不变更墨的组成的前提下在将圆珠笔笔尖暴露于外部空气中的状态下放置后的初笔性得到改善。

附图说明

图1以侧视图示出本公开的实施方式的水性圆珠笔。

图2以剖面图示出图1的水性圆珠笔中使用的笔芯。

图3以放大剖面图示出图2的笔芯中使用的圆珠笔笔尖的顶端附近。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本公开的各实施方式进行说明。需要说明的是，各图中所标记的符号中，对于多个附图中共通的符号，在以下的各图的说明中即使没有记载也具有相同的技术意义。另外，各附图中，附图的上侧为顶端侧，附图的下侧为后端侧。

(1)外观

图1是第1实施方式的水性圆珠笔10的侧视图。该水性圆珠笔10呈现出在后端安装了尾塞12的轴筒11的顶端安装有具备夹具14的笔帽13的外观。

图2是图1的水性圆珠笔10的轴筒11的内部所安装的笔芯15的剖面图。笔芯15具有在收纳水性墨组合物40的长轴圆筒状的墨收纳管16的顶端通过接头17安装有圆珠笔笔尖20的结构。圆珠笔笔尖20具有在锥形地形成顶端的支架21的最顶端安装有书写圆珠30的结构。为了防止水性墨组合物40从笔芯15的后端流出，在水性墨组合物40的后端注入了油脂状的从动件41。该从动件41通过书写随着水性墨组合物40逐渐被消耗而逐渐向顶端方向追随。

图3示出圆珠笔笔尖20顶端附近的放大剖面图。圆珠笔笔尖20包括：具有锥形部27的支架21、及保持在支架21内部的球状的书写圆珠30，所述锥形部27以使圆筒状的主体部的顶端呈顶端变细状地缩径的方式形成。支架21包括：后孔28、圆珠壳22、导墨孔26和凿密部23，所述后孔28从圆珠笔笔尖20的后端穿孔，所述圆珠壳22通过切削并扩展支架21的顶端附近的内周而形成，所述导墨孔26贯穿圆珠壳22与后孔28，所述凿密部23在被夹持于圆珠壳22的内周面顶端与锥形部27的顶端之间的部位、并且通过朝向书写圆珠30的中心方向塑性变形而被凿密得到。圆珠笔笔尖20还具有：设置于圆珠壳22的底部且在导墨孔26周围形成的接球座24、和以连通接球座24与导墨孔26的方式在导墨孔26周围的4个位置均匀配置的墨槽25。需要说明的是，墨槽25可以根据水性墨组合物40的粘度等来改变宽度、数量。

在组装支架21时，从顶端向圆珠壳22中***书写圆珠30。此外，通过将书写圆珠30的上部向后端方向按压，从而使接球座24沿着书写圆珠30的外形发生变形。然后，使用锥形状的滚筒对锥形部27的顶端实施凿密加工来设置凿密部23，由此形成支架21。

该支架21由维氏硬度为200～420左右的不锈钢形成。支架21的材料此外也可以使用锌白铜、黄铜或黄铜等金属、树脂形成，但维氏硬度(Hv)期望为170～450。

进而，支架21在本实施方式中由实心的线材通过切削加工而形成，但不限定于由线材的切削加工，例如也可以通过塑性加工而形成中空状的管材。

(2)书写圆珠

本实施方式的书写圆珠30由含有作为硬质相成分的碳化钨(WC)以及作为结合相成分的钴(Co)和镍(Ni)、以及铬(Cr)的混合物构成。关于此处所提及的金属元素，可以是单质或者化合物中的任意者。需要说明的是，该混合物也可以含有例如钼(Mo)之类的其它金属元素。

硬质相成分在书写圆珠30的整体中所占的比例为80质量％以上是理想的。

此外，在具有前述的硬质相成分、结合相成分和铬的材料粉末、以及除此以外的成分时，将该成分的材料粉末粉碎混合而得到的混合物形成为大致球状后，进行烧结而形成球体。此外，在保持恒定间隔的2张磨石之间将得到的球体与金刚石粉末一起滚动，将圆珠表面31精加工成镜面，由此形成书写圆珠30。该圆珠表面31的维氏硬度(Hv)为1600～2000。

