CN102800840B - 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：Li_a(M_xMn_2-x)(O_4-yZ_y)；其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。本发明还提供了锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池。本发明提供的正极材料具有良好的高温循环性能和填充性能。

Description

锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现充放电。锂离子电池具有安全性好、电压和比能量高、充放电寿命长等优点，因而广泛用于手机、笔记本电脑和摄像机等便携式电器中。

正极材料是锂离子电池的核心部分，现有技术公开了多种锂离子电池正极材料，如锂钴氧、磷酸铁锂、锂锰氧等，其中，锂钴氧具有高容量、高电压、易制备等优点，但是钴价格昂贵且会对环境产生危害；磷酸铁锂具有安全性高、循环寿命长等优点，但其电极加工性能不良、一致性差；锂锰氧是一种具有三维锂离子通道的材料，具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，而且锂锰氧材料适合在电动车等大型蓄能电池方面的应用，因而成为研究热点之一。但是，以锂锰氧为正极的锂离子电池具有高温循环性能差的缺点，限制了其进一步应用。

现有研究一般认为锂锰氧的比表面积是影响锂离子电池高温循环性能的重要因素之一，低的比表面积可以减少锂锰氧材料与电解液的接触，从而减少锰的溶解，提高锂离子电池的高温循环性能。目前一般采用氧化物或氟化物对锂锰氧材料进行包覆或者掺杂其他元素高温烧结的方法得到低比表面积的锂锰氧。如公开号为CN1787254的中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料，首先将可溶性金属盐溶解于溶剂中，然后加入尖晶石锰酸锂或其衍生物形成悬浊液，将所述悬浊液喷雾干燥造粒后焙烧，得到表面包覆有金属氧化物的尖晶石锰酸锂，虽然包覆能在一定程度上改善锂锰氧材料的高温性能，但是包覆增加了尖晶石锰酸锂的生产步骤，而且难以保证产品的一致性。

公开号为CN1455466的中国专利文献公开了一种结构稳定的尖晶石锰酸锂，由电解二氧化锰、碳酸锂、氧化钴和由镍、铬、铁、锰、硒和氟组成的多元掺杂体在高温下焙烧得到，该方法提高了锰酸锂的循环性能，但其高温循环性能依然较低。公开号为CN101587950的中国专利文献公开了一种微米级正八面体单晶组成的锰酸锂，通过将锰和改性金属M的复合氧化物与锂盐球磨混合后焙烧得到。该方法得到的锂锰氧材料比表面积较小，高温循环性能有所提高，但其充填性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的正极材料为具有类球形形貌的锂锰氧化合物，所述正极材料具有良好的填充性能和高温循环性能。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_a(M_xMn_2-x)(O_4-yZ_y)；

(I)；

其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；

M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；

Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；

所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。

优选的，所述正极材料的一次粒子的粒径为1μm～20μm。

与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池正极材料具有式(I)所示的原子比组成，具有立方体尖晶石(FD-3m)的晶体结构，所述正极材料的一次粒子为类球形，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。本发明提供的正极材料具有类球形形貌，表面没有明确的棱和尖锐的顶点，相邻晶面之间的角度较大，因此在电解液中锰不易发生溶解，具有良好的高温循环性能和填充性能。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含锰化合物与溶剂混合，得到含锰化合物溶液；

b)向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；

c)将所述步骤b)得到的沉淀物焙烧，得到正极材料前驱体；

d)将所述步骤c)得到的正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合后焙烧，研磨后得到固体粉末；

e)将所述步骤d)得到的固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。

优选的，所述步骤a)具体包括：

将含锰化合物与置换剂在溶剂中混合，得到含锰化合物溶液，所述置换剂为含Li化合物、含Na化合物、含K化合物、含Ca化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Zr化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Cu化合物、含La化合物、含Ce化合物、含Mn化合物、含Hf化合物、含Nb化合物、含Ta化合物、含Mo化合物、含W化合物、含Ru化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Pb化合物和含Si化合物中的一种或多种。

优选的，所述含锰化合物为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。

优选的，所述步骤b)具体为：

向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，调节pH值至6～13，得到沉淀物。

优选的，所述步骤d)中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。

优选的，所述步骤d)中，所述MnS与所述含锂化合物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.1)∶(0.8～1.2)。

