CN113394415B - 一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113394415B CN113394415B CN202110669042.4A CN202110669042A CN113394415B CN 113394415 B CN113394415 B CN 113394415B CN 202110669042 A CN202110669042 A CN 202110669042A CN 113394415 B CN113394415 B CN 113394415B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnts
- biocl
- composite material
- oxygen
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 118
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- VREFGVBLTWBCJP-UHFFFAOYSA-N alprazolam Chemical compound C12=CC(Cl)=CC=C2N2C(C)=NN=C2CN=C1C1=CC=CC=C1 VREFGVBLTWBCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229960000502 poloxamer Drugs 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
Abstract
本发明涉及电催化氧化还原技术领域，具体涉及一种富氧空NC@BiOCl‑CNTs复合材料及其制备方法和应用。所述富氧空位NC@BiOCl‑CNTs复合材料具体为以PDA@Bi‑CNTs复合材料为前驱体经碳化、酸浸制备而成。富氧空位NC@BiOCl‑CNTs复合材料在碱性溶液中呈现出高效的氧还原性能；作为锌‑空气电池阴极材料，NC@BiOCl‑CNTs催化剂具有良好的长期稳定性，保持155小时不衰退，同时具有高的功率密度，能够达到170.7mW/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氧化还原技术领域，具体涉及一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，能源需求持续不断的增长，引发了一场以化石燃料为基础的能源危机，导致人们对可再生清洁能源存储和转换***的兴趣增加。在各种能量转换器件中，锌-空气电池具有能量密度高、低成本和零排放等优点。然而，提高锌-空气电池整体性能的关键是克服氧还原反应缓慢的四电子转移反应动力学，这极大的限制了该领域的快速发展。
贵金属(Pt、Ir以及Ag)及其氧化物是众所周知的氧还原催化剂，但是贵金属催化剂的稀缺性和高成本限制了其大规模应用。因此，开发一种新的高效、廉价、耐用的氧化还原催化剂复合材料显得尤为必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用，通过丰富的氧空穴提高催化剂的本征催化活性。
本发明的技术方案之一，一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料，以CNTs为载体，以纳米结构碳氮化合物网状包覆BiOCl纳米片复合材料为负载物。
本发明的技术方案之二，上述富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料的制备方法，以PDA@Bi-CNTs为前驱体，经碳化处理得到NC@Bi-CNTs，然后王水浸渍得到NC@BiOCl-CNTs复合材料。
本发明制备方法在高温碳化处理后得到NC@Bi-CNTs前驱物，将得到的前驱物浸渍在王水中，除去在高温下被还原金属离子直接形成NC@BiOCl-CNTs复合材料，操作简单、环境友好。
进一步地，所述PDA@Bi-CNTs前驱体的制备方法包括以下步骤：
以预处理碳纳米管、F127、铋盐、2-氨基对苯二甲酸为原料，经一次溶剂热反应后冷却，产物转入丙酮溶液中，滴加多巴胺-丙酮溶液进行二次溶剂热反应得到PDA@Bi-CNTs前驱体。
F127为泊洛沙姆分子式是HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H，为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
进一步地，所述预处理碳纳米管的制备包括：羧基多壁碳纳米管置于浓硝酸(质量分数约为68％的市售浓硝酸)溶液中加热回流处理后清洗至中性得到预处理纳米管；
进一步地，所述羧基多壁碳纳米管和浓硝酸的混合质量体积比为0.2g∶30mL，加热热回流处理温度为60℃，加热处理时间为4h；
进一步地，所述预处理碳纳米管和F127的添加质量比为(5-7)∶100，铋盐和2-氨基对苯二甲酸的添加摩尔比为(3-4)∶1，预处理碳纳米管和铋盐的质量摩尔比为6g∶(6-8)mol；
回流处理是除去容易氧化的碳杂质，促进碳管的稳定性，加热环境能够对碳管起到改性作用，利用浓硝酸处理为了引入大量的羟基和羧基，形成较强的界面结合。
进一步地，所述一次溶剂热反应中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为170-180℃，反应时间6-8h；
进一步地，所述多巴胺-丙酮溶液具体为质量体积比为0.2∶10mL的盐酸多巴胺和丙酮溶液的混合物，二次溶剂热反应体系中盐酸多巴胺与预处理的纳米管的质量比为10∶3；
进一步地，所述二次溶剂热反应的反应温度为170-180℃，反应时间6-8h。