(3)水性墨组合物40

本实施方式的水性墨组合物40中配混有平均粒径为0.3μm以上的树脂颗粒。该树脂颗粒中也可以填充含有作为着色剂的染料或颜料的微小球体(微球体/微囊)。进而，也可以将中空树脂制成该树脂颗粒。树脂颗粒的含量相对于墨组合物的整体期望为5～30质量％。另外，树脂颗粒的平均粒径的上限只要不有损墨的流动性和树脂颗粒的分散性就没有特别限定，期望低于5μm。

实施例

(1)书写圆珠

制造了基于下述组成的5种书写圆珠。

(1-1)圆珠1

对于以下的组成的混合物，将利用前述的方法制造的书写圆珠作为圆珠1。

WC(硬质相成分)：91质量％

Co(结合相成分)：5质量％

Ni(结合相成分)：2质量％

Cr₃C₂：2质量％

(1-2)圆珠2

对于以下的组成的混合物，将利用前述的方法制造的书写圆珠作为圆珠2。

WC(硬质相成分)：89质量％

Co(结合相成分)：3质量％

Ni(结合相成分)：5质量％

Cr₃C₂：3质量％

(1-3)圆珠3

对于以下的组成的混合物，将利用前述的方法制造的书写圆珠作为圆珠3。

WC(硬质相成分)：86质量％

Co(结合相成分)：10质量％

Ni(结合相成分)：1质量％

Cr₃C₂：3质量％

(1-4)圆珠4

对于以下的组成的混合物，将利用前述的方法制造的书写圆珠作为圆珠4。

WC(硬质相成分)：85质量％

Co(结合相成分)：10质量％

Cr₃C₂：5质量％

(1-5)圆珠5

对于以下的组成的混合物，将利用前述的方法制造的书写圆珠作为圆珠5。

WC(硬质相成分)：91质量％

Ni(结合相成分)：6质量％

Cr₃C₂：3质量％

(2)墨

如下所述，制备了墨1～3。

(2-1)墨1

(2-1-1)油相溶液

边将作为有机溶剂的乙酸乙酯12.5质量份加热至60℃，边在其中加入作为水不溶性染料的油溶性黑染料(Oil Black 860、Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)3.5质量份使其充分溶解。接着，在其中加入作为预聚物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(TLA-100、Asahi Kasei Chemicals Corporation)8质量份，制备了油相溶液。

(2-1-2)水相溶液

边将蒸馏水200质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、KURARAY)15质量份，制备了水相溶液。

(2-1-3)乳液聚合

在加热至60℃的上述的水相溶液中投入前述油相溶液，用均质器进行乳化混合而完成了聚合。通过对得到的分散体进行离心处理而回收了包含着色剂的微球体。平均粒径为1.5μm。需要说明的是，平均粒径采用如下值：使用粒径分布解析装置(HRA9320-X100、日机装)并通过折射率1.81、体积基准计算出D₅₀的值(后述的墨2和3也同样)。

此外，将具有下述组成的墨组合物作为墨1。

微球体：15质量份

黄原胶(增稠剂、KESLAN S、三晶)：0.18质量份

磷酸酯(PLYSURF A219B、第一工业制药)：0.5质量份

防腐剂(Bioden 421、大和化学工业)：0.2质量份

苯并***(防锈剂)：0.3质量份

氨基甲基丙醇(pH调节剂)：0.1质量份、

丙二醇(溶剂)：15质量份、

离子交换水：68.72质量份

(2-2)墨2

(2-2-1)热变色性微囊颜料

将作为无色色素的ETAC(山田化学工业株式会社)1质量份、作为显色剂的双酚A2质量份、及作为变色性温度调整剂的肉豆蔻酸肉豆蔻酯24质量份加热至100℃使其熔融，得到均质的组合物。

在上述得到的组合物27质量份的均匀的100℃的热溶液中加入作为胶囊膜剂的异氰酸酯10质量份和多元醇10质量份进行搅拌混合。接着，加入作为保护胶体的12％聚乙烯醇水溶液60质量份，在25℃下进行乳化而制备了分散液。接着，添加5％的多胺5质量份，在85℃下处理45分钟而得到芯壳型的、包含着色剂的微囊。需要说明的是，平均粒径为2.1μm。