优选的，所述步骤c)中，所述焙烧的温度为300℃～800℃，所述焙烧的时间为1h～10h。

优选的，所述步骤d)中，所述焙烧的温度为750℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

优选的，所述步骤e)中，所述退火的温度为400℃～800℃，所述退火的时间为1h～12h。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料。

本发明首先将含锰化合物或含锰化合物和置换剂与溶剂混合，然后加入沉淀剂后得到含锰沉淀物或含锰和置换元素的沉淀物，将所述沉淀物焙烧后得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合、焙烧、退火后得到锂离子电池正极材料。本发明提供的方法制备得到的正极材料具有立方尖晶石(FD-3m)的晶体结构，主要成分为锂、锰和氧，适于用作锂离子电池正极。本发明提供的方法制备得到的锂锰氧正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面与相邻等价晶面之间通过没有明确棱的曲面相连，结晶面与相邻晶面之间的角度为钝角，类球形结构不仅填充率较高，而且使得所述锂锰氧正极材料具有较低的比表面积，锰元素在高温下不易发生溶解，从而提高了其高温循环性能和填充性能。实验表明，与八面体形貌的锂锰氧化合物相比，类球形形貌的锂锰氧化合物具有更低的比表面积、更低的锰溶解量、更好的高温循环性能和填充性能。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的锂锰氧材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的锂锰氧材料放大20000倍的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例2提供的锂锰氧材料放大40000倍的扫描电镜照片；

图5为本发明比较例1提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_a(M_xMn_2-x)(O_4-yZ_y)；

(I)；

其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；

M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；

Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；

所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接。

本发明提供的正极材料具有式(I)所示的原子比组成，即所述正极材料的主要成分为锂、锰和氧，其中：

a满足以下条件：0.8≤a≤1.2，更优选满足：0.9≤a≤1.1；

x满足以下条件：0≤x≤1，更优选满足：0.01≤x≤0.5；

y满足以下条件：0≤y≤1，更优选满足：00.1≤y≤0.5。

M为置换元素，优选为Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种，更优选为Mg、Al、Ti、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、La、Ce或Nb；

Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种，优选为卤素、N、P或S，更优选为卤素。

所述正极材料为锂锰氧化合物，其具有立方尖晶石(FD-3m)结构，可作为锂离子电池的正极材料。

为了使该正极材料具有良好的填充性能、高温循环性能和低的锰溶解，所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接，即所述正极材料的一次粒子表面没有明确的棱和尖锐的顶点，(111)面和相邻晶面之间的角度较大，。

在本发明中，所述类球形形貌除了包括单个一次粒子形成的形貌之外，还包括一次粒子之间交叉形成的形貌、一次粒子晶面共有形成的形貌、一次粒子表面生长出其他一次粒子的形貌、一次粒子一部分缺损形成的形貌或者一次粒子之间共用晶面形成的形貌。

在本发明中，所述正极材料的一次粒子中除了具有类球形形貌外，还可以具有八面体形貌、十二面体形貌或其他形状的相貌，具有类球形形貌的一次粒子优选占50％以上，更优选为80％以上，最优选为90％以上。所述正极材料一次粒子的形貌可通过电子显微镜确定。

本发明所述的正极材料的一次粒子的粒径优选为1μm～20μm，更优选为2μm～15μm，最优选为3μm～10μm。

所述正极材料具有较低的比表面积，其比表面积优选为0.1m²/g～1m²/g，更优选为0.3m²/g～0.7m²/g。

所述正极材料具有较高的振实密度，其振实密度优选为1.8g/cm³～2.5g/cm³，更优选为1.9g/cm³～2.1g/cm³。

所述正极材料中的锰在电解液中的溶解量较小，其在60℃的电解液中静置7天后，所述电解液为1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液，EC和DMC的体积比为1∶1，锰的溶解量优选为0.001mol/L～0.03mol/L，更优选为0.005mol/L～0.025mol/L，最优选为0.01mol/L～0.02mol/L。