进一步地，所述碳化处理具体包括：PDA@Bi-CNTs前驱体和三聚氰胺以(1-2)∶10的质量比混合研磨，然后转入氩气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至900-950℃煅烧2-3h冷却得NC@Bi-CNTs。
适宜的煅烧温度使制备的样品具有较高的石墨化度和电导率，促进了电化学ORR过程的电子转移，但是过高易使催化剂烧结而破坏其活性；煅烧时间会影响催化剂的结构，使负载物质与载体结合作用发生变化，从而影响催化效果；三聚氰胺的加入增加了石墨化过程中N元素的掺杂量，高N掺杂在形成更多的活性中心和改变相邻C原子的电负性，从而提高ORR活性。
进一步地，所述王水浸渍具体包括：NC@Bi-CNTs转入王水中浸渍8-12h，离心收集沉淀，水洗至中性，干燥得到富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料。
本发明的技术方案之三，上述富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂制备电极材料中的应用。
本发明的技术方案之四，一种氧化还原电极，以上述富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂材料，氧化还原电极制备方法包括以下步骤：将富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液混合得到催化剂油墨，滴入抛光后的工作电极表面，干燥得氧化还原电极。
本发明的技术方案之五，一种锌-空气电池阴极电极，以上述富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂材料，锌-空气电池阴极电极制备方法包括以下步骤：将富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液混合得到催化剂油墨滴在亲水碳纤维纸上干燥得到锌-空气电池阴极电极。
进一步地，氧化还原电极和锌-空气电池阴极电极制备过程中，富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液的混合质量体积比为4mg∶245μL∶745μL∶10μL。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法增加了复合材料中的氧空位比例，而高比例的氧空位可以增强电荷转移，促进氧解离反应，提高ORR性能。碳化过程中还引入了富含氮元素的三聚氰胺，晶格O被N部分取代，使氧空位的电子密度也相应增加，通过丰富的氧空穴提高催化剂的本征催化活性。三聚氰胺能够增加催化剂的活性位点，碳纳米管有利于电荷转移，碳纳米管上的含氧官能团可作为粘合剂将BiOCl纳米片锚定在碳基体上，从而使材料的性能更佳。
2、BiOCl复合材料是具有高活性的光催化材料，广泛应用于光催化剂领域。但是在氧还原过程中，主族金属，例如Mg、Al和Bi是具有惰性的，同时也不具有对催化循环至关重要的空轨道和填充的主轨道。在发明通过合理的策略制备了高活性的NC@BiOCl-CNTs催化剂，在强酸性王水溶液浸泡下获得氮掺杂碳包覆的BiOCl催化材料不仅具有很好的ORR催化性能，而且在应用于锌-空气电池中具有较长久的稳定性和高功率密度，说明N掺杂碳封装的BiOCl-CNTs杂化物是通过可控方法制备的，优异的性能归因于N掺杂、氧空位和BiOCl活性位点。
3、本发明制备的富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料在碱性溶液中呈现出高效的氧还原性能；作为锌-空气电池阴极材料，NC@BiOCl-CNTs催化剂具有良好的长期稳定性，保持155小时不衰退，同时具有高的功率密度，能够达到170.7mW/cm2。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NC@BiOCl-CNTs的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备的NC@BiOCl-CNTs的扫描电镜图；其中a为王水刻蚀前NC@Bi-CNTs材料扫描电子显微镜图片，b为王水刻蚀后NC@BiOCl-CNTs材料的扫描电子显微镜图片，c为王水刻蚀后NC@BiOCl-CNTs材料的透射电镜图片，d为王水刻蚀后NC@BiOCl-CNTs材料的高倍透射电镜图片，e为图d对应位置的高倍透射电镜图片，f为王水刻蚀后NC@BiOCl-CNTs材料的元素分布图片；
图3为本发明实施例1-3制备的复合材料的X射线光电子能谱图；
图4为本发明效果验证1中制备的氧化还原电极的CV曲线；
图5为本发明效果验证1中制备的氧化还原电极在1600rpm转速下氧化还原电极的RRDE曲线；
图6为本发明效果验证1中制备的氧化还原电极的H2O2产量和电子转移数；
图7为本发明效果验证1中制备的氧化还原电极的塔菲尔斜率；
图8为本发明效果验证1中NC@BiOCl-CNTs制备的电极在不同转速下的RRDE曲线(a)以及K-L图(b)；
图9为本发明效果验证1中NC@BiOCl-CNTs制备的电极不同转速下的RRDE曲线相应的H2O2产量和电子转移数；
图10为本发明效果验证2中锌-空气电池性能图结构示意图；
图11为本发明效果验证2中锌-空气电池中催化剂比容量图；
图12为本发明效果验证2中锌-空气电池中催化剂的锌-空气电池的放电极化及其功率密度曲线图；
图13为本发明效果验证2中锌-空气电池开路电压图；
图14为本发明效果验证2中两组锌-空气电池串联点亮红色LED图片；
图15为本发明效果验证2中NC@BiOCl-CNTs作为催化剂制备的锌-空气电池在不同电流密度下的放电曲线；
