CN107768657A - 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池，包括以下步骤：以过渡金属Mn的化合物、含锂化合物为原料，混合、烧结、冷却、破碎，得到Li1+xMn2O4，然后与含M元素的添加剂、含锂化合物、分散剂进行混合、焙烧、冷却、破碎，从而得到以Li1+xMn2O4为内核结构材料、含M元素的锂化合物为壳层结构材料（Ⅰ）的锂离子电池正极材料。实验结果表明，在锂离子电池化成过程中，正极材料含M元素的锂化合物壳层结构材料（Ⅰ）脱出一部分锂离子、形成具有新的化学式的壳层结构材料（Ⅱ），脱出的锂离子则参与SEI膜的形成或者嵌入负极中补充首次充放电的不可逆容量，从而使锂离子电池具有更高的首次效率。

Description

一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的应用领域逐渐增大，对锂离子电池循环寿命的要求也越来越高。正极材料、负极材料的容量匹配是锂离子电池设计过程中的关键参数之一，直接影响锂离子电池的循环寿命。通常负极材料的设计容量比正极材料的设计容量高10～15％，这是由于在化成的过程中，负极界面会形成含有锂化合物的SEI膜，同时部分嵌入负极的锂不能再脱出、参与锂离子电池正常的充放电循环，这些化学反应消耗的锂离子从电解液中获得，或者由正极材料提供。正极材料损失锂离子后，会导致电池容量下降、库伦效率降低、循环性能变差，所以引入新的锂源补充化成时损耗的锂离子，就可以改善锂离子电池的性能。这种引入新的锂源的方法就是预锂化，一般包括负极预锂化方法和正极预锂化方法。
目前比较常见的预锂化工艺是负极预锂化方法，既采用锂粉或锂箔等工艺补充负极在首次充电过程中不可逆容量的损失。如公开号CN104538591A的中国专利公开了锂离子电池负极材料的预锂化方法，所述的制备方法通过在金属锂表面包覆或包覆上锂离子阻隔层和/或对连接导体进行电阻值空时的方法，调控负极材料的嵌锂速度及表面SEI膜形成速度，从而提高负极材料的库伦效率，改善负极材料的循环性。由于金属锂非常容易被氧化、且极易燃烧，所以这种预锂化的工艺对设备、环境的要求很高，这样就增加了锂离子电池的制作成本。
正极预锂化是提高电池首次效率、改善循环性能的另一种预锂化方法。如美国阿贡国家实验室的Xin Su等人提出，在LiCoO2正极中添加7％Li5FeO4材料，使电池的首次效率提高了14％，并改善了电池的循环性能。但是占到正极材料质量比7％的Li5FeO4材料脱锂后不再参与充放电反应，会降低锂离子电池的能量密度。德国的Giulio Gabrielli等人采取了将LiNi0.5Mn1.5O4(a)正极材料和多锂化的Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料混合使用的方法，由Li1+ xNi0.5Mn1.5O4材料在电池首次充电过程中提供额外的Li，弥补负极首次嵌锂过程中损失的Li，在完全脱锂后Li1+xNi0.5Mn1.5O4转化为具有活性的LiNi0.5Mn1.5O4(b)正极材料。该方法对正极电极的成分完全没有影响，但是LiNi0.5Mn1.5O4(b)材料在晶体结构上与直接制备的LiNi0.5Mn1.5O4(a)存在一定差别，容易造成电池的循环性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池，使用本发明所述锂离子电池正极材料的锂离子电池具有较高的库伦效率和循环性能。
本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述的锂离子电池正极材料具有核壳结构的特征，其内核结构材料为Li1+xMn2O4、其壳层结构材料(Ⅰ)为含M元素的锂化合物。所述的含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)选自Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、LiVO3、Li2VO7、Li3VO4、Li1.05Mn2O4、Li1.1Mn1.9O4、LiMnO2、Li1.2Mn0.8O2、Li2MnO3、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种。
在电池化成过程中，壳层结构材料(Ⅰ)可以提供多余的锂离子补充负极对锂离子的消耗，同时形成更加稳定的新的壳层结构材料(Ⅱ)。新的壳层结构材料(Ⅱ)选自中B2O3、Li2B4O7、Mg0.5Al2O3.5、TiO2、Li4Ti5O12、V2O5、LiVO3、Li2VO7、LiMn2O4、Li1.2Mn0.8O2、Li2Mn4O9、LiFeO2、Nb2O5、LiNbO3、MoO3中的一种或多种。
本发明提供一种锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属Mn的化合物、锂盐混合均匀后，烧结、破碎、分级，得到内核结构材料Li1+xMn2O4，0.95≤x≤1.2；将所述Li1+xMn2O4与含M元素添加剂、含锂化合物、分散剂混合，得到混合物，M元素为B、Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Nb和Mo中一种或几种，分散剂为水、甲醇、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种。将所述混合物焙烧、冷却、破碎，在所述的内核结构材料Li1+xMn2O4表面形成含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)，得到本发明所述的锂离子电池正极材料；
