CN113845158B - 一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；（2）将实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；（3）将层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合，并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料。本发明制备的镍锰酸钠正极材料为多孔球形结构，具有优异的倍率性能和大倍率下的循环稳定性，具有较大的能量密度。

Description

一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钠正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池（LIB）相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，在功率密度要求不高的固定式储能***等大型能量存储应用时，由于大型能量存储设备需要消耗很多的锂元素，地壳中锂的含量低（0.0017%）、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素。因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低廉，钠离子电池（SIB）的发展受到了越来越多地关注。其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料NaxMO2（M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合），由于其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。
P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2作为一种经典的钠电正极材料，因其比容量大、工作电压高且能在空气中稳定存在，受到了广大储能研究者的青睐。在对P2相镍锰基正极材料的研究中，其存在的层状过渡金属材料所固有的充放电过程中复杂的相变、结构易坍塌以及能量密度有限等缺点也限制了其进一步的发展。为了提高P2相镍锰基钠离子电池正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、控制微观形貌、氧化物包覆、制作混相等方法，以从不同的角度改善材料的性能。研究表明，设计合理的结构能够使钠离子在结构中快速的脱嵌，同时缓解充放电过程中的结构应力，从而提高材料的电化学性能。
CN109599553A中公开了一种中空球形镍锰酸钠材料及其制备方法，制备了中空球形Na0.5Ni0.25Mn0.75O2正极材料，提高了材料的循环稳定性。但是该材料在1.5-3.0V的电压窗口内，2C的电流倍率下，比容量仅为0.1C倍率下的56.28%，大倍率放电能力较低，并且材料工作电压较低，能量密度较低。此外，中空球结构也会使得材料的能量密度降低，不利于商业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种倍率性能优异的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合（钠盐的用量依据正极材料的分子式确定），并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料。
上述制备方法中，优选的，步骤（1）中共沉淀反应时的具体过程如下：将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液逐滴加入到底液中，控制反应条件进行共沉淀反应，反应完全后经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体。
上述制备方法中，优选的，所述镍锰二元氧化物前驱体为类洋葱状的球形结构，单层厚度为0.01-1μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料呈现多孔的球状，粒径为5-30μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的化学式为NaxNiyMn1-yO2；其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。
上述制备方法中，优选的，所述镍锰金属盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种，更优选为硫酸锰，镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种，更优选为硫酸镍；所述镍锰金属盐溶液中金属离子的浓度为0.5-5mol/L；所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种，更优选的为碳酸钠。
上述制备方法中，优选的，所述碳酸盐沉淀剂溶液中的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨或碳酸铵中的一种或多种；所述碳酸盐沉淀剂溶液的浓度为1-5mol/L。更优选的，为碳酸钠。
上述制备方法中，优选的，所述络合剂溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述络合剂溶液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1-1）：1。本发明直接调整络合剂的成分和比例控制晶体生长，不需要在实验过程中调节络合剂浓度，更为可控。本发明中，碳酸氢铵和氨水的摩尔比过高或者过低都是对前驱体生长不利。比例过高，前驱体生长过快，导致材料结构疏散，循环过程中会发生机械粉化，振实密度也会过低；比例过低，前驱体内外结晶度一致，材料在烧结过程中无法产生孔洞，得不到多孔球体结构，无法提升倍率性能。
上述制备方法中，优选的，所述底液的浓度为0.1-0.5mol/L；所述底液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1-1）：1。
上述制备方法中，优选的，所述共沉淀反应时，控制镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液的摩尔比为1：1：（0.1-0.5）。
上述制备方法中，优选的，所述共沉淀反应时，控制反应体系的pH值为7-9（更优选的为8-8.5），搅拌速度为500-1200rpm，温度为40-60℃，反应时间为5-30h。给予沉淀足够的反应时间是为了让颗粒能够生长出优良的形貌，前驱体的形貌直接影响着材料的电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，煅烧时以1-5℃/min升温速率从室温升至300-700℃，并煅烧3-10h。本发明经历这一煅烧步骤可让碳酸盐前驱体分解为一种类洋葱形的氧化物，方便之后烧结过程中多孔层状结构的产生。上述烧结温度过高会导致晶体生长过大，从而导致内部钠离子传输距离增长，倍率性能下降，球体过大也会导致材料在循环过程中粉化；烧结温度过低会导致材料的结晶度下降，可能出现层状结构不明显，有杂相产生的问题。烧结时间过长也会导致晶体生长过大的问题；烧结时间过短，可能导致材料空隙较少、结晶度不够等问题，从而降低材料的循环倍率性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，煅烧包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述再煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-950℃，煅烧6-15h。更优选为以5℃/min的升温速率升温到500℃并保持此温度预烧5h，然后再以5℃/min的升温速率升至900℃并煅烧12h。
本发明通过控制络合剂的成分，采用简单的共沉淀法制备多结晶度的镍锰二元碳酸盐前驱体，煅烧后再混合一定量的钠盐研磨后进行预煅烧和再煅烧，成功合成出多孔球形钠离子电池镍锰酸钠正极材料。具体的，本发明采用的氨水和碳酸氢铵双组分络合剂溶液，碳酸氢铵在体系中会发生水解反应，可以加速共沉淀体系中的配位络合反应，使得晶粒生长速度逐渐大于成核速度，使得镍锰二元碳酸盐前驱体内外结晶度不同，在预煅烧过程中由于结晶度不同使得球体内部收缩，形成多层结构（如果不控制生长速度与成核速度，材料无法通过烧结得到多孔结构），再混入合适的钠盐，在烧结的过程中钠离子会像内部扩散，破坏层状结构，并产生孔洞，使得整个正极材料呈现一种多孔球形结构，多孔结构可以更好的暴露电化学活性界面，缩短钠离子的扩散距离，达到提升材料性能的效果。并且，本发明的正极材料颗粒均匀，克服了镍锰酸钠正极材料倍率性能差和大倍率循环稳定性较低的缺点。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、现有技术中镍锰酸钠正极材料的形貌大多为不规则多边形或者为中空球形，导致材料的倍率性能较差，并且不规则的形貌也会导致材料的振实密度较低。本发明制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料，多结晶度的前驱体烧结过程中可以保证材料形成更多的空隙，而多孔结构可以让电解液能够更加充分的浸润材料内部，使得电化学反应更加迅速。此外多孔结构能够缩短内部钠离子的传输距离，提高材料的倍率性能。并且，多孔结构相对于空心结构，除了振实密度更高以外，还具有更高的机械强度，更高的能量密度，能够保证材料在循环过程中不发生粉化等现象，材料在充放电过程中结构更不容易坍塌，具有更好的循环稳定性。
2、本发明制备的镍锰酸钠正极材料为多孔球形结构，多孔球形结构的镍锰酸钠正极材料具有优异的倍率性能，比如，在25C（1C=160mA/g）的大电流密度下仍有65.6mAh/g的比容量，为1C电流密度下的77.5%，在10C的电流密度下，2-4.15V的电压范围内，循环300圈，容量保持率为86.4%，具有优异的倍率性能和大倍率下的循环稳定性。
3、本发明的镍锰酸钠正极材料的电压窗口为2-4.15V，利用Ni离子进行充放电，具有更高的工作电压，更高的能量密度。
4、本发明的制备方法合成成本低、原料易得、合成方法简单、易操作、合成周期短、电池安全有效，适用于大规模生产。
5、本发明采用的是商业化的共沉淀法进行制备前驱体，制备过程更为连续，更具有商业化的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的层状结构的镍锰二元氧化物前驱体的SEM图。
图2为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料截面的SEM图。
图4为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料组装的扣式电池在0.1C放电倍率下的首次充放电曲线图。
图6为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料组装的扣式电池在10C放电倍率下循环曲线图。
图7为实施例1制备的多孔球形结构钠离子电池镍锰酸钠正极材料组装的扣式电池在不同倍率下的曲线图。
图8为对比例1制备的镍锰二元氧化物前驱体截面的SEM图。
图9为对比例1制备的致密球形结构镍锰酸钠正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；按照氨水：碳酸氢铵为4：1的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水/碳酸氢铵混合底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体（Mn0.67Ni0.33）CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至500℃，煅烧5h，得到多层类洋葱结构的镍锰二元氧化物前驱体，其微观图如图1所示。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，即得到多孔球形结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2，其微观图如图2、图3所示。
图1为实施例1制备的多层类洋葱结构的镍锰二元氧化物前驱体的SEM图，颗粒尺寸大约为20μm左右，材料为一层一层类洋葱球形。图2、图3为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的SEM图和截面SEM图，由图可知，颗粒尺寸大约为20μm左右，材料为多孔球形结构。图4为实施例1制备的多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的X射线衍射图谱，所有峰都与标准卡片对应，证明成功合成Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得镍锰酸钠正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，电池隔膜为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4（EC：DMC=1：1（体积比）+5%FEC），组装成CR2025的扣式电池。
本实施例制备镍锰酸钠正极材料具有多孔球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为15-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，如图5所示，首次放电比容量可达82.4mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，如图6所示，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为84.6、84.3、82.7、80、72、65.6mAh/g；如图7所示，在10C电流倍率下的首次放电比容量可达81.4mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量可达70.3mAh/g，容量保持率为86.4%。
实施例2：
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为1：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；按照氨水：碳酸氢铵为4：1的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水/碳酸氢铵混合底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.5Ni0.5)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至450℃，煅烧5h，得到多层类洋葱结构的镍锰二元氧化物前驱体。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至450℃预烧5h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到多孔球形结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.5Ni0.5O2。
电池的组装：同实施例1。
本实施例制备镍锰酸钠正极材料具有多孔球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为10-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达81.2mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为84.2、75.4、72.7、69、60.1、53.6mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量可达69.6mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量可达50.3mAh/g，容量保持率为72.2%。
实施例3：
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；分别配制氨水：碳酸氢铵为1：1的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.67Ni0.33)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至550℃，煅烧6h，得到多层类洋葱结构的镍锰二元氧化物前驱体。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至550℃预烧6h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到多孔球形结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
电池的组装：同实施例1。
本实施例制备镍锰酸钠正极材料具有多孔球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为10-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达76.2mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为76.2、73.8、70.7、62.3、54.6、50.2mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量可达63.8mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量可达49.3mAh/g，容量保持率为77.3%。
实施例4：
一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；分别配制氨水：碳酸氢铵为4：1的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和氨水/碳酸氢铵混合络合剂的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应30h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.67Ni0.33)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至600℃，煅烧6h，得到多层类洋葱结构的镍锰二元氧化物前驱体。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至600℃预烧6h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到多孔球形结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
电池的组装：同实施例1。
本实施例制备镍锰酸钠正极材料具有多孔球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为15-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达70.2mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为70.2、68.3、65.7、53.1、50.2、47.6mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量可达54.2mAh/g在10C下进行300次循环后放电比容量可达43.3mAh/g，容量保持率为79.9%。
对比例1：
一种致密球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；分别配制0.5mol/L的氨水络合剂溶液和0.1mol/L氨水底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.67Ni0.33)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至500℃，煅烧5h，得到实心结构的镍锰二元氧化物前驱体（截面如图8所示）。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到致密球形结构的镍锰酸钠正极材料（如图9所示）Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
如图8、图9所示，本对比例中制备得到的内外结晶度一致的前驱体，混钠烧结完后得到致密的球体，没有孔洞。
电池的组装：同实施例1。
本对比例制备镍锰酸钠正极材料具有致密球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为15-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达70mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为70、66.3、62.1、50.1、42.2、39.6mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量为51.3mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量为33.2mAh/g，容量保持率为64.7%。
对比例2：
一种中空球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；分别配制氨水：碳酸氢铵为1：2的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.67Ni0.33)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至500℃，煅烧5h，得到核壳结构的镍锰二元氧化物前驱体。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到中空结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
电池的组装：同实施例1。
本对比例制备镍锰酸钠正极材料球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为18-20μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达72mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为72、67.3、61.1、49.1、43.2、38.6mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量为50.6mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量为35.2mAh/g，容量保持率为69.6%。
对比例3：
一种多孔类球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）镍锰二元碳酸盐前驱体的制备：按照硫酸锰：硫酸镍为2：1的摩尔比称取原料，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐溶液；配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液；分别配制氨水：碳酸氢铵为4：1的摩尔比分别配制0.5mol/L的氨水/碳酸氢铵混合络合剂溶液和0.1mol/L氨水/碳酸氢铵底液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、2mol/L碳酸钠沉淀剂溶液、0.5mol/L氨水络合剂溶液通过蠕动泵加入上述0.1mol/L氨水底液中，控制混合金属盐、沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水的摩尔比为1：1：0.4，在pH值为8、搅拌速度为950转/分钟、温度为50℃的条件反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体(Mn0.67Ni0.33)CO3。
（2）将步骤（1）中实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体以5℃/min升温速率从室温升至800℃，煅烧6h，得到多层球形结构的镍锰二元氧化物前驱体。
（3）将0.01mol步骤（2）中的镍锰二元氧化物前驱体与0.0105mol碳酸钠（Na过量5%）进行混合研磨，再放入马弗炉中，于空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧12h，得到多孔类球形结构的镍锰酸钠正极材料Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
电池的组装：同实施例1。
本对比例制备镍锰酸钠正极材料具有致密球状形貌，球形尺寸比较均一，具体表现为材料球状粒径为20-22μm。材料组装成半电池之后，在2-4.15V区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量可达71.2mAh/g。对制备的正极材料进行倍率性能测试，其在1、2、5、10、20、25C下放电比容量分别为71.2、66.3、57.1、52.1、49.2、42.6mAh/g；在10C电流倍率下首次放电比容量为53.3mAh/g，在10C下进行300次循环后放电比容量为38.2mAh/g，容量保持率为71.7%。

Claims (7)

1.一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到内外结晶度不同的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体；所述络合剂溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述络合剂溶液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1-1）：1；
（2）将步骤（1）中得到的实心结构的镍锰二元碳酸盐前驱体进行煅烧，实心结构的镍锰二元碳酸盐分解得到层状结构的镍锰二元氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的层状结构的镍锰二元氧化物前驱体与钠盐进行均匀混合，并进行煅烧，即得到所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料；
所述步骤（2）中，煅烧时以1-5℃/min升温速率从室温升至300-700℃，并煅烧3-10h；
所述步骤（3）中，煅烧包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述再煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-950℃，煅烧6-15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰二元氧化物前驱体为类洋葱状的球形结构，单层厚度为0.01-1μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料呈现多孔的球状，粒径为5-30μm；所述多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的化学式为NaxNiyMn1-yO2；其中：0.44≤x<1，0≤y≤0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰金属盐溶液中的锰盐包括硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种，镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种；所述镍锰金属盐溶液中金属离子的浓度为0.5-5mol/L；所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐沉淀剂溶液中的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种；所述碳酸盐沉淀剂溶液的浓度为1-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底液的浓度为0.1-0.5mol/L；所述底液中含有氨水和碳酸氢铵，所述碳酸氢铵和氨水的摩尔比为（0.1-1）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应时，控制镍锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液和络合剂溶液的摩尔比为1：1：（0.1-0.5）。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应时，控制反应体系的pH值为7-9，搅拌速度为500-1200rpm，温度为40-60℃，反应时间为5-30h。
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