图16为本发明效果验证2中锌-空气电池恒流放电和充电电压曲线；
图17为本发明效果验证2中图16第一圈和最后一圈的电压差比较。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中，预处理碳纳米管的制备方法：
按照质量比2g∶300mL的质量体积比将羧基多壁碳纳米管置于浓硝酸溶液中，在60℃条件下油浴4h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性得预处理碳纳米管。
实施例1
(1)称取0.06g预处理碳纳米管、1g F127、2.9104g五水硝酸铋和0.2717g 2-氨基对苯二甲酸(即铋盐和2-氨基对苯二甲酸摩尔比4∶1)溶于60mL DMF溶液中，配制均匀的混合溶液；
(2)将均匀的混合溶液转移到不锈钢高压釜中180℃保持8小时。室温冷却后将得到的棕色粉末分散到65mL丙酮溶液中，滴入10mL 20mg/mL多巴胺-丙酮溶液(0.2g盐酸多巴胺加入10mL丙酮溶液中)，搅拌30分钟，再次密封在高压釜中180℃下水热8小时，用离心法收集沉淀得PDA@Bi-CNTs前驱体。
(3)称取0.1g PDA@Bi-CNTs前驱体和1g三聚氰胺研磨均匀，在950℃下，氩气氛围中煅烧2小时。冷却至室温后收集粉末，完成NC@Bi-CNTs的制备。
(4)将碳化后的NC@Bi-CNTs样品浸泡在王水(HNO3/HCl＝1/3)中12小时，采用离心法收集沉淀，用去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得到最终样品NC@BiOCl-CNTs。
图1为本发明实施例1制备的NC@BiOCl-CNTs的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备的NC@BiOCl-CNTs的扫描电镜图；其中a和b为扫描电子显微镜图片，c为透射电镜图片，d为高倍透射电镜图片，e为图d对应位置的高倍透射电镜图片，f为元素分布图片(a是王水刻蚀前NC@Bi-CNTs材料的图，b-f是刻蚀后NC@BiOCl-CNTs材料的图)；
通过分析图1和图2：图1可以得出复合材料是Bi纳米粒子在王水刻蚀后转化为BiOCl物种从而获得NC@BiOCl-CNTs杂化材料。在11.98°，25.86°，32.50°和33.45°上清晰的4个特征峰归因于BiOCl(JCPDS:06-0249)的(001)、(101)、(110)和(102)晶面。此外，在图2a中，碳纳米管的表面被致密的纳米颗粒修饰。图2b是王水刻蚀后，NC@BiOCl-CNTs催化剂表面变得相对光滑，可能是因为大多数Bi颗粒被溶解。图2c中，TEM图像显示纳米颗粒随机分布在碳纳米管表面。图2d-e高分辨率TEM图像，0.34nm的清晰晶格间距是典型的C(002)晶面，而0.22和0.27nm的晶格条纹分别属于BiOCl的(112)和(102)晶面。图2f为HAADF-STEM和相应的元素映射表明Bi、Cl、C、N和O元素在NC@BiOCl-CNTs的整个催化剂结构中分布良好。
实施例2
步骤(1)、(2)同实施例1；
(3)称取0.1g PDA@Bi-CNTs前驱体研磨均匀，在950℃下，氩气氛围中煅烧2小时，冷却至室温后收集粉末，完成C@Bi-CNTs的制备。
(4)将碳化后的C@Bi-CNTs样品浸泡在王水(HNO3/HCl＝1/3)中12小时，采用离心法收集沉淀，用去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得到最终样品C@BiOCl-CNTs。
实施例3
(1)称取1g F127、2.9104g硝酸铋和0.2717g 2-氨基对苯二甲酸(即摩尔比4∶1)溶于60mL DMF溶液中，配制均匀的混合溶液。
(2)将均匀的混合溶液转移到不锈钢高压釜中180℃保持8小时。室温冷却后将得到的棕色粉末分散到65mL丙酮溶液中，滴入10mL 20mg/mL多巴胺-丙酮溶液，搅拌30分钟，再次密封在高压釜中180℃下水热8小时，用离心法收集沉淀得PDA@Bi。
(3)称取0.1g PDA@Bi前驱体和1g三聚氰胺研磨均匀，在950℃下，氩气氛围中煅烧2小时。冷却至室温后收集粉末，完成NC@Bi的制备。
(4)将碳化后的样品浸泡在王水(HNO3/HCl＝1/3)中12小时，采用离心法收集沉淀，用去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得到最终样品NC@BiOCl。
实施例1-3制备的复合材料的X射线光电子能谱见图3；根据图3XPS所示。O1s的高分辨率XPS光谱被反褶积成BiOCl晶格氧(530.0eV)、氧空位(531.1eV)、C-O(532.2eV)和吸附的H2O/C＝O(533.5eV)。高比例的氧空位可以增强电荷转移，刺进解离反应，从而提高ORR性能。在NC@BiOCl-CNTs和NC@BiOCl材料中氧空位分别为33.7％和37.9％，而C@BiOCl-CNTs仅含有18.6％，说明N掺杂促进了氧缺陷的形成。
效果验证1
分别以Pt/C催化剂、实施例1-3的复合材料作为催化剂，旋转环盘电极作为工作电极，制备氧化还原电极，具体过程如下：
工作电极用0.05μm氧化铝在毛毡上抛光垫上抛光，随后用水、0.5mol/L硫酸和乙醇清洗三遍备用；
称取4 mg催化剂粉末，与245μL异丙醇、745μL水和10μL 5 wt％Nafion溶液混合，超声处理30分钟。用移液枪将19.610μL的催化剂油墨滴加入抛光后的RRDE表面，在自然环境中干燥。工作电极上的催化剂负载量为0.318 mg/cm2，Pt/C催化剂负载为0.081 mg/cm2。
