CN113353991A - 一种脱锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱锂材料及其制备方法，该脱锂材料的化学式为Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，具有性能稳定易储存、材料表面残存少、脱锂容量高等特点；本发明还公开一种脱锂材料的制备方法，将金属盐和锰的化合物通过化学共沉淀法合成前驱体，依次经热处理、破碎，再经多次配锂多段位烧结形成脱锂材料，该方法具有工艺简便，通过多次配锂烧结，使Li3N嵌入材料晶格内部，Li9N2X3与基底材料形成共熔体，进一步减少表面残存，提升材料储存及循环性能，使组分性能互补、协同共存，使制备出的脱锂材料具有脱锂容量高、容量损失小等优点。

Description

一种脱锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及脱锂材料，特别是涉及一种高脱锂材料及其制备方法。
背景技术
为了提高锂离子电池的能量密度，高比容量的硅负极材料正逐渐成为电池企业和材料供应商的选择，成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极较大的体积膨胀以及较低的首次库伦效率限制了其实际应用。由于正极材料的库伦效率远高于负极，必然导致正极材料的容量无法完全发挥出来，造成正极材料的浪费和电池容量的降低。这主要是因为负极材料表面会在首次充电过程中形成固态电解质膜，即SEI膜，这会消耗锂离子，而在电池中，锂离子几乎全部由正极材料提供。因此，人们提出了“补锂”的概念，通过在负极、正极或隔膜上“补锂”，来补充电池首次充电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子。
正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加高锂容量材料，在充电的过程中，富余的锂元素从这些高锂容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆锂容量。
因此，从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成中消耗的是外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极材料脱嵌的锂离子的浪费，最终就可以提高全电池容量。这个外界锂源提供锂的过程，就是脱锂化，该用于正极材料上的外界锂源称为脱锂材料。
脱锂材料的研究是近几年锂电领域的研究热点，专利CN 107221650 B中提到一种补锂添加剂及其制备方法，通过多种物质以一定的比例混合、多步烧结完成，但是有效成分纯度较低，部分产物颗粒小活性大致使不易储存，需要再做钝化处理，工艺复杂。专利CN107819113A公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用中是以补锂添加剂为核壳结构，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂；氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳，制备工艺复杂，难度大。
现有技术和专利中，脱锂材料的制备方法工艺简单，制备出的脱锂材料纯度低、脱锂容量低，不能完全满足当前锂离子电池锂离子损失的问题。因此，研究一种高补锂容量高且制备工艺适应产业化的技术成为目前的一个研究重点。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种脱锂材料及其制备方法，该脱锂材料具有性能稳定易储存、脱锂容量高、容量损失小等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，提供一种脱锂材料，其化学式为：Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1，Me为Fe、Ni或Co，A包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种，X为第ⅦA族元素。
根据本发明一实施例，x，y，z均为0.05的整数倍。
根据本发明一实施例，X为包含F、Cl、Br、I中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供一种如上脱锂材料的制备方法，包括：S1将金属盐和锰的化合物通过化学共沉淀法制备出前驱体，然后在氮气气氛下依次进行热处理、破碎和分散；
S2将S1中分散后的前驱体加入金属锂粉和锂的卤化物，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1；
S3将S2中烧结料1进行破碎；
S4重复K次S2和S3，K≥1，直至制备出脱锂材料。
根据本发明一实施例，金属盐包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种。
根据本发明一实施例，锰的化合物包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或溴化锰。
根据本发明一实施例，S1中热处理的温度为300℃～900℃。
根据本发明一实施例，优选的，S1中热处理的温度为500℃～800℃。
根据本发明一实施例，S1中热处理的时间为10小时～50小时。
根据本发明一实施例，优选的，S1中热处理的时间为20小时～40小时。
根据本发明一实施例，按摩尔百分比计，S1中热处理后的前驱体中游离水和结晶水的总含量控制在0.001％以内。
根据本发明一实施例，金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至5：3。
根据本发明一实施例，优选的，金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至3：3。
根据本发明一实施例，按摩尔百分比计，金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的0.01％～10％。
根据本发明一实施例，按摩尔百分比计，优选的，金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的0.1％～5％。
根据本发明一实施例，S2和S4中烧结加压的压力为10bar～100bar。
根据本发明一实施例，优选的，烧结加压的压力为30bar～50bar。
根据本发明一实施例，烧结属于多段烧结，以快速升温速度V1至T1温度平台保温时间t1，然后以快速降温速度V2至T2温度平台保温时间t2。
根据本发明一实施例，V1升温及V2降温速度不低于10℃/min，700℃≤T1≤950℃，300℃≤T2≤500℃，30min≤t1≤120min，5h≤t2≤8h。
根据本发明一实施例，重复K次S2和S3后形成的脱锂材料K较重复K-1次S2和S3后形成的脱锂材料K-1作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距小于5mAh/g。