所述正极材料具有良好的填充性能，将所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯制备得到正极片后，其压实密度优选为2.50g/cm³～4g/cm³，更优选为2.80g/cm³～3.5g/cm³，最优选为2.90g/cm³～3.2g/cm³。

本发明提供的正极材料具有类球形形貌，表面没有明确的棱和尖锐的顶点，相邻晶面之间的角度较大，因此在电解液中锰不易发生溶解，具有良好的高温循环性能和填充性能。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含锰化合物与溶剂混合，得到含锰化合物溶液；

b)向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；

c)将所述步骤b)得到的沉淀物焙烧，得到正极材料前驱体；

d)将所述步骤c)得到的正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合后焙烧，研磨后得到固体粉末；

e)将所述步骤d)得到的固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。

本发明采用液相法制备正极材料前驱体，使置换元素与锰元素混合均匀，从而提高正极材料的高温循环性能；然后以MnS为晶面修饰剂，将MnS、正极材料前驱体和含锂化合物混合、焙烧、退火后得到一次粒子为类球形的锂锰氧正极材料。

本发明首先将含锰化合物与溶剂混合，得到溶液。

按照本发明，所述含锰化合物为含有锰元素的化合物，优选为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的一种或多种，更优选为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。

在本发明中，所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇或丙酮，更优选为水。

为了提高得到的正极材料的性能，本发明优选制备其他元素掺杂的正极材料，即优选将含锰化合物与置换剂在溶剂中混合，得到含锰化合物溶液。

在本发明中，所述置换剂的作用在于提供掺杂元素，使得到的正极材料具有更好的高温循环性能。所述置换剂可以为含Li化合物、含Na化合物、含K化合物、含Ca化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Zr化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Cu化合物、含La化合物、含Ce化合物、含Mn化合物、含Hf化合物、含Nb化合物、含Ta化合物、含Mo化合物、含W化合物、含Ru化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Pb化合物和含Si化合物中的一种或多种，优选为含Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb或Si的可溶于溶剂的氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或草酸盐等，更优选为含Nb、V、Mg、Zr、Nu、Cr、Ti、Al或Ce的可溶于溶剂的氧化物、硫酸盐或氢氧化物。

所述含锰化合物与置换剂在溶剂中混合时，锰元素与置换元素的摩尔比优选为(2-x)∶x，其中，x优选满足以下条件：0≤x≤1，更优选满足：0.01≤x≤0.5。

得到含锰化合物溶液后，向其中加入沉淀剂，使锰元素和置换元素生成沉淀物。在本发明中，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

本发明优选以沉淀剂将所述含锰化合物溶液的pH值调节至6～13，更优选为8～12.5，最优选为10～11。本发明优选在搅拌的条件下滴加沉淀剂，在滴加沉淀剂的过程中，溶解于溶剂中的锰元素或置换元素与沉淀剂中的氢氧根、碳酸根或碳酸氢根发生反应生成沉淀物。

得到沉淀物后，将所述沉淀物干燥，优选在80℃真空烘箱中干燥8h，将干燥后的沉淀物进行焙烧，得到正极材料前驱体。本发明优选将所述沉淀物在管式炉中进行焙烧，焙烧时氧气的流速优选为1mL/min～5mL/min，更优选为2mL/min～4mL/min。所述焙烧的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～600℃；所述焙烧的时间优选为1h～10h，更优选为2h～6h。

焙烧后，得到含锰、置换元素和氧的化合物，将所述化合物冷却、研磨后得到正极材料前驱体。根据选用的原料不同，所述正极材料前驱体中含有锰、氧、置换元素或卤素、N、P、S等。

得到正极材料前驱体后，以该正极材料前驱体为原料制备锂离子电池正极材料。首先将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合，然后进行焙烧、退火后得到正极材料。

在本发明中，所述MnS为晶面修饰剂，即修饰得到的正极材料的晶体形状，得到类球形晶体。所述MnS与所述含锂化合物中锂元素的摩尔比优选为(0.001～0.1)∶(0.8～1.2)，更优选为(0.005～0.08)∶(0.9～1.1)，最优选为(0.01～0.05)∶(0.95～1.05)。

