JP2023067995A - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】いわゆる細字ボールペンであってもインク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンを提供する。【解決手段】本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有することを特徴とする。また、本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム顔料を含有する水性ボールペン用インク組成物に関する。

従来より、アルミニウム粉体を顔料として使用した水性ボールペンは、光輝性を有する描線が得られるものの、その性能はアルミニウム粉体の大きさに左右されるものである。
大きいアルミニウム顔料は、光輝感が強く出るが、チップ内の間隙で詰まりやすくなるという不具合が生じやすくなる。
特に、ボール径がφ０．５ｍｍ以下のいわゆる細字ボールペンの場合、間隙がより小さくなるため、前記のような不具合がより生じやすくなる。また、細字ボールペンは、インク吐出量が少ないので光輝感が得られにくいという課題も生ずる。

そこで、このような課題等を解決しようとする水性ボールペンなどの発明として、例えば、１）金属粒子同士の凝集を抑制するためにアクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体、ポリオレフィンなどの球状樹脂粒子を配合してなるボールペンなどの筆記具（例えば、特許文献１参照）、２）受け座摩耗を防止するためにマイクロカプセル粒子などを配合してなるボールペン用光輝性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン（例えば、特許文献２及び３参照）、３）ボールペンチップのボールのクリアランスを所定の範囲内で移動可能で、かつ回転可能に抱持してなるボールペン（例えば、特許文献４参照）などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１～４の各技術内容（発明）が知られていても、いわゆるボール径がφ０．５ｍｍ以下の細字ボールペンの場合は、未だ十分な効果が得られていないのが現状であり、また、ボール径がφ０．５ｍｍ超のボールペンと比較してボール保持力が小さく、使用状況によってボールの脱落が生じやすい傾向がある。また、ボールペンチップの設計により、それを補うことは可能ではあるが、書き味が低下する、インクの吐出性が低下するなど弊害が生じることがある。
更に、ボールの保持は、ボールが収納されるホルダーの先端をカシメることによって発現するものであるが、筆記によるカシメ部分の摩耗や、カシメ部内面とボールとの間に固形物が嵌りこむことによる局部的な応力歪によって保持力が低下し、衝撃を受けるなどしてボールが脱落して筆記不能となることがあるなどの課題がある。

特開２０１０－１２５８４１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１４－１１８５２７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１７－１１９８６２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平１１－２８８８７号公報（特許請求の範囲、実施例、図１等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、いわゆる細字ボールペンであってもインク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径が所定範囲となる特定物性の粒子を特定量含有せしめることにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有することを特徴とする。
また、本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。

本発明によれば、いわゆる細字ボールペンであってもインク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンが提供される。

本発明の水性ボールペン用インク組成物を搭載する水性ボールペンのボールペンチップの一例を示す拡大縦断面図である。 図１のボールペンチップを示す縦断面図である。 ボールペンチップの他例を示す縦断面図である。 図２のボールペンチップをインク収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す縦断面図である。 本発明の水性ボールペンの実施形態の一例を示すものであり、図４のインク収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペンとした状態を示す縦断面図である。 本発明の水性ボールペンの実施形態の他例を示すものであり、図４のインク収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペンを示す縦断面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有することを特徴とするものである。

本発明に用いることができるアルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、水性インク用の顔料等として用いられているものであれば、その製造法、性状（粉状、ペースト状等）、粒子の大きさ（平均粒子径、厚み）などは、特に限定されるものではなく、例えば、水性インク用として市販されているものを使用することができる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、平均粒子径が２０μｍ以下のものが望ましく、更に好ましくは、５～１６μｍが望ましい。

用いることができるアルミニウム顔料としては、市販品では、例えば、アルミニウム表面をリン系化合物により防錆処理したＷＸＭシリーズ、アルミニウム表面をモリブテン化合物により防錆処理したＷＬシリーズ、アルミニウムフレークの表面を密度の高いシリカでコーティングしたＥＭＲシリーズ〔以上、東洋アルミニウム社製〕、ＳＷ－１２０ＰＭ〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

これらのアルミニウム顔料の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量（以下、単に「インク組成物全量」という）に対して、好ましくは、０．１～２０質量％（以下、単に「質量％」を「％」という。）、更に好ましくは、２～１０％が望ましい。
このアルミニウム顔料の含有量が０．１％未満であると、光輝感が得られず、一方、２０％を越えると、筆記感が低下し、また、インクの安定性が損なわれる場合がある。

