CN114400340A - 氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法和应用，具体为一种金属有机框架（MOFs）衍生的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料并将其应用于锌空气电池。采用原位生长的方法在碲纳米管上负载Zn，Co‑ZIF，随后通过高温热处理和硫掺杂，得到了氮硫共掺杂纳米碳管复合材料（NSCNT）。受益于一维空心管状结构和氮硫共掺杂效应，当NSCNT‑4:1集成到空气电极应用到锌空气电池时，在5 mA cm‑2充放电条件下，能够实现2000 h的超高稳定性能。该方法为长寿命的金属‑空气电池和其他能量转换技术的商业化应用提供一种新的可能。
Description
技术领域
本发明属于储能纳米材料领域，更具体地，涉及一种氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境的日益恶化，开发新型洁净能源技术受到了人们越来越多的关注和重视。锌空气电池具有成本低、环境友好、能量密度高等明显优势，被认为是一种有前景的能源转换和存储技术。然而阴极缓慢的反应动力学使其功率密度和稳定性都有待提高，开发高效稳定的双功能氧催化剂是解决这一问题的关键。贵金属基催化剂具有极好的电催化活性，例如Pt/C是高效的ORR 催化剂，RuO2和IrO2是非常出色的OER催化剂，但由于储存量低，成本高和不具备双功能催化活性等问题，它们的大规模商业化应用受到了限制。因此，开发低成本，高效稳定的双功能非贵金属催化剂并应用于可充电锌空气电池是目前研究的热点。
杂原子掺杂被认为是提高碳纳米材料催化活性的有效策略之一。最近研究表明，氮硫共掺杂会增加碳纳米材料的活性位点，提高电导率，从而促进催化过程。金属有机骨架材料（MOFs）和沸石咪唑骨架（ZIFs）是制备氮硫共掺杂碳纳米材料的优良前驱体，然而，以之为前驱体制备氮硫共掺杂碳基纳米材料时，所需的热解过程会发生纳米颗粒的团聚和烧结，这将减小活性位点密度和比表面积，并阻碍电解液与反应产物的快速传输。将MOFs与不同维度基底（一维纳米线，二维石墨烯等）相结合，可以充分开发MOFs衍生物的结构，在热解过程中也可以避免纳米颗粒的团聚，更大限度的暴露活性位点，提高材料的比表面积和导电性，改善电催化性能。因此，制备MOFs衍生的一维空心管状氮硫共掺杂碳纳米材料，并研究其在锌空气电池中的应用是一个有意义的课题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法，并将其应用于锌空气电池正极活性材料。
本发明所述氮硫共掺杂纳米碳管复合材料是通过在碲纳米管上原位生长Zn, Co-ZIF，然后经过高温热处理和硫掺杂得到的。在热处理过程中，碲纳米管作为自牺牲模板高温热挥发，得到一维管状NCNT复合材料，接着与TAA反应进行硫掺杂，获得过渡金属Co和过渡金属碲化钴Co1.67Te2纳米颗粒均匀负载的NSCNT复合材料。通过改变碲纳米管上负载的Zn, Co-ZIF中过渡金属锌盐和钴盐的摩尔比，调控一维空心纳米碳管的碳层厚度。
本发明制备上述氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的具体技术方案如下：
步骤(1)：制备碲纳米管；
步骤(2)：制备Zn, Co-ZIF@Te NT ；
步骤(3)：制备NCNT；
步骤(4)：制备NSCNT；
以下是对上述步骤的详细说明：
所述步骤（1）碲纳米管的具体制备方法为：将二氧化碲与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中以1:1-1:2的质量比混合，充分搅拌后升温至150-200 °C反应10-40 min，接着缓慢加入氢氧化钠，其与二氧化碲的质量比为1:1-1:2，维持反应20-120 min后，对所得产物进行离心分离干燥处理，具体为，使用200-1000 mL去离子水清洗，过滤，置于干燥箱中，在25-80oC下干燥6-24小时，即得碲纳米管。
所述步骤（2）中Zn, Co-ZIF@Te NT通过以下步骤制备：将摩尔总量为3.75 mmol的过渡金属锌盐和钴盐超声分散在有机溶剂中得到分散液A，将碲纳米管和2-甲基咪唑分别超声分散在相同体积的有机溶剂中得到分散液B和C，上述三种溶液混合后得到混合液，室温搅拌反应3-12 h，使用200-1000 mL有机溶剂离心分离后，置于烘箱中干燥，得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT；具体为使用200-1000 mL甲醇、乙醇或二者混合液离心分离后，置于干燥箱中，在25-80 oC下干燥6-24小时，得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT。
