CN109485930B - 一种导电橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电橡胶的制备方法。该方法包括如下步骤：将未经硫化的天然橡胶溶于甲苯中，再加入添加剂，搅拌均匀，得到溶液I；将未经氧化处理的碳纳米材料分散于溶剂中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢加入溶液I中，密闭条件搅拌一定时间，然后非密闭条件继续搅拌一定时间；搅拌完成后固液分离，将固体取出、干燥，然后经硫化处理得到导电橡胶。本发明具有导电填料均匀分散，导电性能良好等优点。

Description

一种导电橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子技术领域，特别是涉及一种导电橡胶的制备方法。
背景技术
导电高分子材料主要分为两大类：复合型导电材料及本征型导电材料。复合型导电材料是由高分子和导电剂(导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。导电填料在基体中的均匀混合是决定此类导电材料导电性能的关键一环。均匀分散的填料能够以较少的填充量即在基体中形成有效的导电网络，体现出较低的渗流阈限。
在以往的研究中，为了将石墨烯或碳纳米管在橡胶中分散均匀，往往采用先将碳纳米材料氧化，将氧化后的填料与橡胶混合，再用还原剂将氧化后的填料还原的方法。
例如中国专利CN103289138B公开了一种高导电橡胶复合材料及其制备方法，首先通过在氧化石墨烯表面镀银制得高导电填料，然后与橡胶水乳液共混使镀银氧化石墨烯以单片层或极少量纳米片层分散在橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。
然而上述方法步骤繁琐，使用的氧化、还原类试剂对环境有较强的危害性，而且，氧化后再还原的碳系填料并不能充分的恢复其原有的导电性能，使得导电橡胶整体的导电性能受到影响。
综上，本发明开发了一种导电橡胶的制备方法，该方法利用石墨烯或碳纳米管与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯等物质之间的溶解度系数的匹配，将未经氧化处理的本征石墨烯或碳纳米管直接均匀地分散到橡胶填料当中，以制备导电性能良好的导电橡胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电橡胶的制备方法。本发明具有导电填料均匀分散，导电性能良好等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将未经硫化的天然橡胶溶于甲苯中，再加入添加剂，搅拌均匀，得到溶液I；
(2)将未经氧化处理的碳纳米材料分散于溶剂中，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ缓慢加入溶液I中，密闭条件搅拌一定时间，然后非密闭条件继续搅拌一定时间；
(4)搅拌完成后固液分离，将固体取出、干燥，然后经硫化处理得到导电橡胶。
进一步地，所述制备方法中，未经硫化的天然橡胶与甲苯的质量比为1：1至1：100。
进一步地，所述制备方法中，所述添加剂为制备天然硫化橡胶的常规硫化添加剂，包括但不限于硫粉、硫化促进剂、硬脂酸、氧化锌。
进一步地，所述制备方法中，步骤(1)的搅拌时间为1小时至24小时。
进一步地，所述制备方法中，所述碳纳米材料包括石墨烯或碳纳米管。
进一步地，所述制备方法中，步骤(2)的溶剂包括NMP或DMF的水溶液，且上述NMP或DMF的水溶液的质量浓度为20％-80％。
进一步地，所述制备方法中，步骤(3)密闭条件搅拌时间为0.5小时至10小时。
进一步地，所述制备方法中，步骤(3)非密闭条件搅拌时间为1小时至10小时。
进一步地，所述制备方法中，步骤(3)非密闭条件搅拌的同时加热，加热温度为30-100℃。
进一步地，所述制备方法中，步骤(4)的硫化处理为平板热压硫化处理。
本发明的原理：
本发明在制备过程中，由于NMP或DMF与甲苯互溶，使得甲苯/橡胶溶液与石墨烯分散液能够均匀的混合。随着缓慢搅拌，甲苯逐渐挥发，而溶于甲苯的橡胶分子在NMP或DMF中无法溶解，逐渐析出。由于碳纳米材料在NMP或DMF水溶液中的稳定性为亚稳态，橡胶分子在析出的同时也将周围分散的碳纳米材料一并吸附聚集，形成了均匀分散的导电复合材料。