此外，将具有下述组成的墨组合物作为墨2。

热变色性微囊颜料：15质量份

黄原胶(增稠剂、KESLAN S、三晶)：0.3质量份

磷酸酯(PLYSURF A219B、第一工业制药)：0.3质量份

防腐剂(Bioden 421、大和化学工业)：0.2质量份

苯并***(防锈剂)：0.3质量份

三乙醇胺(pH调节剂)：0.1质量份

甘油(溶剂)：10质量份

离子交换水：73.8质量份

(2-3)墨3

将具有下述组成的墨组合物作为墨3。

颜料(FUJI RED 2510、Fuji Pigment Co.,Ltd.)：8质量份

颜料分散剂(Joncryl 60、BASF JAPAN)：6质量份

中空树脂颗粒(Ropaque OP-84J、Dow Chemical Company、固体成分42.5％、平均粒径0.55μm)：10质量份

黄原胶(增稠剂、KESLAN S、三晶)：0.3质量份

磷酸酯(PLYSURF A219B、第一工业制药)：0.3质量份

防腐剂(Bioden 421、大和化学工业)：0.2质量份

苯并***(防锈剂)：0.3质量份

三乙醇胺(pH调节剂)：0.5质量份

甘油(溶剂)：10质量份

离子交换水：64.4质量份

(3)实施例和比较例

使用上述的圆珠1～5和墨1～3，制备了前述实施方式所示的水性圆珠笔。

(3-1)实施例1

实施例1的水性圆珠笔使用圆珠1作为书写圆珠。需要说明的是，准备了分别收纳有墨1～3的3种笔芯。

(3-2)实施例2

实施例2的水性圆珠笔使用圆珠2作为书写圆珠。需要说明的是，准备了分别收纳有墨1～3的3种笔芯。

(3-3)实施例3

实施例3的水性圆珠笔使用圆珠3作为书写圆珠。需要说明的是，准备了分别收纳有墨1～3的3种笔芯。

(3-4)比较例1

比较例1的水性圆珠笔使用圆珠4作为书写圆珠。需要说明的是，准备了分别收纳有墨1～3的3种笔芯。

(3-5)比较例2

比较例2的水性圆珠笔使用圆珠5作为书写圆珠。需要说明的是，准备了分别收纳有墨1～3的3种笔芯。

(4)评价方法和结果

对于上述的实施例1～3以及比较例1和2的水性圆珠笔，在不盖笔帽的状态下，在温度25℃、湿度50％的环境下放置60分钟后，在PPC用纸上书写直线，按下述评价基准评价了初笔性。

A：自书写开始后完全没有观察到线条的模糊

B：自书写开始后确认到线条的模糊

基于该评价基准的结果如下述表1所述。

[表1]

对于分别使用了书写圆珠1～3的实施例1～3的水性圆珠笔，在使用了墨1～3任意者的情况下，开始书写的线条均不模糊，均成为初笔性优异的水性圆珠笔。

另一方面，对于使用了不含镍的圆珠4的比较例1的水性圆珠笔，在使用了墨1～3任意者的情况下，均确认到开始书写的线条模糊。另外，对于使用了不含钴的圆珠5的比较例2的水性圆珠笔，也同样地在使用了墨1～3任意者的情况下，均确认到开始书写的线条模糊。

根据以上结果，通过在碳化钨和铬的基础上配混钴和镍这两者作为书写圆珠的组成，从而无论树脂颗粒的种类如何均实现了初笔性的改善。

产业上的可利用性

本发明能用于收纳有配混了树脂颗粒的水性墨的圆珠笔。

Claims

1.一种水性圆珠笔，其特征在于，收纳有配混了平均粒径为0.3μm以上的树脂颗粒的水性墨组合物，且具备具有书写圆珠的圆珠笔笔尖，所述书写圆珠由混合物构成，所述混合物含有：

作为硬质相成分的碳化钨、

作为结合相成分的钴和镍、以及

铬。

2.根据权利要求1所述的水性圆珠笔，其特征在于，所述水性墨组合物含有5～30质量％的所述树脂颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔，其特征在于，所述树脂颗粒包含着色剂。