所述过渡金属Mn的化合物选自硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；优选的，过渡金属Mn的化合物选自碳酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；更优选的，过渡金属Mn的化合物选自二氧化锰和四氧化三锰中的一种或几种。
所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或几种；优选的，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或几种。
所述含M元素添加剂选自含B化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Nb化合物和含Mo化合物中的一种或多种；优选的，所述含M元素添加剂选自含B化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Fe化合物和含Mo化合物中的一种或多种。
所述分散剂选自水、甲醇、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种；优选的，所述分散剂选自水、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种。
所述的烧结温度为650℃～1100℃，所述的烧结时间为1小时～60小时。优选的，所述的烧结温度为800℃～1000℃，所述的烧结时间为10小时～36小时。
所述的焙烧温度为250℃～900℃，所述的烧结时间为1小时～48小时。优选的，所述的焙烧温度为300℃～750℃，所述的烧结时间为2小时～18小时。
所述添加剂M与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.001～0.5):1。优选的，所述添加剂M与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.05～0.1):1
所述分散剂与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.001～10):1。优选的，所述分散剂与Li1+xMn2O4颗粒的摩尔比为(0.1～2):1。
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述锂离子电池正极材料。
本发明人通过研究发现，本发明所述的锂离子电池在化成过程中发生如下反应：壳层结构材料(Ⅰ)脱出部分或全部锂离子形成壳层结构材料(Ⅱ)，脱出的锂离子在负极中嵌入或者在负极表面形成SEI膜，正极材料中的内核结构材料Li1+xMn2O4的晶体结构没有发生改变；壳层结构材料(Ⅱ)转化为与内核结构材料Li1+xMn2O4的保护层，或者形成与内核结构材料Li1+xMn2O4相复合的其他类型的正极材料参与锂离子电池的充放电循环反应。
本发明人通过研究发现，通过分散剂的选择应用，可以将含M元素添加剂均匀地分散在内核结构材料Li1+xMn2O4的表面，通过简单的焙烧就可以得到具有壳层结构材料(Ⅰ)的锂离子电池正极材料。
这种预锂化的方法，避免了锂离子损耗导致的锂离子电池正极材料劣化，提高了锂离子电池的库伦效率，显著改善了锂离子电池的循环性能。
实验结果表明，锂离子电池使用本发明所述的锂离子电池正极材料后，能够提高锂离子电池的库伦效率、改善锂离子电池的循环性能。这种预锂化的方法没有增加锂离子电池的制作成本，没有降低锂离子电池的能量密度，适合大规模应用。
本发明的技术方案不限于锰酸锂，还包括钴酸锂、镍酸锂、、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、多锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种，都可以通过本发明所述的制备方法得到具有核壳结构的锂离子电池材料，预锂化的壳结构材料在锂离子电池化成过程中脱出部分或全部锂离子，实现提高电池库伦效率、改善电池循环性能的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例11的锂离子电池化成前后，电池中正极材料(即本发明实施例1)结构变化的示意图；
图2为本发明实施例11和比较例2的锂离子电池循环性能曲线比较图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将MnO2和Li2CO3按照摩尔比1：0.25混合均匀，在850℃烧结18小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料LiMn2O4；然后将LiMn2O4与H3BO3、LiOH、水、乙醇按照摩尔比1：0.002：0.001：2：0.5混合均匀，在550℃焙烧12小时，自然冷却，破碎、分级后，得到内核结构材料为LiMn2O4、壳层结构材料为Li2B4O7的锂离子电池正极材料。
实施例2
将Mn3O4和LiOH按照摩尔比1：1.5混合均匀，在680℃烧结24小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料LiMn2O4；然后将LiMn2O4与Li OH、纳米MgO、纳米Al2O3、聚乙二醇按照摩尔比1：0.002：0.001：0.002：0.1混合均匀，在450℃焙烧8小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料为LiMn2O4、壳层结构材料为LiMg0.5Al2O4的锂离子电池正极材料。
实施例3