在本发明中，所述含锂化合物为含有锂元素的化合物，优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种，更优选为氢氧化锂或碳酸锂。所述含锂化合物的摩尔数与所述正极材料中锰元素和置换元素的总摩尔数的比例优选为(0.8～1.2)∶2，更优选为(0.9～1.1)∶2，最优选为(0.95～1.05)∶2。

本发明优选将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物在混料机中，加入混料球进行混合，所述混料球的重量优选为正极材料前驱体、MnS和含锂化合物总重量的2倍。

将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合后在电阻炉中进行焙烧，所述焙烧的温度优选为750℃～1200℃，更优选为800℃～1100℃，最优选为900℃～1000℃；所述焙烧的时间优选为1h～48h，更优选为5h～30h，最优选为8h～16h。焙烧温度对类球形晶体的形成及其性能具有较大影响，高温状态下得到的正极材料晶体结构较为规整，焙烧温度过低时，形成的晶体中类球形晶体含量低，得到的材料的高温循环性能不好。

焙烧完毕后，将得到的烧结体冷却至室温，研磨成固体粉末，然后将得到的固体粉末进行退火，即将所述固体粉末升温至退火温度，保温一段时间冷却后得到正极材料。

本发明优选将所述固体粉末在电阻炉中进行退火，所述退火温度优选为400℃～800℃，更优选为500℃～700℃，最优选为550℃～650℃；所述退火时间优选为1h～12h，更优选为2h～6h，最优选为3h～5h。退火处理使得得到的正极材料具有更好的类球形形貌，具有更佳的填充性能和高温循环性能。

得到锂离子电池正极材料后，对所述正极材料进行X射线衍射分析，结果证明其具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相，说明其可用作锂离子电池正极材料。

得到锂离子电池正极材料后，对其进行电镜观察，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的锂离子电池正极材料为类球形晶体，其没有明确的棱角，结晶面和相邻晶面之间的角度为钝角。由于锰在电解液中的溶解主要发生在粒子曲率大的地方，即发生在棱和尖锐的顶点，由于本发明制备得到的正极材料基本没有棱和尖锐的顶点，因此，锰在电解液中的溶解大大降低。

本发明提供的方法制备得到的正极材料中，类球形晶体的含量在50％以上，大部分在90％以上。在本发明中，类球形面包括一次粒子之间交叉形成的形态、结晶面共有或者一次粒子的表面生长出其他一次粒子的形态、一次粒子部分缺损的形态或者一次粒子之间通过复杂的结晶面共用形成的形态等。

将本发明制备得到的正极材料置于电解液中，在60℃烘箱中放置7天后测量其锰的溶解量，实验表明，本发明制备的正极材料在高温条件下在电解液中锰的溶解量较低。

测定本发明制备得到的正极材料的振实密度，并将本发明制备得到的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲级吡咯烷酮混合制备得到正极片，并测量正极片的压实密度，结果表明，本发明制备的正极材料具有良好的填充性能。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料。

在所述锂离子电池中，所述正极包括上述技术方案所述的正极材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料，还包括乙炔黑、聚偏氟乙烯等常规材料。所述正极优选按照以下方法制备：

将上述技术方案所述的正极材料或者通过上述技术方案所述的方法制备得到的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和溶剂混合得到浆料；

将所述浆料涂覆在铝箔表面，压紧后得到正极。

本发明对所述锂离子电池的负极没有特殊限制，可以是锂、硅或锂合金等，也可以是石墨等可逆吸收放出锂离子的碳素类化合物。

本发明对所述锂离子电池的电解质没有特殊限制，可以为液体电解质，也可以为有机固体电解质或无机固体电解质，优选为液体电解质；当所述电解质为液体电解质时，所述电解质可以为LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、三氟甲烷磺酸锂等锂盐中的至少一种，优选为LiPF₆；溶剂可以为碳酸亚丙基酯、碳酸二己酯等碳酸酯，也可以为环丁砜、二甲基亚砜等环丁砜或二甲氧基乙烷等醚类化合物，优选为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。