对比现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明的脱锂材料通过多次配锂烧结，使Li3N嵌入材料晶格内部，Li9N2X3与基底材料形成共熔体，进一步减少表面残存，提升材料储存及循环性能，充分发挥Li3N作为快离子导体的特性，配合基底材料，组分性能互补、协同共存；
2、本发明通过对烧结工艺的完善优化，得到的脱锂材料具有性能稳定易储存的优点；
3、本发明的脱锂材料作为正极材料制备的锂离子电池首次脱锂容量超过400mAh/g、最优600mAh/g以上，具有脱锂容量高，因而可减少添加量，进一步减少生产成本。
附图说明
图1为实施例11的SEM图；
图2为实施例11的首次充电容量图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式，提供一种脱锂材料，其化学式为：Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1，Me为Fe、Ni或Co，A包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种，X为第ⅦA族元素。
于本发明一实施方式中，x，y，z均为0.05的整数倍。
于本发明一实施方式中，X为包含F、Cl、Br、I中的一种或多种。
本发明的脱锂材料具有脱锂容量高、结构稳定易储存、容量损失小等优点。
本发明一实施方式，提供一种如上脱锂材料的制备方法，包括：
S1将金属盐和锰的化合物通过化学共沉淀法制备出前驱体，然后在氮气气氛下依次进行热处理、破碎和分散；
S2将S1中分散后的前驱体加入金属锂粉和锂的卤化物，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1；
S3将S2中烧结料1进行破碎；
S4重复K次S2和S3，K≥1，例如K为1、3、6、8、10等，直至制备出脱锂材料。重复K次S2和S3后形成的脱锂材料K较重复K-1次S2和S3后形成的脱锂材料K-1作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距小于5mAh/g。
于本发明一实施方式中，金属盐包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种。
于本发明一实施方式中，锰的化合物包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或溴化锰。
于本发明一实施方式中，S1中热处理的温度为300℃～900℃，例如300℃、400℃、550℃、600℃、700℃、850℃、900℃等。
于本发明一实施方式中，优选的，S1中热处理的温度为500℃～800℃，例如500℃、650℃、750℃、800℃等。
于本发明一实施方式中，S1中热处理的时间为10小时～50小时，例如10小时、25小时、35小时、45小时、50小时等。
于本发明一实施方式中，优选的，S1中热处理的时间为20小时～40小时，例如20小时、30小时、40小时等。
于本发明一实施方式中，按摩尔百分比计，S1中热处理后的前驱体中游离水和结晶水的总含量控制在0.001％以内，例如0.001％、0.0008％、0.0006％、0.0004％、0.0002％等。
于本发明一实施方式中，锂的卤化物，例如LiF、LiCl、LiBr、LiI等。
于本发明一实施方式中，金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至5：3，例如摩尔比2：3、摩尔比4：3、摩尔比5：3等。
于本发明一实施方式中，优选的，金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至3：3，例如摩尔比2.2：3、摩尔比2.5：3、摩尔比2.8：3等。
于本发明一实施方式中，按摩尔百分比计，金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的0.01％～10％，例如0.01％、1％、6％、10％等。
于本发明一实施方式中，按摩尔百分比计，优选的，金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的0.1％～5％，例如0.1％、2％、3％、4％、5％等。
于本发明一实施方式中，S2和S4中烧结压力大小为10bar～100bar，例如10bar、20bar、60bar、80bar、100bar等。
于本发明一实施方式中，优选的，S2和S4中烧结压力大小为30bar～50bar，例如30bar、40bar、50bar等。
于本发明一实施方式中，烧结属于多段烧结，以快速升温速度V1至T1温度平台保温时间t1，然后以快速降温速度V2至T2温度平台保温时间t2。
于本发明一实施方式中，V1升温及V2降温速度不低于10℃/min，例如10℃/min、20℃/min、30℃/min、50℃/min、100℃/min等。
于本发明一实施方式中，700℃≤T1≤950℃，例如T1为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等。
于本发明一实施方式中，300℃≤T2≤500℃，例如T2为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等。
于本发明一实施方式中，30min≤t1≤120min，例如t1为30min、50min、80min、100min、120min等。
于本发明一实施方式中，5h≤t2≤8h，例如t2为5h、6h、7h、8h等。
本发明的脱锂材料的制备方法具有工艺简便，通过多次配锂烧结，使Li3N嵌入材料晶格内部，Li9N2X3与基底材料形成共熔体，进一步减少表面残存，提升材料储存及循环性能，充分发挥Li3N作为快离子导体的特性，配合基底材料，组分性能互补、协同共存，促使制备出的脱锂材料具有性能结构稳定、脱锂容量高等优良性能。在烧结工艺方面，先升温至高温平台，激活材料晶界，使其获得足够的能量发生迁移扩散，快速降低至低温段保温防止材料晶粒过大，使锂离子更充分地嵌入到晶界当中，进一步提升材料性能。
以下，结合具体实施例对本发明的脱锂材料及其制备方法做进一步说明。
本发明的实施例按照如下方法进行：
将金属盐和锰的化合物通过化学共沉淀法制备出前驱体，然后在氮气气氛下依次进行热处理、破碎；往前驱体中加入金属锂粉和锂的卤化物，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1后再进行破碎；重复加入金属锂粉和锂的卤化物，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气气氛下中并在加压下烧结，再进行破碎，直至形成脱锂材料；该脱锂材料化学式为Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1，Me为Fe、Ni或Co，A包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种，X为第ⅦA族元素。
实施例1
取10kg的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比1：1；再取1kg的分析纯硫酸锰；将Li2NiO2和Li5FeO4的混合物与硫酸锰作为原料，配置成1mol/L的硫酸盐溶液，按照5L的硫酸盐溶液与与8L的1mol/L的氢氧化钠溶液和0.2L的10mol/L氨水这样的配比加入反应容器中进行反应，沉淀物再经过滤、洗涤和干燥，制备出前驱体，然后在氮气气氛下进行热处理、破碎，其中热处理的条件是在700℃下加热40小时，破碎至前驱体的粒径中值D5015μm；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比2：3，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1后，再进行破碎至粒径中值D50为15μm；经过重复4次，往破碎后的烧结料1中加入100g的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比2：3，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结，再进行破碎至粒径中值D50为15μm，制备出脱锂材料，重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3mAh/g；其中，所添加的金属锂粉和氯化锂混合物中合计锂的含量高于最终制备出的脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.1％，以上的烧结工艺均为设置的多段烧结，以快速升温速度V1至T1温度平台保温时间t1，然后以快速降温速度V2至T2温度平台保温时间t2，其中烧结加压的压力30bar，V1＝15℃/min，T1＝800℃，t1＝60min，V2＝15℃/min，T2＝400℃，t2＝6h；该脱锂材料化学式为Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中x为0.05，y为0.25，z为0.7，Me为Fe和Ni，A为Li2NiO2和Li5FeO4，X为Cl。
实施例2
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比4：1；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.5mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.05，y为0.35，z为0.6。
实施例3
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比3：2；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.6mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.1，y为0.25，z为0.65。
实施例4
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.3mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.15，y为0.35，z为0.5，Me为Ni，A为Li2NiO2。
实施例5
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比2：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.15，z为0.65。
实施例6
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li5FeO4，；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.9mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.25，z为0.55，Me为Fe，A为Li5FeO。
实施例7
与实施例1相同的制备方法，不同的是，热处理条件为600℃下加热20小时；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和溴化锂的混合物，其中金属锂粉与溴化锂的比例为摩尔比2.5：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.8mAh/g；烧结加压的压力为40bar，V1＝15℃/min，T1＝700℃，，t1＝90min，V2＝15℃/min，T2＝450℃，t2＝6h；脱锂材料中，X为Br。
实施例8
与实施例1相同的制备方法，不同的是，热处理条件为600℃下加热20小时；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和碘化锂的混合物，其中金属锂粉与碘化锂的比例为摩尔比2.5：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为2.5mAh/g；金属锂粉和碘化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.5％；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.5mAh/g；烧结加压的压力为50bar，V1＝15℃/min，T1＝750℃，，t1＝90min，V2＝15℃/min，T2＝550℃，t2＝7h；脱锂材料中，X为I。
实施例9
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比2.5：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.6mAh/g；金属锂粉和碘化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.3％；烧结加压的压力为30bar，V1＝15℃/min，T1＝750℃，，t1＝60min，V2＝15℃/min，T2＝500℃，t2＝5h；脱锂材料中，x为0.05，y为0.25，z为0.7，Me为Ni，A为Li2NiO2。
实施例10
与实施例9相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比4：1；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.7mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.05，y为0.35，z为0.6。
实施例11
与实施例9相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比3：2；脱锂材料中，其中x为0.1，y为0.25，z为0.65，A为Li2NiO2和Li5FeO4。
实施例12
与实施例9相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比1:1；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.5mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.15，y为0.35，z为0.5。
实施例13
与实施例9相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析纯的Li5FeO4的混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比2：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.8mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.15，z为0.65。
实施例14
与实施例9相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li5FeO4的混合物；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.7mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.25，z为0.55，Me为Fe，A为Li5FeO4。
实施例15
与实施例1相同的制备方法，不同的是，热处理条件为800℃下加热30小时；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉与氟化锂，金属锂粉与氟化锂比例为摩尔比3：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为3.5mAh/g；金属锂粉和氟化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.5％；烧结加压的压力为100bar，V1＝15℃/min，T1＝900℃，，t1＝100min，V2＝15℃/min，T2＝500℃，t2＝8h；脱锂材料中，X为F。
实施例16
与实施例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li6CoO4和分析纯的Li6MnO4的混合物，其中Li6CoO4：Li6MnO4为摩尔比1：1；热处理条件为700℃下加热30小时；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉与氯化锂，金属锂粉与氯化锂比例为摩尔比3：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为4.1mAh/g；金属锂粉和氯化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.5％；烧结加压的压力为100bar，V1＝15℃/min，T1＝900℃，，t1＝100min，V2＝15℃/min，T2＝500℃，t2＝8h；脱锂材料中，Me为Co，A为Li6CoO4和Li6MnO4。
对比例1
取10kg的金属盐为分析纯的Li2NiO2；再取1kg的分析纯硫酸锰；将Li2NiO2与硫酸锰作为原料，配置成1mol/L的硫酸盐溶液，按照5L的硫酸盐溶液与与8L的1mol/L的氢氧化钠溶液和0.2L的10mol/L氨水这样的配比加入反应容器中进行反应，沉淀物再经过滤、洗涤和干燥，制备出前驱体，然后在氮气气氛下进行热处理、破碎，其中热处理的条件是在600℃下加热30小时；破碎至前驱体的粒径中值D50为15μm；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比2：3，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1后，再进行破碎至粒径中值D50为15μm；经过重复4次，往破碎后的烧结料1中加入100g的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比2：3，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结，再进行破碎至粒径中值D50为15μm，直至制备出脱锂材料，重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为25mAh/g其中，所添加的金属锂粉和氯化锂混合物中合计锂的含量高于最终制备出的脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.2％；烧结工艺不设置多段烧结平台，以快速升温速度V1至T1温度平台保温时间t1，烧结加压的压力30bar，V1＝15℃/min，T1＝800℃，t1＝12h，；该脱锂材料化学式为Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中x为0.05，y为0.25，z为0.7，Me为Ni，A为Li2NiO2，X为Cl。
对比例2
与对比例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析出你的Li5FeO4混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比4：1；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为21mAh/g；脱锂材料中，其中x为0.05，y为0.35，z为0.6，Me为Ni和Fe，A为Li2NiO2和Li5FeO4。
对比例3
与对比例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为分析纯的Li2NiO2和分析出你的Li5FeO4混合物，其中Li2NiO2：Li5FeO4为摩尔比3：2；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为18mAh/g脱锂材料中，其中x为0.1，y为0.25，z为0.65，Me为Ni和Fe，A为Li2NiO2和Li5FeO4。
对比例4
与对比例1相同的制备方法，不同的是，选取的金属盐为Li5FeO4；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为29mAh/g脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.25，z为0.55，Me为Fe，A为Li5FeO4。
对比例5
与对比例1相同的制备方法，不同的是，热处理条件是800℃下加热30小时；往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比3：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为26mAh/g；其中金属锂粉中还包含碳酸锂、氢氧化锂的粉末；金属锂粉和氯化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.5％；设置多段烧结平台，烧结工艺均为烧结压力30bar，T1＝900℃，T2＝500℃，t1＝100min，t2＝8h，经过重复4次烧结。
对比例6
与对比例1相同的制备方法，不同的是，热处理条件是800℃下加热30小时；金往破碎后的前驱体中加入等量的金属锂粉和氯化锂的混合物，其中金属锂粉与氯化锂的比例为摩尔比3：3；重复4次后形成的脱锂材料4较重复3次后形成的脱锂材料3作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，锂离子电池首次脱锂容量值差距为31mAh/g；其中金属锂粉中还包含碳酸锂、氢氧化锂的粉末；金属锂粉和氯化锂中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量的摩尔百分比0.5％；设置多段烧结平台，烧结工艺均为烧结压力30bar，T1＝900℃，T2＝500℃，t1＝100min，t2＝8h，经过重复4次烧结，脱锂材料中，其中x为0.2，y为0.3，z为0.5。
实施例或对比例中样品作为锂电正极材料、石墨作为锂电负极材料与六氟磷酸锂的碳酸乙酯溶液作为电解液共同制备出的锂离子电池，电池的3～4.5V首次充电容量按照YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》进行测定。
将未经储存样品的首次充电容量与经分别在露点-50℃干燥储存5天和相对湿度为10％存储10h的样品的首次充电容量相减，得到样品在露点-50℃干燥储存5天条件下的容量损失和在相对湿度为10％存储10h条件下的容量损失。
实施例1～14以及对比例1～4的样品作为正极材料在充电电压为3～4.5V的条件下测试的锂离子电池首次首次脱锂容量，以及测试在露点-50℃干燥储存5天和相对湿度为10％存储10h的条件下容量损失，相关实施例及对比例的测试实验结果见表1
表1首次脱锂容量及容量损失测试实验结果
Figure BDA0002883934280000131
Figure BDA0002883934280000141
由表1可以看出，实施例1～6以及实施例9～14采用本发明制备的脱锂材料制成的锂离子电池，首次脱锂容量都超过400mAh/g，性能最佳的可达到631mAh/g；与此对比的对比实施例1～4首次脱锂容量最高只能到达350mAh/g；因此本发明的脱锂材料具有脱锂容量高的优点。同时，通过测试在露点-50℃干燥储存5天和相对湿度为10％存储10h的条件下容量损失，实施例1～6以及实施例9～14的容量损失远低于对比例1～4，也从实践的角度证实本发明的脱锂材料具有性能稳定易储存的优良性能。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种脱锂材料，其特征在于，所述的脱锂材料化学式为：Li(9x+2y+z)MnyMezO(3y+z)N2xX3x(xLi9N2X3·yLi2MnO3·zA)，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1，Me为Fe、Ni或Co，A包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种，X为第ⅦA族元素。
2.根据权利要求1所述的脱锂材料，其特征在于，所述的x，y，z均为0.05的整数倍。
3.根据权利要求1所述的脱锂材料，其特征在于，所述的X为包含F、Cl、Br和I中的一种或多种。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的脱锂材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括：
S1将金属盐和锰的化合物通过化学共沉淀法制备出前驱体，然后在氮气气氛下依次进行热处理、破碎和分散；
S2将S1中所述分散后的前驱体加入金属锂粉和锂的卤化物，在氮气气氛下混合均匀并压膜处理，然后在氮气中并在加压下烧结制备出烧结料1；
S3将S2中所述的烧结料1进行破碎；
S4重复K次S2和S3，K≥1，直至制备出脱锂材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐包含Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4和Li6MnO4中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的锰的化合物包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或溴化锰。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的S1中热处理的温度为300℃～900℃，热处理时间为10h～50h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的S1中热处理的温度为500℃～800℃，热处理时间为20h～40h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，按摩百分比计，所述的S1中热处理后的前驱体中游离水和结晶水的总含量控制在0.001％以内。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至5：3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的金属锂粉和锂的卤化物配比为摩尔比2：3至3：3。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，按摩尔百分比计，所述的金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量0.01％～10％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，按摩尔百分比计，所述的金属锂粉和锂的卤化物中合计锂的含量高于脱锂材料中锂含量0.1％～5％。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的S2和S4中烧结加压的压力为10bar～100bar。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烧结属于多段烧结，以升温速度V1升温至T1，温度平台保温时间t1，然后以降温速度V2降温至T2，温度平台保温时间t2，所述的V1升温及V2降温速度不低于10℃/min，700℃≤T1≤950℃，300℃≤T2≤500℃，30min≤t1≤120min，5h≤t2≤8h。
16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的重复K次S2和S3后形成的脱锂材料K较重复K-1次S2和S3后形成的脱锂材料K-1作为正极材料制备的锂离子电池，在充电电压为3～4.5V的条件下，所述的锂离子电池首次脱锂容量值差距小于5mAh/g。
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