优选地，所述过渡金属锌盐为氯化锌，硝酸锌或乙酸锌中的一种或几种，所述过渡金属钴盐为氯化钴，硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述过渡金属锌盐和钴盐的摩尔比为1:0-1:1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者二者的混合溶液，以摩尔总量为3.75 mmol的过渡金属锌盐和钴盐为基准，需要有机溶剂体积为20-500 ml；所述过渡金属锌盐和钴盐的总摩尔量与2-甲基咪唑的摩尔量比值为1:2-1:32；所述碲纳米管在混合液中的浓度为0.5-5mg/ml。
所述步骤（3）氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT通过以下步骤制备：将前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT在氩气和/或氮气气氛下600-1000 °C高温退火1-5h，升温速率为1-10 °C min-1，自然冷却后得到氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT。
所述步骤（4）中的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料NSCNT通过以下步骤制备：将氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT材料与硫代乙酰胺（TAA）超声分散在去离子水中，转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应后，离心分离干燥后得到NSCNT材料。
优选地，所述氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT的浓度为0.5-5 mg/ml，硫代乙酰胺的浓度为5-30 mg/ml，水热反应温度为95 °C，水热反应时间为12 h。
本发明提供了一种所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的应用，用作锌空气电池的正极材料。
本发明提供了一种锌空气电池，其包括正极材料，所述正极材料包括所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料。
本发明的技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：本发明采用碲纳米管为自牺牲的模板，在碲纳米管上负载连续均匀的Zn, Co-ZIF，防止高温退火过程中金属纳米颗粒（Co、Co1.67Te2）的团聚和烧结，提供更多有效金属活性位点；同时形成一维氮硫共掺杂的中空纳米碳管，提高复合材料的比表面积和导电性，改善电催化性能。此外，S掺杂优化了NSCNT复合材料的电荷分布，促进氧气的脱附，极大提高了OER催化性能，使NSCNT成为ORR/ OER双功能催化剂。该制备方法得到的催化剂结构独特，在能源储存及转化领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备流程图；
图2是本发明实施例1提供的NSCNT-4:1的扫描和透射电镜图；
图3是本发明实施例2-4提供的NSCNT-1:0（a-b）、3:2（c-d）、1:1（e-f）的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1-4提供的NSCNT-1:0、4:1、3:2、1:1的XRD曲线图；
图5是本发明实施例1-4提供的NSCNT-1:0、4:1、3:2、1:1的XPS全谱图；
图6是本发明实施例1-4提供的NSCNT-1:0、4:1、3:2、1:1和Pt/C在0.1 M KOH碱性电解液中1600rpm转速下测试的氧还原LSV曲线图；
图7是本发明实施例1-4提供的NSCNT-1:0、4:1、3:2、1:1和IrO2在1.0 M KOH碱性电解液中1600rpm转速下测试的氧析出LSV曲线图；
图8是本发明实施例1-4提供的NCNT-1:0、4:1、3:2、1:1和IrO2在1.0 M KOH碱性电解液中1600rpm转速下测试的氧析出LSV曲线图；
图9是本发明实施例1提供的NSCNT-4:1和对比材料（Pt/C和IrO2的混合物）作为液态锌空气电池正极材料的充放电极化曲线图；
图10是本发明实施例1提供的NSCNT-4:1和对比材料（Pt/C和IrO2的混合物）作为液态锌空气电池正极材料的循环稳定性能测试曲线图。
具体实施方式
通过下面实施例可以对本发明有更好的阐述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但下述实施例不能理解为对本发明范围的限定。
实施例1
本实施例氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法如下：
步骤一，制备碲纳米管：在250 ml圆底烧瓶中加入150 ml乙二醇，1.4 g二氧化碲和1.8 g聚乙烯吡咯烷酮，升温至200 oC反应20 min，接着将0.96 g氢氧化钠缓慢加入到烧瓶中，澄清溶液迅速变黑，维持反应30 min，冷却降温后，使用1000 mL去离子水清洗，过滤，置于干燥箱中，在60 oC下干燥24小时，即得碲纳米管。
步骤二，制备Zn, Co-ZIF@Te NT-4:1：将总摩尔量为3.75mmol，Zn和Co摩尔比为4:1的过渡金属盐（Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O）超声分散在50 mL甲醇中，同时将200 mg碲纳米管和2.46 g 2-甲基咪唑分别超声分散在50 mL甲醇中，然后将上述三种溶液混合，室温搅拌反应3 h，用甲醇离心分离后得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT-4:1：
步骤三，制备NCNT-4:1复合材料：将前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT在Ar条件下1000 °C高温退火 3 h，升温速率为5°C min-1，自然冷却后得到NCNT-4:1复合材料。
步骤四，制备NSCNT-4:1复合材料：将10mg NCNT材料与220 mg硫代乙酰胺（TAA）超声分散在15 ml去离子水中，随后转移到聚四氟乙烯反应釜中95°C 反应 12 h，离心分离干燥后得到NSCNT-4:1复合材料。
NSCNT-4:1的电催化性能测试：将步骤四中退火得到的产物NSCNT-4:1用于电催化性能测试，称取5 mg于离心管中，加入0.49 mL异丙醇和0.01 ml 萘芬膜溶液，超声分散20min形成黑色混合物。移取10 微升混合物滴在玻碳电极表面，干燥后，将电极置于0.1 mol/L的KOH溶液中，采用三电极***，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，利用auto lab工作站测试材料的ORR和OER性能。在ORR测试中，扫速为5 mV/s，电压范围为0.5-1.2 V vs. RHE。在OER测试中，扫速为5 mV/s，电压范围为1.2-1.7 V vs. RHE。Pt/C 和IrO2的浆料制备过程和测试过程方法与上述相同。
锌空气电池性能测试：在电池测试过程中，采用两电极***，工作电极为负载催化剂NSCNT-4:1的正极电极片，对电极为抛光打磨的锌片，利用LAND电池测试***进行测试。对于充放电极化曲线测试，扫速为5mV/s，电压范围为0.4-3.0 V。对于循环稳定性测试，测试电流密度为5 mA cm-2，充电10 min，放电10 min为一个循环。
实施例2
本实施例氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法如下：
步骤一，制备碲纳米管：同实施例1中的步骤一。
步骤二，制备Zn, Co-ZIF@Te NT-1:0：将总摩尔量为3.75mmol，Zn和Co摩尔比为1:0的过渡金属盐（Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O）超声分散在50 mL甲醇中，同时将200 mg碲纳米管和2.46 g 2-甲基咪唑分别超声分散在50 mL甲醇中，然后将上述三种溶液混合，室温搅拌反应3 h，用甲醇离心分离后得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT-1:0。
步骤三，制备NCNT-1:0复合材料：同实施例1中的步骤三。
步骤四，制备NSCNT-1:0复合材料：同实施例1中的步骤四。
NSCNT-1:0的电催化性能测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法如下：
步骤一，制备碲纳米管：同实施例1中的步骤一。
步骤二，制备Zn, Co-ZIF@Te NT-3:2：将总摩尔量为3.75mmol，Zn和Co摩尔比为3:2的过渡金属盐（Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O）超声分散在50 mL甲醇中，同时将200 mg碲纳米管和2.46 g 2-甲基咪唑分别超声分散在50 mL甲醇中，然后将上述三种溶液混合，室温搅拌反应3 h，用甲醇离心分离后得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT-3:2。
步骤三，制备NCNT-3:2复合材料：同实施例1中的步骤三。
步骤四，制备NSCNT-3:2复合材料：同实施例1中的步骤四。
NSCNT-3:2的电催化性能测试方法同实施例1。
实施例4
本实施例氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法如下：
步骤一，制备碲纳米管：同实施例1中的步骤一。
步骤二，制备Zn, Co-ZIF@Te NT-1:1：将总摩尔量为3.75mmol，Zn和Co摩尔比为1:1的过渡金属盐（Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O）超声分散在50 mL甲醇中，同时将200 mg碲纳米管和2.46 g 2-甲基咪唑分别超声分散在50 mL甲醇中，然后将上述三种溶液混合，室温搅拌反应3 h，用甲醇离心分离后得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT-1:1。
步骤三，制备NCNT-1:1复合材料：同实施例1中的步骤三。
步骤四，制备NSCNT-1:1复合材料：同实施例1中的步骤四。
NSCNT-1:1的电催化性能测试方法同实施例1。
图1所示的是NSCNT催化剂的制备过程示意图。首先，在碲纳米管上原位生长Zn,Co-ZIF，然后，对得到的前驱体（Zn, Co-ZIF@Te NT）进行1000 oC高温热处理，在此过程中，碲纳米管作为自牺牲的模板高温热挥发，得到一维氮掺杂碳纳米管（NCNT），最后将其与TAA水热反应，S掺杂进入碳材料中，制备出NSCNT催化剂。
图2所示的是NSCNT-4:1的扫描和透射电镜图。将Zn, Co-ZIF@ Te NT-4:1高温热处理和硫掺杂，得到NSCNT-4:1。NSCNT-4:1呈一维中空管状结构，管径在200 nm左右。高温退火过程中，Zn, Co-ZIF中的Co物种一部分被还原形成Co纳米颗粒，一部分与高温挥发的Te形成Co1.67Te2，Co和Co1.67Te2纳米颗粒均匀负载在一维中空管上。
图3所示的是NSCNT-1:0, NSCNT-3:2，NSCNT-1:1材料的扫描电镜图。当Zn和Co比例为1:0时，碲纳米管上负载的Zn, Co-ZIF-1:0颗粒较小，颗粒间联系比较紧密，一维管状NSCNT-1:0材料具有极好的连续性，因此长度较长（图3 a-b）。随着Zn和Co比例的增加，碲纳米管上负载的Zn, Co-ZIF逐渐增多，Zn, Co-ZIF颗粒尺寸也逐渐增大，颗粒间紧密性降低，对管状材料的连续性造成影响。当Zn和Co比例为3:2时，高温退火得到的NSCNT-3:2仍是较长的管状材料（图3 c-d），而当Zn和Co比例为1:1时，NSCNT-1:1材料的管长度有限，很多断裂成纳米碳颗粒（图3 e-f）。
图4所示的是NSCNT-1:0, NSCNT-4:1，NSCNT-3:2，NSCNT-1:1材料的XRD曲线图。当Zn:Co=1:0时，由于碲纳米管和Zn的高温热挥发，形成的NSCNT-1:0仅显示碳的衍射峰。当Co参与反应时，高温煅烧和硫掺杂后得到的NSCNT-4:1，NSCNT-3:2，NSCNT-1:1显示的是Co和Co1.67Te2的衍射峰，这是由于在1000℃高温条件下，碳材料将钴物种还原成金属Co，同时与挥发的Te形成Co1.67Te2，合金化的Co1.67Te2沸点较高，不易挥发完全，而TAA分解产生的含S物质，仅通过掺杂的形式进入碳材料中，并未形成过渡金属硫化物。
图5所示的是NSCNT-1:0, NSCNT-4:1，NSCNT-3:2，NSCNT-1:1材料的XPS全谱图。从图中可以看出当前驱体中Zn和Co比例为1:0时，得到的NSCNTs-1:0中有C，N，S，O元素，当前驱体中Zn和Co比例为4:1，3:2，1:1时， NSCNT-4:1，NSCNT-3:2和NSCNT-1:1中包含的元素为C，N，S，O，Co，Te，其中，O元素的存在可能是样品暴露在空气中引起的。
图6所示的是NSCNT-1:0，NSCNT-4:1，NSCNT-3:2，NSCNT-1:1和Pt/C在0.1 M KOH碱性电解液中1600 rpm转速下测试的氧还原LSV曲线图。从图中可以看出，NSCNT-4:1的起始电位和半波电位分别是0.92 V和0.85 V vs. RHE，Pt/C催化剂为0.95 V，0.86 V vs. RHE，NSCNT-4:1的极限电流密度为5.8 mA cm-2，这些表明NSCNT-4:1具有可媲美Pt/C的ORR催化活性。
图7所示的是NSCNT-1:0，NSCNT-4:1，NSCNT-3:2，NSCNT-1:1和IrO2在0.1 M KOH碱性电解液中1600 rpm转速下测试的氧析出LSV曲线图。从图中可以看出，NSCNT-4:1具有比其他对比材料（包括贵金属IrO2）更早的起始电位，达到10 mA cm-2需要330 mV的更小过电势，证明了NSCNT-4:1具有优越的OER催化活性。
图8所示的是NCNT-1:0，NCNT-4:1，NCNT-3:2，NCNT-1:1和IrO2在0.1 M KOH碱性电解液中1600 rpm转速下测试的氧析出LSV曲线图。从图中可以看出NSCNT-4:1虽然比NCNT-1:0，NCNT-3:2，NCNT-1:1具有更早的起始电位，但其催化活性与IrO2相比，仍有一定差距。
对比图7和8，可以看出经过S掺杂后，NSCNT材料的OER催化性能得到了很大程度的提高，使NSCNT成为ORR/ OER双功能催化剂。这是由于S掺杂优化了NSCNT材料的电荷分布，促进氧气的脱附，提高了OER反应动力学。
图9所示的是NSCNT-4:1和对比材料（Pt/C和IrO2的混合物）作为液态锌空气电池正极材料的充放电极化曲线图。从图中可以看出，NSCNT-4:1比Pt/C+IrO2的充电/放电间隙小，表明NSCNT-4:1在实际电池中也表现出更好的可充放电能力和电池性能。
图10所示的是NSCNT-4:1和对比材料（Pt/C和IrO2的混合物）作为液态锌空气电池正极材料的循环稳定性能测试曲线图。在电流密度为5 mA cm-2时，Pt/C+IrO2组装的电池在循环140小时，418个循环后，充放电电位差增大到1.14 V，循环性能衰减很快。而NSCNT-4:1组装的锌空气电池具有极好的循环稳定性能，能够维持2000小时，6000个循环，且充放电电位差几乎没有衰减。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂纳米碳管复合材料，其特征在于，所述复合材料具有如下结构：过渡金属Co和过渡金属碲化钴Co1.67Te2纳米颗粒均匀的负载在氮硫共掺杂纳米碳管上，所述复合材料长5-20 μm，直径为50-400 nm。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：制备碲纳米管Te NT；
步骤（2）：制备前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT；
步骤（3）：制备氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT；
步骤（4）：制备氮硫共掺杂纳米碳管复合材料NSCNT。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碲纳米管通过以下步骤制备：将二氧化碲与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中以1:1-1:2的质量比混合，充分搅拌后升温至150-200°C反应10-40 min，接着加入氢氧化钠，维持反应20-120 min，氢氧化钠与二氧化碲的质量比为1:1-1:2，对所得产物进行离心分离干燥处理，获得碲纳米管Te NT。
4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中Zn, Co-ZIF@Te NT通过以下步骤制备：将摩尔总量为3.75 mmol的过渡金属锌盐和钴盐超声分散在有机溶剂中得到分散液A，将碲纳米管和2-甲基咪唑分别超声分散在有机溶剂中得到分散液B和C，上述三种溶液混合后得到混合液，室温搅拌反应3-12 h，使用有机溶剂离心分离后，置于烘箱中干燥，得到前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT。
5.根据权利要求4所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属锌盐为氯化锌，硝酸锌或乙酸锌中的一种或几种，所述过渡金属钴盐为氯化钴，硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述过渡金属锌盐和钴盐的摩尔比为1:0-1:1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者二者的混合溶液，以摩尔总量为3.75 mmol的过渡金属锌盐和钴盐为基准，需要有机溶剂体积为20-500 ml；所述过渡金属锌盐和钴盐的总摩尔量与2-甲基咪唑的摩尔量比值为1:2-1:32；所述碲纳米管在混合液中的浓度为0.5-5 mg/ml。
6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT通过以下步骤制备：将前驱体Zn, Co-ZIF@Te NT在氩气和/或氮气气氛下600-1000 °C高温退火1-5h，升温速率为1-10 °C min-1，自然冷却后得到氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT。
7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料NSCNT通过以下步骤制备：将氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT材料与硫代乙酰胺（TAA）超声分散在去离子水中，转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应后，离心分离干燥后得到NSCNT材料。
8.根据权利要求7所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂纳米碳管复合材料NCNT的浓度为0.5-5 mg/ml，硫代乙酰胺的浓度为5-30 mg/ml，水热反应温度为95 °C，水热反应时间为12 h。
9.如权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料的应用，其特征在于，用作锌空气电池的正极材料。
10.一种锌空气电池，其特征在于，其包括正极材料，所述正极材料包括如权利要求1所述的氮硫共掺杂纳米碳管复合材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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