本发明利用物质间溶解度系数的匹配将未经氧化处理的本征石墨烯或碳纳米管直接均匀的分散到橡胶填料中以制备导电性能良好的导电橡胶材料，本发明制备的导电橡胶导电率在0.01S/m至10S/m范围内。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1
首先将天然橡胶乳液干燥得到未经硫化的天然橡胶。将10g天然橡胶加入至100g甲苯中，搅拌至充分分散，再加入硫化添加剂，搅拌10小时后得到溶液1；将本征石墨烯在20％NMP水溶液中分散得到分散液2；将分散液2缓慢添加到溶液1中，得到混合液3；将混合液3在加盖容器中搅拌3小时；将容器的盖子打开，将混合液加热至50摄氏度后继续搅拌3小时；待固液分离后，将固体取出，经干燥、硫化处理后得到导电橡胶。该方法制备出的导电橡胶的导电率为10S/m。
实施例2
首先将天然橡胶乳液干燥得到未经硫化的天然橡胶。将10g天然橡胶加入至1000g甲苯中，搅拌至充分分散，再加入硫化添加剂，搅拌1小时后得到溶液1；将本征石墨烯在50％NMP水溶液中分散得到分散液2；将分散液2缓慢添加到溶液1中，得到混合液3；将混合液3在加盖容器中搅拌10小时；将容器的盖子打开，将混合液加热至100摄氏度后继续搅拌1小时；待固液分离后，将固体取出，经干燥、硫化处理后得到导电橡胶。该方法制备出的导电橡胶的导电率为1.2S/m。
实施例3
首先将天然橡胶乳液干燥得到未经硫化的天然橡胶。将1g天然橡胶加入至1000g甲苯中，搅拌至充分分散，再加入硫化添加剂，搅拌1小时后得到溶液1；将碳纳米管在50％DMF水溶液中分散得到分散液2；将分散液2缓慢添加到溶液1中，得到混合液3；将混合液3在加盖容器中搅拌1小时；将容器的盖子打开，将混合液加热至100摄氏度后继续搅拌1小时；待固液分离后，将固体取出，经干燥、硫化处理后得到导电橡胶。该方法制备出的导电橡胶的导电率为0.6S/m。
实施例4
首先将天然橡胶乳液干燥得到未经硫化的天然橡胶。将1g天然橡胶加入至10g甲苯中，搅拌至充分分散，再加入硫化添加剂，搅拌1小时后得到溶液1；将本征石墨烯在20％DMF水溶液中分散得到分散液2；将分散液2缓慢添加到溶液1中，得到混合液3；将混合液3在加盖容器中搅拌5小时；将容器的盖子打开，将混合液加热至30摄氏度后继续搅拌5小时；待固液分离后，将固体取出，经干燥、硫化处理后得到导电橡胶。该方法制备出的导电橡胶的导电率为0.01S/m。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (7)

1.一种导电橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将未经硫化的天然橡胶溶于甲苯中，再加入添加剂，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
(2)将未经氧化处理的碳纳米材料分散于溶剂中，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ缓慢加入溶液Ⅰ中，密闭条件搅拌一定时间，然后非密闭条件继续搅拌一定时间；
(4)搅拌完成后固液分离，将固体取出、干燥，然后经硫化处理得到导电橡胶；
所述未经硫化的天然橡胶与甲苯的质量比为1:1至1:10；
所述碳纳米材料包括石墨烯或碳纳米管；
所述步骤(2)的溶剂包括NMP或DMF的水溶液，且上述NMP或DMF的水溶液的质量浓度为20％-80％。
2.根据权利要求l所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，所述添加剂为包括硫粉、硫化促进剂、硬脂酸和氧化锌。
3.根据权利要求1所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌时间为1小时至24小时。
4.根据权利要求1所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)密闭条件搅拌时间为0.5小时至10小时。
5.根据权利要求1所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)非密闭条件搅拌时间为1小时至10小时。
6.根据权利要求1所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)非密闭条件搅拌的同时加热，加热温度为30-100℃。
7.根据权利要求1所述的导电橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)的硫化处理为平板热压硫化处理。
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