将所述正极、电解质和负极按照本领域熟知的方法进行组装，即可得到锂离子电池。

得到锂离子电池后，采用高温测试仪对其进行高温循环性能测试，结果表面，本发明提供的锂离子电池在60℃温度下具有良好的高温循环性能。

本发明首先将含锰化合物或含锰化合物和置换剂与溶剂混合，然后加入沉淀剂后得到含锰沉淀物或含锰和置换元素的沉淀物，将所述沉淀物焙烧后得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合、焙烧、退火后得到锂离子电池正极材料。本发明提供的方法制备得到的正极材料具有立方尖晶石(FD-3m)结构，主要成分为锂、锰和氧，适于用作锂离子电池正极。本发明提供的方法制备得到的锂锰氧正极材料的一次粒子为类球形晶体，其结晶面与相邻晶面之间通过没有明确棱的曲面相连，结晶面与相邻晶面之间的角度为钝角，类球形结构不仅填充率较高，而且使得所述锂锰氧正极材料具有较低的比表面积，锰元素在高温下不易发生溶解，从而提高了其高温循环性能和填充性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述。

实施例1～10

按照表1所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备锂锰氧材料前驱体：

向含锰化合物的溶液中加入置换剂，搅拌的条件下缓慢滴加沉淀剂，调节得到的混合溶液的pH值，过滤后得到混合沉淀物；将所述混合沉淀物在真空、80℃下干燥8h，将干燥后的混合沉淀物在氧气流速为2mL/min的管式炉中焙烧，得到锂锰氧材料的前驱体。

表1本发明实施例1～10制备锂锰氧材料前驱体的配方及条件

按照表2所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备锂锰氧材料：

将所述锂锰氧的前驱体、含锂化合物和晶面修饰剂MnS放入混料机中，加入重量为锂锰氧前驱体、锂盐和晶面修饰剂总重量的2倍的混料球混合，将得到的混合物料焙烧，冷却至室温、研磨、过筛后进行退火，冷却至室温后得到锂锰氧材料。

表2本发明实施例1～10制备锂锰氧材料的配方及条件

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对各实施例制备的锂锰氧材料进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的锂锰氧材料的X射线衍射图谱，由图1可知，本发明实施例1制备得到的锂锰氧材料具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相。实施例2～10制备得到的锂锰氧材料均具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，且无杂质相。

对所述锂锰氧材料进行电镜扫描，结果参见图2、图3和图4，图2为本发明实施例1提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片，图3为本发明实施例2提供的锂锰氧材料放大20000倍的扫描电镜照片，图4为本发明实施例2提供的锂锰氧材料放大40000倍的扫描电镜照片，由图2、图3和图4可知，本发明制备得到的锂锰氧材料为类球形晶体结构，没有明确的棱角，结晶面与相邻晶面之间的角度为钝角，且角度趋向于0。

对所述锂锰氧材料进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例制备的锂锰氧材料的性能参数。

向100mL容量瓶中装入1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，然后加入2g各实施例制备的锂锰氧材料，将所述容量瓶密封后在60℃烘箱中放置7天，用离心机除去锂锰氧材料，收集溶液；使用Perkin-Elmer公司的Optima2100型电感耦合等离子发射光谱仪测试所述溶液中的锰含量，结果参见表4，表4为本发明实施例及比较例提供的锰溶解测试实验结果。

将8g各实施例制备的锂锰氧材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，得到正极片；使用辊压机对所述正极片进行辊压，用螺旋测微器对正极片的厚度进行测量，分别记录正极片辊压前和辊压后的厚度，计算压实密度，结果参见表5，表5为本发明实施例及比较例提供的锂锰氧材料的填充性能测试结果。

比较例1

将9.7g电解二氧化锰、0.49g氢氧化铝、2.66g氢氧化锂放入混料机中，加入2倍重量的混料球混合，将得到的混合物料在950℃的电阻炉中焙烧20h，冷却至室温、研磨、过筛后继续在550℃的电阻炉中焙烧10h，冷却至室温后得到锂锰氧材料，所述锂锰氧材料具有如下原子比：Li_1.05Al_0.1Mn_1.85O₄。

对所述锂锰氧材料进行电镜扫描，结果参见图5，图5为本发明比较例1提供的锂锰氧材料的扫描电镜照片，由图5可知，比较例1制备得到的锂锰氧材料为八面体形状，具有尖锐的棱和顶点。

对所述锂锰氧材料进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例制备的锂锰氧材料的性能参数。

表3本发明实施例及比较例制备的锂锰氧材料的性能参数

由表3可知，本发明实施例提供的锂锰氧材料具有较高的振实密度、较低的比表面积和较小的一次粒子平均粒径。

向100mL容量瓶中装入1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，然后加入2g所述锂锰氧材料，将所述容量瓶密封后在60℃烘箱中放置7天，用离心机除去锂锰氧材料，收集溶液；使用Perkin-Elmer公司的Optima2100型电感耦合等离子发射光谱仪测试所述溶液中的锰4含量，结果参见表4，表4为本发明实施例及比较例提供的锰4溶解测试实验结果。

表4本发明实施例及比较例提供的锰4溶解测试实验结果

由表4可知，本发明实施例制备的类球形锂锰氧材料中锰的溶解小于八面体形状的锂锰氧材料。

将8g所述锂锰氧材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，得到正极片；使用辊压机对所述正极片进行辊压，用螺旋测微器对正极片的厚度进行测量，分别记录正极片辊压前和辊压后的厚度，计算压实密度，结果参见表5，表5为本发明实施例及比较例提供的锂锰氧材料的填充性能测试结果。

表5本发明实施例及比较例提供的锂锰氧材料的填充性能测试结果

由表5可知，本发明实施例制备的类球形锂锰氧材料的填充性能优于比较例1制备的八面体形状锂锰氧材料。

实施例11

将8g实施例1制备的锂锰氧材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用高温测试仪对所述锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为60℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电接枝电压为4.35V，放电截止电压为3.0V，结果参见图6，图6为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线，其中，曲线1为本发明实施例11提供的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为本发明比较例2提供的锂离子电池的高温循环曲线。

比较例2

将8g比较例1制备的锂锰氧材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用高温测试仪对所述锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为60℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电截至电压为4.3V，放电截止电压为3.0V，结果参见图6，图6为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线，其中，曲线1为本发明实施例11提供的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为本发明比较例2提供的锂离子电池的高温循环曲线。由图6可知，本发明实施例提供的锂离子电池的高温循环性能优于比较例2提供的锂离子电池的高温循环性能。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法可制备得到类球形结构的锂锰氧材料，其具有良好的高温循环性能和填充性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种锂离子电池正极材料，具有式(I)所示的原子比组成：

Li_a(M_xMn_2-x)(O_4-yZ_y)；

(I)；

其中，0.8≤a≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1；

M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、La、Ce、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb和Si中的一种或多种；

Z为OH、卤素、N、P、S和O中的一种或多种；

所述正极材料的一次粒子具有类球形形貌，其(111)面和相邻等价晶面通过没有明确棱的曲面相连接；结晶面与相邻晶面之间的角度为钝角。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次粒子的粒径为1μm～20μm。

3.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含锰化合物与溶剂混合，得到含锰化合物溶液；

b)向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；

c)将所述步骤b)得到的沉淀物焙烧，得到正极材料前驱体；

d)将所述步骤c)得到的正极材料前驱体、MnS和含锂化合物混合后焙烧，研磨后得到固体粉末；所述MnS与所述含锂化合物中锂元素的摩尔比为(0.001～0.1):(0.8～1.2)；

e)将所述步骤d)得到的固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

将含锰化合物与置换剂在溶剂中混合，得到含锰化合物溶液，所述置换剂为含Li化合物、含Na化合物、含K化合物、含Ca化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Zr化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含Cu化合物、含La化合物、含Ce化合物、含Mn化合物、含Hf化合物、含Nb化合物、含Ta化合物、含Mo化合物、含W化合物、含Ru化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Pb化合物和含Si化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：

向所述步骤a)得到的含锰化合物溶液中加入沉淀剂，调节pH值至6～13，得到沉淀物。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。

9.根据权利要求3～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述焙烧的温度为300℃～800℃，所述焙烧的时间为1h～10h。

10.根据权利要求3～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述焙烧的温度为750℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

11.根据权利要求3～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，所述退火的温度为400℃～800℃，所述退火的时间为1h～12h。

12.一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述正极包括权利要求1或2所述的正极材料或通过权利要求3～11任意一项所述的方法制备得到的正极材料。