本発明に用いるウレタン系粒子は、密実であり、平均粒子径が０．３～１０μｍとなるものを使用するものである。
本発明において、「密実」とは、中空粒子やマイクロカプセル粒子などの粒子中に空隙（単空、多空、多孔質状を含む）がないものであり、粒子の中には空隙がなく詰まったものをいう。
用いるウレタン系粒子の平均粒子径は、０．３～１０μｍであり、下限は好ましくは、０．５μｍ以上、更に好ましくは、０．９μｍ以上、特に好ましくは、１．０μｍ以上のものが望ましい。一方、上限は、好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下であるものが望ましい。
この平均粒子径が０．３μｍ未満では、筆記描線においてアルミニウム顔料表面を粒子が覆ってしまうので光輝感が損なわれることがあり、一方、１０μｍ超では、粒子の分散安定化が難しく、チップ内部で詰まりやすくなり、好ましくない。
本発明において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。

本発明において、用いるウレタン系粒子は、上述の如く、一定の大きさ（上記平均粒子径の範囲）で且つ密実粒子であることが重要となる。
本発明において、密実粒子となるものを用いることにより、マイクロカプセル等の粒子と比較して粒子の強度がコントロールしやすいものとなる。
用いるウレタン系粒子は、好ましくは、微小圧縮試験により測定した１０％強度が３０ＭＰａ以下であることが望ましい。これにより、ウレタン系粒子は密実であっても柔らかい粒子とすることができ、柔らかいのでカシメとボールの間に挟まってもボール脱落を引き起こさない特性を有することとなる。また、１０％強度を５ＭＰａ以上であると、インクが更に安定して流出できるものとなる。
すなわち、上記１０％強度を５～３０ＭＰａであることにより、良好なインクの流出安定性及びボール脱落を引き起こさない特性を高度に両立させることができるものとなる。
本発明において、「微小圧縮試験」は、例えば、島津製作所社のＭＣＴ－５１０を用いて行うことができる。この場合、５個の粒子の平均値とすることができる。
この１０％強度は、次式により算出することができる。
Ｃ（ｘ）＝（２．４８×Ｐ）／（π×ｄ^２）
Ｃ（ｘ）：１０％強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）

用いるウレタン系粒子は、密実であって、上記平均粒子径を有するものであれば良く、更に、微小圧縮試験により測定した１０％強度が上記特性を有するものであれば、特に好ましいものであり、市販品であっても、後述する製造法により製造されたものであってもよく、また、ウレタン系粒子は上記各特性を有していれば着色されていてもよいものである。
本発明のウレタン系粒子を着色して色材（着色剤）として用いる場合、マイクロカプセル粒子に比較して発色性が高いので添加量を少なくすることができる。マイクロカプセル粒子は内包できる色材の量が限定され、また、シェルが発色を阻害するなどの課題がある。
本発明において、着色されているウレタン系粒子は、着色剤として機能することでインク配合の自由度が向上することとなる。
また、本発明において、ウレタン系粒子は着色されておらず、かつインク組成物中に、他の着色剤を含まない場合は、インク組成物の色相はアルミニウム顔料＋無着色ウレタン系粒子となるので、シルバー色（アルミニウム顔料+無着色ウレタン系粒子）となる。

用いるウレタン系粒子は、ウレタン結合を有する重合体、共重合体であり、イソシアネート成分（ジイソシアネート成分を含む）とポリオール成分（ジオール成分含む）とを反応させることにより得られるものであり、例えば、ウレタン粒子（ポリエステル型ウレタン粒子、ポリカーボネート型ウレタン粒子、ポリエーテル型ウレタン粒子など）、ウレタン・ウレア粒子などの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、用いるウレタン系粒子は、下記製法により得られたものを用いることが望ましい。
このウレタン系粒子の製法は、１）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は水不溶性染料を含有する油相の作製、２）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、３）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。

油相は、有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は、水不溶性染料を含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、着色する場合は水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。

イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
この製法において、上述の１０％強度の調整は、用いるイソシアネート成分（モノマー又はプレポリマー、補助モノマー、補助プレポリマー）などの選択並びに含有量などを調整等することなどにより行うことができる。また、平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。