将MnO2和LiOH按照摩尔比1：0.52混合均匀，在900℃烧结20小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.04Mn2O4；然后将Li1.04Mn2O4与LiOH、四氯化钛、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺按照摩尔比1：0.007：0.005：0.001：0.5混合均匀，在600℃焙烧6小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料为Li1.04Mn2O4、壳层结构材料为Li7Ti5O12的锂离子电池正极材料。
实施例4
将MnCO3和Li2CO3按照摩尔比1：0.245混合均匀，在830℃烧结36小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li0.98Mn2O4；然后将Li0.98Mn2O4与Li2CO3、V2O5、乙醇、高级脂肪醇按照摩尔比1：0.004：0.002：2：0.5混合均匀，在350℃焙烧10小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li0.98Mn2O4、壳层结构材料为Li2VO7的锂离子电池正极材料。
实施例5
将MnO2和Li2CO3按照摩尔比1：0.26混合均匀，在950℃烧结12小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.04Mn2O4；然后将Li1.04Mn2O4与Li2CO3、Mn(OH)2、聚乙二醇和硬脂酰胺按照摩尔比1：0.011：0.019：0.02：0.1混合均匀，在650℃焙烧15小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li1.04Mn2O4、壳层结构材料为Li1.1Mn1.9O4的锂离子电池正极材料。
实施例6
将MnCO2和LiOH按照摩尔比1：0.51混合均匀，在925℃烧结10小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.02Mn2O4；然后将Li1.02Mn2O4与LiOH、FeNO3、水、聚乙二醇按照摩尔比1：0.15：0.01：2：0.5混合均匀，在350℃焙烧2小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li1.02Mn2O4、壳层结构材料为Li5FeO4的锂离子电池正极材料。
实施例7
将MnO2和Li2CO3按照摩尔比1：0.275混合均匀，在1000℃烧结16小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.05Mn2O4；然后Li1.05Mn2O4与将LiOH、草酸铌、多元醇、高级脂肪醇按照摩尔比1：0.03：0.01：3：0.2混合均匀，在900℃焙烧6小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li1.05Mn2O4、壳层结构材料为Li3NbO8的锂离子电池正极材料。
实施例8
将Mn3O4和LiOH按照摩尔比1：0.52混合均匀，在950℃烧结18小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.1Mn2O4；然后将Li1.1Mn2O4与LiOH、MoO3、氧化聚乙烯蜡按照摩尔比1：0.03：0.015：0.02混合均匀，在800℃焙烧12小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li1.1Mn2O4、壳层结构材料为Li2MoO4的锂离子电池正极材料。
实施例9
将MnO2和LiOH按照摩尔比1：0.53混合均匀，在780℃烧结26小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.06Mn2O4；然后将Li1.06Mn2O4与LiOH、Nb2O5、硝酸镁、Al(OH)3、聚二乙烯、硬脂酰胺按照摩尔比1：0.04：0.01：0.01：0.04：0.1：0.3混合均匀，在750℃焙烧18小时，自然冷却，破碎、分级后内核结构材料为Li1.06Mn2O4、壳层结构材料为0.5LiMg0.5Al2O4﹒0.5LiNbO3的锂离子电池正极材料。
实施例10
将MnO2和Li2CO3按照摩尔比1：0.2575混合均匀，在900℃烧结20小时，自然冷却，破碎、分级后得到内核结构材料Li1.03Mn2O4；然后将Li1.03Mn2O4与Li2CO3、Mn3O4、MgO2、Al2O3、乙醇、氧化聚乙烯蜡按照摩尔比1：0.053：0.038：0.02：0.04：1：1混合均匀，在900℃焙烧10小时，自然冷却，破碎、分级内核结构材料为Li1.04Mn2O4、壳层结构材料为0.6Li1.1Mn1.9O4﹒0.4LiMg0.5Al2O4的锂离子电池正极材料。
比较例1
将MnO2和Li2CO3按照摩尔比1：0.25混合均匀，在850℃烧结18小时，自然冷却，破碎、分级后得到LiMn2O4锂离子电池正极材料。
实施例11
将实施例1中制得的锂离子电池正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比93：0.15：0.15：0.4：200混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干，按照2.9g/cm-1的压实密度辊压后，裁剪成长方形的正极极片，以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成18650型1300mAh容量的锂离子电池。
实施例12-20