氧还原测试采取三电极***在CHI 760E电化学工作站(CH Instruments，ChenhuaCo，China)上进行。采用典型的三电极体系，以碳棒为对电极，以KCI饱和的Ag/AgCl为参比电极。测试前，将O2从电解液中鼓泡30分钟，在测量过程中保持鼓泡状态，以保持溶液中O2的饱和状态。循环伏安(CV)测试在0.1M KOH溶液中以50 mV/s的扫描速率在N2饱和溶液中进行。在O2饱和0.1M KOH溶液中，以不同的旋转速率(400-2025 rpm)和10 mV/s扫描速率进行线性扫描测试(LSV)。在1600 rpm时，用RRDE测量ORR中的电子转移数和H2O2产率。具体公式如下：
；
其中iD和iR分别是盘电流和环电流。N为铂环的收集效率(N＝0.37)。结果见图4；其中，a为氧化还原电极的CV曲线，b为1600rpm转速下氧化还原电极的RRDE曲线，c为氧化还原电极的H2O2产量和电子转移数，d为氧化还原电极塔菲尔斜率，e为NC@BiOCl-CNTs制备的电极在不同转速下的RRDE曲线，f为NC@BiOCl-CNTs制备的电极不同转速下的RRDE曲线相应的H2O2产量和电子转移数
由图4-9可以得出：在图4中，NC@BiOCl-CNTs催化剂在O2饱和的情况下显示出明显的氧化还原峰，电位为0.87V，比C@BiOCl-CNTs和NC@BiOCl催化剂的还原峰更正。在图5中也显示出在0.2V时NC@BiOCl-CNTs催化剂具有较大的极限电流密度5.2mA cm-2和半波势0.85V，相比较于C@BiOCl-CNTs和NC@BiOCl催化剂。图6表示在0.2-0.8V范围内NC@BiOCl-CNTs催化剂H2O2产率低于20％，电子转移数接近于4，符合ORR动力学途径。图7中NC@BiOCl-CNTs催化剂的塔菲尔斜率为68.7mV dec-1,远低于C@BiOCl-CNTs和NC@BiOCl催化剂，验证快速反应动力学。图8a中进行了一系列转速从400-2050rpm的LSV测量，表示电流密度随着转速的增大而增大，根据图8b K-L图中计算出NC@BiOCl-CNTs催化剂0.3-0.7V的电压范围内平均转移电子数约为4。图9进一步评估H2O2产率和转移电子数，与K-L图结果一致(注图中20wt％Pt/C是产品型号，0.081mg/cm2是催化剂负载量)。
效果验证2
锌-空气电池测试：
锌-空气电池试验制备的催化剂油墨的制备方法与效果验证1制备方法相同。
锌-空气电池的电解液为6.0M KOH+0.2M Zn(AC)2的混合溶液。
将催化剂油墨滴在亲水碳纤维纸(1*2cm2)上，用抛光锌板做阳极。催化剂负载为2.0mg·cm-2。
试验结果见图10-17；其中图10为锌-空气电池结构示意图，图11为催化剂比容量，图12为催化剂的锌-空气电池的放电极化及其功率密度曲线，图13为锌-空气电池开路电压图，图14为两组锌-空气电池串联点亮红色LED图片，图15为NC@BiOCl-CNTs作为催化剂制备的锌-空气电池在不同电流密度下的放电曲线，图16为锌-空气电池恒流放电和充电电压曲线，图17为图16第一圈和最后一圈的电压差比较。
由图10-17可以得出：在图10中是组装的锌-空气电池装置，探索NC@BiOCl-CNTs在能源中实际应用。图11是催化剂比容量图，NC@BiOCl-CNTs作为锌-空气阴极材料时的平台电压是1.25V，高于Pt/C的平台电压1.17V。另外，NC@BiOCl-CNTs催化剂在10mA cm-2的放电电流密度下提供724mA h g-1的比容量，高于Pt/C组装的锌-空气电池。图12显示出NC@BiOCl-CNTs催化剂在锌-空气中的功率密度为170.7mW cm-2，远高于Pt/C功率密度129.6mWcm-2。图13显示出在锌-空气电池中NC@BiOCl-CNTs催化剂提供1.51V的稳定开路电压，高于商用Pt/C催化剂。图14表明NC@BiOCl-CNTs催化剂作为电池的阴极材料时，两个串联的电池可以点亮3.0V红色发光二极管(LED)。图15是NC@BiOCl-CNTs催化剂在不同电流密度下保持相对稳定的放电容量。当放电电流密度恢复到2mA cm-2时，平台电压恢复1.27V，这表明基于可再充锌-空气电池的良好可逆性。图16-17中NC@BiOCl-CNTs的稳定性通过循环耐久性和再充电能力进行评估。经过155小时的长期运行后，NC@BiOCl-CNTs基电池没有显示任何电压下降的迹象，显示出比商用Pt/C更好的循环稳定性。这些结果进一步证明了NC@BiOCl-CNTs催化剂作为氧还原电催化剂的潜在应用，使其在实际应用具有竞争力。
综上可得结论：本发明通过丰富的氧空位提高催化剂的本征催化活性。富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料在碱性溶液中呈现出高效的氧还原性能，用循环伏安法和线性扫描法在O2饱和0.1M KOH溶液中测试表明：在0.87V(vs.RHE)处出现明确的氧化还原峰；半波电位为0.86V(vs.RHE)；在0.2V时，扩散极限电流密度为5.2mA·cm-2；作为锌-空气电池阴极材料，NC@BiOCl-CNTs催化剂具有良好的长期稳定性，保持155小时不衰退，和高的功率密度，能够达到170.7mW·cm-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料，其特征在于，以CNTs为载体，以纳米结构碳氮化合物网状包覆BiOCl纳米片复合材料为负载物；
所述富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料的制备方法如下：
以PDA@Bi-CNTs为前驱体，经碳化处理得到NC@Bi-CNTs，然后王水浸渍得到NC@BiOCl-CNTs复合材料；
所述PDA@Bi-CNTs前驱体的制备方法包括以下步骤：以预处理碳纳米管、F127、铋盐、2-氨基对苯二甲酸为原料，经一次溶剂热反应后冷却，转入丙酮溶液中，滴加多巴胺-丙酮溶液进行二次溶剂热反应得到PDA@Bi-CNTs前驱体；