着色する場合に用いる水不溶性染料としては、常温において水に不溶の染料であり、例えば、造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えば、オリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌａｃｋ １８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｒｏｗｎ ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｇｒｅｅｎ １５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｏｒａｎｇｅ ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｐｉｎｋ ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ １３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） ＶＩＯＬＥＴ １７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ １１０１等を用いることができる。

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。
油溶性染料としては、例えば、オリエント化学工業株式会社のＯｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｒｏｗｎ ＢＢ、Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ ５３０、Ｏｉｌ Ｏｒａｎｇｅ ２０１、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３１８、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５等を用いることができる。

水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。

乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより着色ウレタン系粒子、着色なしのウレタン系粒子を得ることができる。

また、上記乳化重合の他、相分離法によるウレタン系粒子を作製してもよい。この製造法は、着色する場合は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、イソシアネートモノマー又はイソシアネートを重合させることからなる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。

保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。

これらの密実ウレタン系粒子は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インク組成物全量に対して、８～２５％であり、好ましくは、１０～１８％が望ましい。
この密実ウレタン系粒子の含有量が８％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、２５％を越えると、インクの安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有するものであり、これらの各成分の他、例えば、他の顔料や染料などの色材、水溶性有機溶剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、必要に応じて、筆記具水性インク組成物に通常用いられる各成分、例えば、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

本発明において、上記アルミニウム顔料、着色した場合のウレタン系粒子の他、必要に応じて、他の顔料や染料等の色材（着色剤）を補色成分として併用することができる。
用いることができる色材としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜量使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の有機顔料が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物の用途毎に適宜調整され、インク組成物全量に対して、１％～３０％の範囲である。

用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。

本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有し、その他の各成分をボールペン構造等に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
得られた本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップを備えたボールペンに搭載されて使用に供される。

このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物が、何故、ボール径がφ０．５ｍｍ以下のいわゆる細字ボールペンであってもインク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペン用インク組成物となるのは、以下のように推測される。
本発明の水性ボールペン用インク組成物では、少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径が０．３～１０μｍとなるウレタン系粒子を８～２５％含有するものである。このウレタン系粒子を８～２５％を含有することにより、推測ではあるが、アルミニウム顔料同士の凝集を抑制するとともに、カシメ部内面とボールとの間にウレタン系粒子が嵌りこんでも局部的な応力歪が発生せず、ボール保持力が低下しないことなどにより、インク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペン用インク組成物が得られることとなる。

本発明の水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等の少なくとも１種がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。

本発明の水性ボールペンにおいて、好ましくは、図１に示すように、水性ボールペンにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値を２７～３７とすることが望ましく、更に好ましくは、２８～３６とすることが望ましい。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）
Ｄ：ボール径、Ｌ：最大ボール出寸法、Ｌ＝（ボール出寸法ｌ＋クリアランスｍ）
更に好ましくは、上記式（Ｉ）で示されるＸの値を有し、ボール径（φ）が０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールを有するが望ましい。
この構造の水性ボールペンとすることにより、上記特性の水性ボールペン用インク組成物と相俟って、更なる耐ボール飛び性能、更なる優れた筆記感を発揮せしめる水性ボールペンを得ることができる。

本発明の水性ボールペンにおいて、上記特性のボールペンチップを備えた水性ボールペンの具体的な形態としては、図２～図６の水性ボールペンが挙げられる。
図２は、ボール径（φ）が０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップの一例、図３は図２のボールペンチップの他例を示すものであり、図４は、図２のボールペンチップをインク収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す図面であり、図５は、図４のボールペンチップを有するインク収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペンとした状態を示す図面であり、図６は、図５の水性ボールペンの他例（ノック式水性ボールペン体）を示す図面である。

図２は、先端側が先細状に形成され、その先端部にボール径が、例えば、０．２９ｍｍ以下のボール１０を回転自在に包持した中空状のホルダー１１を備えた砲弾型のボールペンチップＡである。このボールペンチップＡを有する水性ボールペンＣは、該ボールペンチップＡの後端側を、例えば、図４に示すように、逆流防止機構を有する継手部材２０を介して（又は直接）インク収容管２５に連結してリフィール３０を構成し、該リフィール３０を、例えば、図５に示すように、滑り止め部材３２を有する軸体３３に収納すること により得られる。なお、軸体３３の先端には口金３１が固定されている。また、図４中の図示符号２６は、上述の本発明の水性ボールペン用インク組成物、２７は、上記インク追従体であり、図５中の図示符号３５はキャップである。
この水性ボールペンＣでは、インク収容管２５に充填される本発明の水性ボールペン用インク組成物３０が順次先細状となるインク流路１２を通じてボール１０に供給されるようになっている。

図３は、金属製等からなる細管１５の先端を内側にカシメ加工して、例えば、直径（ボール径）０．２９ｍｍ以下のボール１６を回転自在に包持したニードル型のボールチップＢである。このボールペンチップＢも、上記と同様に、その後端側がインク収容管及び軸体（図示せず）に連結されて水性ボールペンが構成されるものである。
また、図６は、図２のボールペンチップを有するインク収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペン体の一例を示す縦断面図である。
このノック式水性ボールペン体Ｅは、図２のボールペンチップ４０を有し、該チップ４０を逆流防止機構を有する継手部材４５を介してインク収容管４６に連結されたリフィール４７を滑り止め部材４８を有するノック式軸体５０に収納したものである。なお、図中の図示符号４１は、チップ内に収容され、先端が細線状のコイルスプリング部材であり、該コイルスプリングの弾性力により先端部がボールを外方へ付勢している。図中の図示符号４２は、本発明の水性ボールペン用インク組成物、４３は、上記特性のインク追従体であり、５１はノック部、５２はチップ先端部を保護する被膜部材である。

ボール材質としては、ボール径（φ）が０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールとなるものであれば、特に限定されず、超硬等の金属製部材、セラミック部材からなるもの、更にこれらの表面に耐久性、耐腐食性等の向上のために薄膜の被覆部材を施したものものなどが挙げられる。ボール径の下限としては、製造技術面等から０．１ｍｍ程度である。
ホルダー材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インク収容管としては、インク残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、金属製であってもよい。
なお、本発明の水性ボールペンでは、上記図２及び図３のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボール径（φ）が０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではなく、例えば、ノック式を含む種々の構造の水性ボールペンに適用できるものである。また、ボールホルダー、インク収容管、継手部材（先軸）の材質、大きさ（内径、長さ）等はチップ構造、ボール径、インク追従体などに応じて適宜設定される。

このように構成される本発明の水性ボールペンでは、ボール径（φ）が０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップを搭載した水性ボールペンにおいても、本発明の水性ボールペン用インク組成物を用いることにより、インク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのない水性ボールペンとなるものである。
特に、本発明の水性ボールペンにおいて、図１に示すように、水性ボールペンにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合に、上記式（Ｉ）で示されるＸの値を２７～３７とするボールペンチップを用いることにより、本発明の水性ボールペン用インク組成物と相俟って、インク吐出性が安定であり、描線の光輝感に優れ、ボール脱落が生じることのなく、更に、耐ボール飛び性能、更なる筆記感を発揮せしめる水性ボールペンを得ることができる。この水性ボールペンでは、ボール径（φ）が小さいほど、本発明の効果をより発揮できるものであり、ボール径を０．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以下、特に好ましくは、０．２９ｍｍ以下のボールを有する水性ボールペンに好適に用いることができる。

次に、製造例（ウレタン系粒子等の作製）、実施例及び比較例（水性ボールペン用インク組成物の調製）により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〈ウレタン系粒子Ａ～Ｆ、メラミン粒子Ｇの作製〉
下記表１に示す配合組成、下記方法によりウレタン系粒子Ａ～Ｆ、メラミン粒子Ｇを作製した。

（製造例１：ウレタン系粒子Ａ）
有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社製）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。一方、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。次いで、６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでウレタン系粒子（着色なし）Ａを得た。

（製造例２：ウレタン系粒子Ｂ）
有機溶剤としてのエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部を６０℃に加温しながら、ここにプレポリマーとしてのジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学社製）７．２質量部を加えて、油相溶液を作製した。一方、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでウレタン系粒子（赤色粒子）Ｂを得た。

（製造例３：ウレタン系粒子Ｃ）
水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部を水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部に、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部をベンジルアルコール９．６質量部に、ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学社製）７．２質量部をヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（Ｄ-１７８ＮＬ、三井化学社製）７質量部に変更したことを除き、ウレタン系粒子Ｂと同様にして、ウレタン系粒子（青色粒子）を得た。