将实施例2～10中制得的锂离子电池正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比93：0.15：0.15：0.4：200混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干，按照2.9g/cm-1的压实密度辊压后，裁剪成长方形的正极极片，以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(E C)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成18650型1300mAh容量的锂离子电池。
比较例2
将比较例1中制得的锂离子电池正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比93：0.15：0.15：0.4：200混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干，按照2.9g/cm-1的压实密度辊压后，裁剪成长方形的正极极片，以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成18650型1300mAh容量的锂离子电池。
本发明测试了实施例11-20和比较例2中的锂离子电池的首次库伦效率，结果如表1所示。
表1实施例11～20和比较例2中的锂离子电池的首次库伦效率
本发明测试了实施例11-20和比较例2中的锂离子电池的循环200周循环后容量保持率，结果如表2所述。
表2实施例11～20和比较例2中的锂离子电池的200周循环后容量保持率
图2为实施例11和比较例2中的锂离子电池的循环400周放电比容量比较曲线。其中曲线1为实施例11的锂离子电池的循环性能曲线，400周循环后，电池容量保持率为94.9％。曲线2为比较例2的锂离子电池的循环性能曲线，400周循环后，电池容量保持率为86.6％。由图2可知，用实施例11为锂离子电池正极材料制作的锂离子电池循环性能更优。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料具有核壳结构的特征，其内核结构材料为Li1+xMn2O4、其壳层结构材料(Ⅰ)由含M元素的锂化合物组成，所述的含M元素的锂化合物壳层结构材料选自Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、LiVO3、Li2VO7、Li3VO4、Li1.05Mn2O4、Li1.1Mn1.9O4、LiMnO2、Li1.2Mn0.8O2、Li2MnO3、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种，所述的x的范围，0.95≤x≤1.2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，使用该锂离子电池正极材料的锂离子电池在化成过程中，锂离子电池正极材料含M元素的锂化合物壳层结构材料(Ⅰ)脱出一部分锂离子、形成具有新的化学式的壳层结构材料(Ⅱ)。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的新的化学式的壳层结构材料(Ⅱ)，选自B2O3、Li2B4O7、Mg0.5Al2O3.5、TiO2、Li4Ti5O12、V2O5、LiVO3、Li2VO7、LiMn2O4、Li1.2Mn0.8O2、Li2Mn4O9、LiFeO2、Nb2O5、LiNbO3、MoO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的壳层结构材料(Ⅰ)为Li2B4O7、Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li7Ti5O12、Li2VO7、Li3VO4、Li1.1Mn1.9O4、Li5FeO4、LiNbO3、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的壳层结构材料(Ⅰ)为Li3BO3、LiMg0.5Al2O4、Li1.1Mn1.9O4、Li5FeO4、Li3NbO8、Li2MoO4中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的新的化学式的壳层结构材料(Ⅱ)，选自B2O3、Li2B4O7、Mg0.5Al2O3.5、Li2Mn4O9、LiFeO2、LiNbO3、MoO3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将过渡金属Mn的化合物、含锂化合物混合均匀后，烧结、破碎、分级，得到内核结构材料Li1+xMn2O4，0.95≤x≤1.2；
步骤b)将所述Li1+xMn2O4与含M元素的添加剂、含锂化合物、分散剂混合，得到混合物；
步骤c)将所述混合物焙烧、冷却、破碎，得到本发明所述的锂离子电池正极材料。其特征在于，内核结构材料为Li1+xMn2O4、壳层结构材料(Ⅰ)为含M元素的锂化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自水、甲醇、乙醇、多元醇、高级脂肪醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙二醇和硬脂酰胺中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含M元素添加剂与Li1+xMn2O4的摩尔比为(0.001～0.5)∶1；所述分散剂与Li1+xMn2O4的摩尔比为(0.001～10)∶1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求1至6任一项所述的锂离子电池正极材料制作的锂离子电池。
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