所述预处理碳纳米管的制备步骤包括：羧基多壁碳纳米管置于浓硝酸溶液中加热处理后清洗至中性得到预处理纳米管；
所述预处理碳纳米管和F127的添加质量比为(5-7)∶100，铋盐和2-氨基对苯二甲酸的添加摩尔比为(3-4)∶1，预处理碳纳米管和铋盐的质量摩尔比为6g∶(6-8)mol；
所述一次溶剂热反应中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为170-180℃，反应时间6-8h；
所述多巴胺-丙酮溶液具体为质量体积比为0.2g∶10mL的盐酸多巴胺和丙酮溶液的混合物，二次溶剂热反应体系中盐酸多巴胺与预处理的纳米管的质量比为10∶3；
所述二次溶剂热反应的反应温度为170-180℃，反应时间6-8h；
所述碳化处理具体包括：PDA@Bi-CNTs前驱体和三聚氰胺以(1-2)∶10的质量比混合研磨，然后转入氩气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至900-950℃煅烧2-3h冷却得NC@Bi-CNTs。
2.根据权利要求1所述的富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料，其特征在于，所述王水浸渍具体包括：NC@Bi-CNTs转入王水中浸渍8-12h。
3.一种根据权利要求1所述的富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂在制备电极材料中的应用。
4.一种氧化还原电极，其特征在于，以权利要求1所述的富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂材料，氧化还原电极的制备方法包括以下步骤：将富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液混合得到催化剂油墨，滴入抛光后的工作电极表面，干燥得氧化还原电极。
5.一种锌-空气电池阴极电极，其特征在于，以权利要求1所述的富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料作为催化剂材料，锌-空气电池阴极电极制备方法包括以下步骤：将富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液混合得到催化剂油墨滴在亲水碳纤维纸上干燥得到锌-空气电池阴极电极。
6.根据权利要求4-5任一项所述的电极，其特征在于，富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料与异丙醇、水、5wt％全氟磺酸溶液的混合质量体积比为4mg∶245μL∶745μL∶10μL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110669042.4A CN113394415B (zh) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | 一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110669042.4A CN113394415B (zh) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | 一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113394415A CN113394415A (zh) | 2021-09-14 |
| CN113394415B true CN113394415B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=77621575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110669042.4A Active CN113394415B (zh) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | 一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113394415B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104953135A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 |
| CN105742608A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 陕西科技大学 | 一种Mo2C/CNTs纳米片电极材料及其制备方法 |
| CN106684362A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-05-17 | 江苏理工学院 | 一种锌镍电池负极材料 |
| CN107206309A (zh) * | 2012-11-08 | 2017-09-26 | 欧洲技术研究圣戈班中心 | 多孔支撑体层 |
| CN112886029A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 深圳清华大学研究院 | 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用 |
-
2021
