CN113428851B - 一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料 - Google Patents

一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及碳纳米管材料领域，具体涉及一种石墨烯‑碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨烯‑碳纳米管复合浆料。石墨烯‑碳纳米管复合材料制备方法包括将完全氧化后的氧化石墨烯加入至稀酸溶液中，搅拌均匀，制得A组分；向A组分中加入碳纳米管粉末，搅拌均匀后，然后过滤，制得氧化石墨烯/碳纳米管滤材；采用稀酸溶液对氧化石墨烯/碳纳米管滤材酸洗至少三次，最后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材挤出造粒干燥，经热还原后制得石墨烯‑碳纳米管复合材料。本申请将氧化石墨烯酸洗纯化过程和碳纳米管酸洗纯化过程结合，一步酸纯化，减少酸纯化工艺以及废液量产生，降低酸洗成本，减少污染，复合材料导电性能优良。

Description

一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨 烯-碳纳米管复合浆料
技术领域
本申请涉及碳纳米管材料领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料。
背景技术
石墨烯具有良好的导电性、导热性，且比表面积较大，机械性能优异，化学稳定性较好，可以作为导电添加剂应用于锂离子电池中，提升电极材料的导电性；也可以作为功能添加剂应用于复合材料中，提升复合材料的导电导热性和机械性能，应用广泛。然而，石墨烯由于特殊的二维结构，在实际应用中容易团聚导致分散不均匀，使得应用性能受限。
碳纳米管作为一维纳米材料，可以作为石墨烯片层间的支撑物，阻隔石墨烯片层间的聚集，实现一维和二维碳材料之间的协调作用。目前已有相关文献报道制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，但是相关文献中的制备方法都是将石墨烯和碳纳米管利用简单的机械混合方式实现复合（如将石墨烯和碳纳米管直接混合搅拌），均存在石墨烯和碳纳米管分散不均匀的缺点。
对此，有相关发明专利介绍了将碳纳米管加入到石墨烯的制备过程中来制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，如中国发明专利CN106861617B和中国专利申请CN109994733A，均是将碳纳米管粉末加入到石墨的氧化过程中，最后得到石墨烯/碳纳米管复合材料。虽然这种方法制得的石墨烯/碳纳米管复合材料分散均匀性比直接机械混合制备的复合材料分散性要好，但是碳纳米管在石墨氧化过程中也会受到一定程度上的氧化，破坏了碳纳米管的完整性，降低了碳纳米管的导电性能。
发明内容
为了解决石墨烯/碳纳米管复合材料的分散均匀性和导电性能平衡的问题，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料。
第一方面，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将完全氧化后的氧化石墨烯材料加入至稀酸溶液中，搅拌均匀，制得A组分；
向A组分中加入碳纳米管粉末，搅拌均匀后，然后过滤，制得氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入到稀酸溶液中，搅拌均匀，过滤，完成一次酸洗操作，重复上述酸洗操作至少三次，再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材挤出造粒、干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管材料，经热还原后制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
优选的，所述碳纳米管粉末为未经过纯化处理的碳纳米管粉末。
目前石墨烯的制备方法主要有物理剥离法和化学氧化法，其中化学氧化法是目前工业化制备较高比表面积的石墨烯的常用方法。而传统采用化学氧化法制备石墨烯过程中，是将石墨氧化制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯直接进行多次酸洗纯化，最后经还原制备成型。本申请则将制备石墨烯过程中完全氧化后制得的氧化石墨烯中间产物与碳纳米管一并酸洗纯化，节约后续对氧化石墨烯的后处理工序，以制得石墨烯-碳纳米管复合材料；且碳纳米管加入至完全氧化后的氧化石墨烯中通过一步酸洗纯化方式，与碳纳米管加入至石墨中一并氧化的方式相比，能避免碳纳米管在石墨氧化过程中被氧化而影响碳纳米管的导电性能，使制得的石墨烯-碳纳米管复合材料具有优良的导电性能。
其中，本申请优选采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制备石墨烯，例如，对于Hummers法制备石墨烯，所述完全氧化后的氧化石墨烯材料为是指在制备石墨烯过程中，石墨氧化制得氧化石墨烯，且未进行酸洗纯化及过滤的氧化石墨烯材料；对于Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制备石墨烯，均是指代氧化完全后的氧化石墨烯材料，将其与碳纳米管混合、一并酸洗纯化，再还原，以制备导电性能优良的石墨烯-碳纳米管复合材料。
另外，碳纳米管的工业化生产中通常需要过渡金属（Fe、Co、Ni等）或其化合物作为催化剂，所制备的碳纳米管中含有大量的过渡金属，为了除去这些过渡金属，一般需要稀盐酸溶液等酸液进行纯化处理。目前在制备石墨烯-碳纳米管复合材料是将酸洗、过滤、还原处理制得的石墨烯与酸洗纯化的碳纳米管直接混合，其中酸洗是对氧化完全的氧化石墨烯进行多次酸洗，即制备石墨烯过程中有多次酸洗处理，而碳纳米管纯化亦需要多次酸洗处理，氧化石墨烯的多次酸洗过程和碳纳米管的多次酸洗纯化过程均为导致大量酸洗废液的产生，造成环境污染。
而本申请加入至A组分中的碳纳米管优选为未酸化纯化处理的碳纳米管，通过一步酸洗将碳纳米管纯化和完全氧化的氧化石墨烯材料酸洗纯化这两个过程同步完成，减少了单独对碳纳米管的酸洗纯化工艺，并减少了酸洗过程废液量的产生，降低制备成本，污染低，并通过合并酸洗的过程提高碳纳米管与氧化石墨烯的分散性。
最后经过多次酸洗并过滤、挤出造粒、干燥、热还原后制得石墨烯-碳纳米管复合材料。其中，挤出造粒为常温挤出造粒，以制得颗粒材料，热还原将氧化石墨烯还原为石墨烯，是在氢气氛围或惰性氛围下进行高温热还原，热还原过程中石墨烯热膨胀，促进碳纳米管的分散，提高碳纳米管与石墨烯的分散均匀性。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种的组合。
本申请将氧化石墨烯滤饼的酸洗纯化及碳纳米管的酸洗纯化两个过程合并，能适用于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管，易于与氧化石墨烯分散均匀，提高石墨烯-碳纳米管复合材料的物料分散均匀性和导电性，稳定性高。
优选的，所述稀酸溶液为质量分数在1-5wt%的盐酸溶液。
通过采用上述浓度的稀酸溶液，对环境污染少，且能将未纯化的碳纳米管与未酸洗纯化的氧化石墨烯一并酸洗纯化，将碳纳米管充分纯化、将氧化石墨烯充分酸洗，节约分别酸洗纯化工序，减少酸洗废液的产生。
优选的，所述热还原是在氢气氛围或惰性氛围条件中，于温度为500-2500℃下对氧化石墨烯进行还原。
通过控制上述热还原的温度，能使氧化石墨烯充分还原成石墨烯，以制得稳定的石墨烯-碳纳米管复合材料，导电性能优良。
第二方面，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合材料，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，由上述石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制得，制得的石墨烯-碳纳米管复合材料是由石墨烯与碳纳米管以重量比为（10-99.9）:（0.1-90）混合组成。
通过控制石墨烯与碳纳米管的混合比例，并结合上述制备方法，使制得的石墨烯-碳纳米管复合材料具有优良的分散性和导电性能，可作为其他高分子复合材料的功能添加剂，改善高分子复合材料的物理化学性能。
第三方面，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，由以下重量百分比的原料组成：
石墨烯-碳纳米管复合材料 0.2-15%
分散剂 0.1-3%
溶剂 82-99.7%；
所述石墨烯-碳纳米管复合材料为上述第一方面的制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料或者第二方面的石墨烯-碳纳米管复合材料。
通过将石墨烯-碳纳米管复合材料与分散剂、溶剂混合分散均匀，制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料具有优良的导电性能，物料分散均匀，稳定性高，可作为导电浆料应用于电池领域。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚类、羧甲基纤维素盐、乙基纤维素、丁腈橡胶、氧化石墨烯、羟丙基纤维素、壳聚糖和聚酰胺类分散剂中的一种或多种的组合；所述溶剂为水、NMP、DMF、THF、DMSO、醇溶剂和苯溶剂中的一种或多种的组合。
采用上述的分散剂，能将石墨烯-碳纳米管复合材料分散均匀，形成稳定的石墨烯-碳纳米管复合浆料体系，便于应用至电池领域中，可制备水性导电浆料或溶剂型导电浆料，根据所需应用至三元材料体系或磷酸铁锂材料体系中。
第四方面，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合浆料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料的制备方法，包括如下步骤：
将溶剂按照重量比为0.5-1.5:1分为第一份溶剂和第二份溶剂；
将分散剂溶于第一份溶剂中，分散均匀，制得第一组分；
将石墨烯-碳纳米管复合材料加入至第二份溶剂中，分散均匀，制得第二组分；
在搅拌第二组分的条件下，将第一组分加入至第二组分中，分散均匀，制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料。
通过采用上述技术方案，能将石墨烯-碳纳米管复合材料均匀分散于浆料体系中，稳定性高，提高该浆料体系作为导电浆料进一步应用至制备电池产品中；其中，先采用部分溶剂将分散剂分散均匀，并采用剩余溶剂将石墨烯-碳纳米管复合材料分散，同时将分散剂溶液加入至石墨烯-碳纳米管复合材料分散体系中，能有效提高石墨烯-碳纳米管复合材料的分散均匀性。
优选的，分散均匀的方式为搅拌分散、超声分散、砂磨机分散、球磨分散、胶体磨分散、高压微射流或高压均质分散。
上述分散剂与第一份溶剂的分散均匀方式、石墨烯-碳纳米管复合材料与第二份溶剂的分散均匀方式、以及第一组分与第二组分的分散均匀方式，均可采用上述罗列的任一种分散方式，三个分散步骤可采用相同的分散方式或不同的分散方式，均能将物料分散均匀，以制得体系稳定的石墨烯-碳纳米管复合浆料。
优选的，分散剂溶于第一份溶剂后的分散时间为10-120min，石墨烯-碳纳米管复合材料加入至第二份溶剂后的分散时间为30-180min，第一组分加入至第二组分后的分散时间为30-180min。
通过控制三个分散步骤的分散时间，能将分散剂、石墨烯-碳纳米管复合材料、溶剂均分散均匀，形成稳定的石墨烯-碳纳米管复合浆料体系，便于进一步制备电池的导电浆料，导电性能优异。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将制备石墨烯过程中制得的氧化石墨烯中间产物与碳纳米管一同酸洗纯化，减少单独对碳纳米管酸洗纯化的工艺流程，并减少了酸洗纯化的废液量产生，降低酸洗成本，减少废酸液污染，最后经过多次酸洗、过滤、挤出造粒、干燥和热还原后制得石墨烯-碳纳米管复合材料，其中热还原过程中石墨烯热膨胀，能促进碳纳米管的分散，提高石墨烯与碳纳米管的物料分散性，使制得的石墨烯-碳纳米管复合材料具有优良的导电性能，能与溶剂、分散剂混合制备石墨烯-碳纳米管复合浆料，作为导电浆料应用于电池领域中。
2、本申请制备石墨烯-碳纳米管复合浆料过程中，将溶剂分为两份，分别与分散剂、石墨烯-碳纳米管复合材料分散均匀，再将两组分混合分散，能将石墨烯-碳纳米管复合材料均匀分散于体系内，提高石墨烯-碳纳米管复合浆料的分散稳定性。
附图说明
图1是本申请制备石墨烯-碳纳米管复合材料的方法流程图；
图2是本申请制备石墨烯-碳纳米管复合浆料的方法流程图；
图3是本申请实施例1制得的石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图1-3和制备例、实施例、应用例对本申请作进一步详细说明。
制备例
采用Hummer's法制备完全氧化的氧化石墨烯材料，具体步骤如下：
步骤一、取5g石墨粉，加入至115 mL浓硫酸，冰水浴中搅拌15min，制得物料A；
步骤二、缓慢加入15g KMnO4（温度低于20℃），继续在冰水浴中搅拌30min，制得物料B；
步骤三、将步骤二制得的物料B升温至35℃，并反应120min，制得物料C；
步骤四、在物料C的反应体系低于90℃下加入230mL水，反应30min，制得物料D；
步骤五、往步骤四制得的物料D中加入H2O2（此时的温度为90℃）至体系颜色变成亮黄色为止，然后趁热过滤，制得完全氧化的氧化石墨烯材料。
上述制备氧化石墨烯材料的步骤中，步骤一的浓硫酸为石墨粉提供反应介质，步骤二的KMnO4作为氧化剂，对石墨粉起到氧化作用，步骤五中H2O2主要为除去未反应的KMnO4，以制得性能稳定的氧化石墨烯材料。
实施例
实施例1
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，制得A组分；
（2）向A组分中加入2g未纯化的多壁碳纳米管粉末，搅拌30min后，过滤，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
（3）再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌均匀后过滤；
（4）重复步骤（3）的酸洗过程3次，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在800℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例2
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，制得A组分；
（2）向A组分中加入2g未纯化的多壁碳纳米管粉末，搅拌30min后，过滤，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
（3）再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌均匀后过滤；
（4）重复步骤（3）的酸洗过程4次，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在1000℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例3
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，制得A组分；
（2）向A组分中加入2g未纯化的单壁碳纳米管粉末，搅拌30min后，过滤，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
（3）再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌均匀后过滤；
（4）重复步骤（3）的酸洗过程4次，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在1000℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例4
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，制得A组分；
（2）向A组分中加入2g未纯化的单壁碳纳米管粉末，搅拌30min后，过滤，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
（3）再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌均匀后过滤；
（4）重复步骤（3）的酸洗过程4次，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在500℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例5
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
（1）将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，制得A组分；
（2）向A组分中加入2g未纯化的多壁碳纳米管粉末，搅拌30min后，过滤，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
（3）再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌均匀后过滤；
（4）重复步骤（3）的酸洗过程4次，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在2500℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将2g未纯化的多壁碳纳米管粉末加入至氧化石墨烯的制备工艺，具体在制备例的步骤一中，将5g石墨粉和2g未纯化的多壁碳纳米管粉末一并混合，再加入浓硫酸和230mL水，反应30min；然后步骤五是往步骤四制得的物料D中加入H2O2（此时的温度为90℃）至体系颜色变成亮黄色为止，然后趁热过滤，制得氧化石墨烯-碳纳米管材料。
在石墨烯-碳纳米管复合材料的制备步骤中：
（1）将制得的氧化石墨烯-碳纳米管材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌30min后，过滤；
（2）重复步骤（1）的酸洗过程3次，去滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材，然后将氧化石墨烯/碳纳米管滤材常温挤出造粒，在60℃下干燥，在800℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
对比例2
一种石墨烯-碳纳米管复合材料，通过以下步骤制备而成：
将上述制备例制得的氧化石墨烯材料加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液中，搅拌15min，过滤，完成一次酸洗操作，并重复上述酸洗操作4次，干燥，制得酸洗后的氧化石墨烯；
将2g未纯化的多壁碳纳米管粉末加入至80mL质量分数为3wt%的稀盐酸溶液酸洗中，搅拌30min后，过滤，完成一次酸洗纯化操作，并重复上述酸洗纯化操作4次，干燥，制得纯化后的多壁碳纳米管；
将酸洗后的氧化石墨烯和纯化后的碳纳米管滤材混合，在1000℃下热还原，制得石墨烯-碳纳米管复合材料。
应用例
应用例1
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，通过以下步骤制备而成：
A、取5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300g NMP中，利用砂磨机分散20min，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
B、取25g实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，利用砂磨机分散于300g NMP溶液中，分散30min，得到石墨烯/碳纳米管溶液；
C、将步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮分散液缓慢加入步骤B制得的石墨烯/碳纳米管溶液中，利用砂磨机分散120min，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。
应用例2
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，通过以下步骤制备而成：
A、取5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于200g NMP中，利用砂磨机分散20min，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
B、取25g实施例2制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，利用砂磨机分散于400g NMP溶液中，分散30min，得到石墨烯/碳纳米管溶液；
C、将步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮分散液缓慢加入步骤B制得的石墨烯/碳纳米管溶液中，利用砂磨机分散120min，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。
应用例3
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，通过以下步骤制备而成：
A、取5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300g NMP中，利用砂磨机分散20min，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
B、取25g实施例3制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，利用砂磨机分散于300g NMP溶液中，分散50min，得到石墨烯/碳纳米管溶液；
C、将步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮分散液缓慢加入步骤B制得的石墨烯/碳纳米管溶液中，利用砂磨机分散120min，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。
应用例4
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，通过以下步骤制备而成：
A、取5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300g NMP中，利用砂磨机分散20min，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
B、取25g实施例4制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，利用砂磨机分散于300g NMP溶液中，分散50min，得到石墨烯/碳纳米管溶液；
C、将步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮分散液缓慢加入步骤B制得的石墨烯/碳纳米管溶液中，利用砂磨机分散120min，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。
应用例5
一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，通过以下步骤制备而成：
A、取5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于200g NMP中，利用砂磨机分散20min，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
B、取25g实施例5制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，利用砂磨机分散于150g NMP溶液中，分散30min，得到石墨烯/碳纳米管溶液；
C、将步骤A制得的聚乙烯吡咯烷酮分散液缓慢加入步骤B制得的石墨烯/碳纳米管溶液中，利用砂磨机分散120min，得到石墨烯/碳纳米管复合浆料。
应用对比例1
本应用对比例与应用例1的区别在于：步骤B中加入25g对比例1制得的石墨烯/碳纳米管复合材料。
应用对比例2
本应用对比例与应用例2的区别在于：步骤B中加入25g对比实施例2制得的石墨烯/碳纳米管复合材料。
性能检测试验
对应用例1-5、应用对比例1-2制得的石墨烯/碳纳米管复合浆料进行导电性试验测试，测试方法为：
采用镍钴锰三元活性材料（NCM523）为主材，PVDF为粘结剂，导电剂为应用例1-5、应用对比例1-2制得的石墨烯/碳纳米管复合浆料，其中主材用量为98%，粘结剂用量为1%，导电剂用量为1%。按照上述配方分别进行正极合浆，并涂覆在PET膜上进行烘干，采用四探针体电阻率测试仪测试体电阻率，测试结果如表1所示。
表1 原料配方及浆料导电性能数据表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
由上述数据可知，应用例1-5均是采用完全氧化的氧化石墨烯材料与碳纳米管一同酸洗后挤出造粒、热还原制得的石墨烯-碳纳米管复合材料，制得的浆料电阻率较低，导电性能较高；其中，由于热还原温度会影响石墨烯的导电性，单壁碳纳米管的导电性优于多壁碳纳米管，因此制备石墨烯-碳纳米管复合材料过程中添加单壁碳纳米管以及在较高温度下热还原时（应用例3），制得的浆料电阻率较低，导电性能较高。
而应用对比例1采用对比例1的石墨烯-碳纳米管复合材料，该对比例1是将多壁碳纳米管加入到氧化石墨烯的制备工艺（即石墨的氧化反应过程）中，采用该石墨烯-碳纳米管复合材料进一步制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料电阻率显著增加，导电性能下降，原因主要是多壁碳纳米管在石墨氧化过程中容易被氧化，进而影响其导电性，进一步影响石墨烯-碳纳米管复合浆料的导电性能。
而应用对比例2采用对比例2的石墨烯-碳纳米管复合材料，该对比例2是将氧化石墨烯和多壁碳纳米管分别进行酸洗纯化，再混合挤出造粒，制得石墨烯-碳纳米管复合浆料电阻率比应用例2有增加，说明采用一步法将氧化石墨烯和多壁碳纳米管一并酸洗纯化，一方面节约酸洗工序，减少酸液使用，另一方面还原生成的石墨烯在热还原体系中发生热膨胀，能与多壁碳纳米管分散均匀，使制得的石墨烯-碳纳米管复合材料物料均匀，导电性能较好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将完全氧化后的氧化石墨烯材料加入至稀酸溶液中，搅拌均匀，制得A组分；
向A组分中加入碳纳米管粉末，搅拌均匀后，然后过滤，取滤渣，得到氧化石墨烯/碳纳米管滤材；
将氧化石墨烯/碳纳米管滤材加入到稀酸溶液中，搅拌均匀，过滤，完成一次酸洗操作，重复上述酸洗操作至少三次，再将氧化石墨烯/碳纳米管滤材挤出造粒、干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管材料，经热还原后制得石墨烯-碳纳米管复合材料；
所述氧化石墨烯为未进行酸洗纯化及过滤的氧化石墨烯；
所述碳纳米管粉末为未经过酸洗纯化处理的碳纳米管粉末。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液为质量分数在1-5wt%的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述热还原是在氢气氛围或惰性氛围条件中，于温度为500-2500℃下对氧化石墨烯进行还原。
5.一种由权利要求1-4任一项所述石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料，其特征在于：由石墨烯与碳纳米管以重量比为（10-99.9）:（0.1-90）混合组成。
6.一种石墨烯-碳纳米管复合浆料，其特征在于：由以下重量百分比的原料组成：
石墨烯-碳纳米管复合材料 0.2-15%
分散剂 0.1-3%
溶剂 82-99.7%；
所述石墨烯-碳纳米管复合材料为权利要求1-4任一项的制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料或者权利要求5所述的石墨烯-碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯-碳纳米管复合浆料，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚类、羧甲基纤维素盐、乙基纤维素、丁腈橡胶、氧化石墨烯、羟丙基纤维素、壳聚糖和聚酰胺类分散剂中的一种或多种的组合；所述溶剂为水、NMP、DMF、THF、DMSO、醇溶剂和苯溶剂中的一种或多种的组合。
8.一种如权利要求6或7所述的石墨烯-碳纳米管复合浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将溶剂按照重量比为0.5-1.5:1分为第一份溶剂和第二份溶剂；
将分散剂溶于第一份溶剂中，分散均匀，制得第一组分；
将石墨烯-碳纳米管复合材料加入至第二份溶剂中，分散均匀，制得第二组分；
在搅拌第二组分的条件下，将第一组分加入至第二组分中，分散均匀，制得的石墨烯-碳纳米管复合浆料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯-碳纳米管复合浆料的制备方法，其特征在于：分散剂溶于第一份溶剂后的分散时间为10-120min，石墨烯-碳纳米管复合材料加入至第二份溶剂后的分散时间为30-180min，第一组分加入至第二组分后的分散时间为30-180min。
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CN115534438A (zh) * 2022-08-29 2022-12-30 青岛河钢复合新材料科技有限公司 一种高效散热覆膜彩板及其制备工艺
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CN103779097A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN103794379A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
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