（製造例４：ウレタン系粒子Ｄ）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を１５質量部に変更したことを除き、ウレタン系粒子Ａと同様にして、ウレタン系粒子（着色なし）Ｄを得た。

（製造例５：ウレタン系粒子Ｅ）
製造例２において、重合の際の撹拌条件を変更して平均粒子径が相違するウレタン系粒子（赤色粒子）Ｅを得た。

（製造例６：ウレタン系粒子Ｆ）
製造例３において、重合の際の撹拌条件を変更して平均粒子径が相違するウレタン系粒子（青色粒子）Ｆを得た。

（製造例７：メラミン粒子Ｇ）
酢酸エチル１２．５質量部をベンジルアルコール２０質量部とし、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社製）８質量部をメチロールメラミン７質量部に変更したことを除き、ウレタン系粒子Ａの製法と同様にして、メラミン粒子（着色なし）Ｇを得た。

得られた上記ウレタン系粒子Ａ～Ｆ、メラミン粒子Ｇの１０％強度（ＭＰａ）、平均粒子径（μｍ）を下記各方法に測定した。これらの結果を下記表１に示す。
（１０％強度の測定方法）
島津製作所社のＭＣＴ－５１０を用いて、上述の式により算出した。
（平均粒子径の測定方法）
日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて測定した。

〈水性ボールペン用インク組成物の調製〉
（実施例１～８及び比較例１～３）
下記表２に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により水性ボールペン用インク組成物を調製した。
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記構成の水性ボールペンを用いて下記評価方法により、インク吐出性（描線評価、インク流量）、ボール保持について評価した。
これらの結果を下記表２に示す。

＜水性ボールペンの作製＞
ポリプロピレン製インク収容管（内径４ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、図１、図２等に準拠するステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．３８ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１～８及び比較例１～３の水性ボールペン用インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（ＵＭ－１５１、三菱鉛筆社製）の軸に装填して、各水性ボールペンを作製した。
この実施例、比較例に用いた水性ボールペンのボール径Ｄ（０．３８ｍｍ）、最大ボール出寸法Ｌとした場合の上述の式（Ｉ）で示されるＸの値は、２７～３７の範囲であった。

〔インク吐出性（描線評価、インク流量）〕
φ０．３８ｍｍボールペンでインクが全て消費されるまで筆記（ＪＩＳ Ｓ６０６１準拠）して、１００ｍ毎の描線評価とインク流量の状態を下記評価基準（Ａ～Ｃ）で評価した。
＜描線評価の評価基準＞
Ａ：十分な光輝感を有している
Ｂ：光輝感がやや弱い
Ｃ：光輝感が不足
＜インク流量の評価基準＞
Ａ：最後まで一定の流量を保持した。
Ｂ：後半にやや流量が低下した。
Ｃ：途中で筆記不能、若しくは極端な流量の低下が発生した。

〔ボール保持〕
上記同様のボールペンで２００ｍまで筆記後、ペン先を上向きにして１．８ｍの高さから落下させ、下記評価基準（Ａ、Ｃ）で評価した。ｎ＝５０本
＜ボール保持の評価基準＞
Ａ：全てボールが保持された。
Ｃ：脱落したボールペンが発生した。

上記表１、２を考察すると、本発明範囲となる実施例１～８は、本発明の範囲外となる比較例１～３に較べ、インク吐出性（描線評価、インク流量）、ボール保持に優れていることが判った。
具体的に見ると、実施例１、４～６はアルミニウム顔料と共に、着色しないウレタン系粒子を用いたものであり、比較例１～３のアルミニウム顔料のみ、アルミニウム顔料＋メラミン粒子やアクリル粒子に較べ、インク吐出性（描線評価、インク流量）、ボール保持に優れていることが確認された。
また、実施例２、３、７及び８のアルミニウム顔料と共に、着色したウレタン系粒子（青色、赤色）を用いたものも、優れた発色性と共に、インク吐出性（描線評価、インク流量）、ボール保持に優れていることが確認された。

ボールペンに好適な水性ボールペン用インク組成物が得られる。

Ａ ボールペンチップ
Ｃ ボールペン
１０ ボール
３０ リフィール

Claims (2)

1. 少なくとも、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．３～１０μｍの密実ウレタン系粒子８～２５質量％を含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
2. 請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。

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