- 2021-06-17 CN CN202110669042.4A patent/CN113394415B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107206309A (zh) * | 2012-11-08 | 2017-09-26 | 欧洲技术研究圣戈班中心 | 多孔支撑体层 |
| CN104953135A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 |
| CN105742608A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 陕西科技大学 | 一种Mo2C/CNTs纳米片电极材料及其制备方法 |
| CN106684362A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-05-17 | 江苏理工学院 | 一种锌镍电池负极材料 |
| CN112886029A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 深圳清华大学研究院 | 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113394415A (zh) | 2021-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110911697B (zh) | 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法 | |
| Tan et al. | One-pot synthesis of Fe/N/S-doped porous carbon nanotubes for efficient oxygen reduction reaction | |
| CN109065897B (zh) | 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151279B (zh) | 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2 P的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN109678153A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 | |
| CN112928287A (zh) | 一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110970628B (zh) | 一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用 | |
| CN111659439B (zh) | 一种负载NiS/NiO异质结的氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN113496825B (zh) | 一种多孔碳十二面体电极材料的制备方法、产品及应用 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113161533B (zh) | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 | |
| CN111013631A (zh) | 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN111477882B (zh) | 一种铁氧化物-氮掺杂碳材料、及其制备方法与应用 | |
| CN111193038A (zh) | 一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用 | |
| CN114284515B (zh) | 一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 | |
| CN113611881B (zh) | 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN111268745A (zh) | 一种NiMoO4@Co3O4核壳纳米复合材料、制备方法和应用 | |
| CN113224325A (zh) | 一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| CN115347200B (zh) | 共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113394415B (zh) | 一种富氧空位NC@BiOCl-CNTs复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112397732A (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
| CN114944495B (zh) | 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| CN115369438A (zh) | 利用棉纤维制备CoTi氧化物合金电催化剂的方法 | |
| CN113838673B (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 | |
| CN114400340A (zh) | 氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |