CN113353915A - 中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用，该方法为：将纳米级的石油焦粉末通过氧化剂进行预氧化，得到氧化石油焦粉末。将氧化石油焦粉末、乙烯焦油、原料沥青加入到高压反应釜中，其中氧化石油焦为成核剂，乙烯焦油为粘度调节剂，在惰性气体气氛下热缩聚得到中间相沥青，将所制得的中间相沥青采用索氏抽提法分离得到中间相炭微球，将制得的中间相炭微球与碱试剂的混合物在高温下进行热裂解处理，利用碱刻蚀形成多级孔径分布的孔道结构，制得高性能的多孔球形碳材料。这种制备方法可以有效地控制球形碳材料的粒径大小和粒径分布，有效提高了储能材料的能量密度，制备条件容易控制，容易实现连续生产。

Description

中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用

技术领域

本发明涉及碳材料制备的技术领域，具体而言，涉及中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用。

背景技术

超级电容器由于其充放电时间短、循环寿命长、功率密度高等优点成为近些年来备受关注和广泛应用的储能设备。超级电容器通过在多孔电极材料的电极/电解质界面处形成双电层来储存电能，其性能取决于电极材料的物理和化学性质。多孔碳材料由于其较高的比表面积、优异的导电性能和循环稳定性、价格相对较低和环境友好等优点成为最常见和最有前景的超级电容器电极材料。石油沥青中含有大量的多环芳香烃，是一种含碳量较高、价格低廉、来源丰富的制备电极材料的碳源。可将石油沥青进行处理得到中间相沥青，从中间相沥青中分离得到中间相炭微球，中间相炭微球是制备多孔碳材料的良好前驱体。从石油沥青中制得的中间相炭微球存在粒径分布较宽、球形度差和收率较低等问题，因此，开发一种可以获得收率较高、粒径分布窄、球形度较好的中间相炭微球的制备方法对进一步制得高性能的多孔球形碳材料显得尤为关键。为此，国内外学者进行了大量研究，提出了许多改进方法。

常鸿雁等以煤液化沥青为原料，研究了炭黑、石油焦、石墨和针状焦四种成核剂对中间相炭微球性能的影响，研究发现，以炭黑和石墨为成核剂时中间相炭微球粒径分布较为均匀，以石油焦和针状焦为成核剂中间相炭微球中有部分小颗粒存在，四种成核剂制得的中间相炭微球都具有良好的电化学性能。福州大学Lin Qi-lang等以松香为成核剂添加到煤焦油沥青中，制得了粒径可控、粒径分布较为均匀的中间相炭微球，显著提高了中间相炭微球的收率，降低了沥青-松香混合物的芳烃指数。中国矿业大学的Lin Xiong-chao等以煤焦油沥青为原料，以生物质焦油沥青为成核剂，通过热缩聚法制备中间相炭微球，研究表明，生物质焦油沥青在热缩聚过程中为中间相炭微球的形成提供了额外的成核域，显著提高了中间相炭微球的收率。Manuel等现将乙烯焦油通过热缩聚法制备成中间相沥青，再用中间相沥青与KOH活化制备高性能的活性碳材料，结果表明，热缩聚后的沥青中中间相越多，制得的活性碳孔体积和微孔体积越大。李光科等以煤焦油沥青为改性剂对乙烯焦油进行处理，通过共炭化法制备出广融域并体各向异性中间相沥青，结果表明，经过改性后的乙烯焦油制备的中间相沥青有序度高、流变性好、β树脂含量高，是优质的中间相沥青。中国专利CN1116386C公开了一种中间相炭微球的共缩聚制备方法，以标准的中温煤焦油沥青和喹啉不溶物含量较低的二次石油重质油为原料，经过热缩聚反应得到含有中间相微球的沥青产物。此方法得到的炭微球粒径均匀，但产率不高。中国专利CN 109970038B公开了一种以中低温煤焦油为原料生产中间相炭微球的方法，该方法通过常减压切割、复配和加氢处理等预处理手段，获取高芳香分、适量喹啉不溶物的馏分。该方法的收率较高，球径分布均匀，但流程较为复杂。

目前，通过热缩聚法生产的中间相炭微球在高收率的同时往往存在球体融并、粒径较大等问题，开发一种既可保证较高收率还可调节炭微球粒径大小和分布的方法对生产高性能的球形多孔碳材料是十分重要的。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用。

本发明是这样实现的:

本发明提供一种中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：将氧化石油焦粉末、乙烯焦油和沥青的混合物加热，以进行热缩聚反应得到含有中间相炭微球的沥青产物。

本发明还提供一种上述制备方法制备的中间相炭微球。

本发明还提供一种球形多孔活性碳材料的制备方法，包括以下步骤：将上述制备的中间相炭微球与碱试剂混合后，进行碳化处理。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的球形多孔活性碳材料。

本发明还提供一种上述球形多孔活性碳材料在超级电容器材料方面的应用。

本发明具有以下有益效果:

本发明提供中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用，本发明以沥青、氧化石油焦粉末和乙烯焦油为原料，采用热缩聚法制备中间相碳微球。其中氧化石油焦粉末作为成核剂，对原料中的极性短侧链芳烃由较强的吸附作用，较大地提高了中间相炭微球的收率，乙烯焦油作为粘度调节剂，提高反应体系的流动性，使反应生产的中间相炭微球更加均匀。将制得的中间相炭微球与碱试剂的混合物在高温下进行热裂解处理，利用碱刻蚀形成多级孔径分布的孔道结构，制得高性能的多孔球形碳材料。这种制备方法可以有效地控制球形碳材料的粒径大小和粒径分布，有效地提高了储能材料的能量密度，使其可以应用于超级电容器材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1与对比例1的粒径分布图；

图2为本发明实施例1与对比例1在电流密度为1A/g下的充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用。

本发明实施例提出了一种利用沥青生产球形超级电容器用活性碳的方法。以沥青为原料，以氧化石油焦粉末为成核剂，乙烯焦油为粘度调节剂，采用热缩聚法制备中间相碳微球。通过控制热缩聚反应条件，如反应温度、反应时间、氧化石油焦粉末和乙烯焦油添加量，从而控制中间相碳微球的粒径分布和收率等性质，进一步通过优化反应条件获得球径较小、表面光滑、粒径分布较窄的中间相炭微球，作为制备高性能球形超级电容器用碳材料的前驱体。将制得的中间相炭微球与碱试剂的混合物在高温下进行热裂解处理，利用碱刻蚀形成多级孔径分布的孔道结构，制得高性能的多孔球形碳材料。这种制备方法可以有效地控制球形碳材料的粒径大小和粒径分布，有效地提高了储能材料的能量密度，并且本方法制备条件容易控制，容易实现连续生产。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案:

第一方面，本发明实施例提供一种中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：将氧化石油焦粉末、乙烯焦油和沥青的混合物加热，以进行热缩聚反应得到含有中间相炭微球的沥青产物。

本发明提供一种利用沥青生产球形超级电容器用活性碳的方法，其技术特点在于：将纳米级的石油焦粉末通过氧化剂进行预氧化，得到氧化石油焦粉末。将氧化石油焦粉末、乙烯焦油、原料沥青加入到高压反应釜中，其中氧化石油焦为成核剂，乙烯焦油为粘度调节剂，在惰性气体气氛下热缩聚得到含有中间相炭微球的沥青产物。

表面氧化的石油焦粉末具有较高的表面活性和较强极性，易于吸附原料沥青中的极性短侧链芳烃，在热处理过程中，石油焦表面吸附的芳烃小分子自由基与沥青相中的芳烃小分子自由基结合，逐渐缩聚为大分子，形成中间相炭微球的核心。随着反应的进行，原料中的小分子缩聚为大分子形成中间相构筑单元，中间相构筑单元不断堆积到核心上，从而形成中间相炭微球。氧化石油焦作为成核剂增加了原料缩聚成球的机会，从而增加了中间相炭微球的收率。乙烯焦油中主要成分为双环、三环的芳烃分子，芳烃分子带有较多的脂肪族侧链，与沥青相比具有较好的熔融流动性，可作为粘度调节剂提高反应体系的流动性，进而调整缩聚反应性，反应生成的中间相炭微球更加均匀；此外，乙烯焦油相比沥青具有较低的喹啉不溶物含量，还可调节原料中的喹啉不溶物含量，进而调节中间相炭微球的粒径大小；最后，乙烯焦油相比沥青具有较多的饱和分含量，这些饱和分在裂解过程中形成的小分子可以溶解在体系中，降低反应体系的粘度，形成的氢自由基可以有效地抑制大分子的过度缩合。

在可选的实施方式中，氧化石油焦粉末通过以下步骤制得：将纳米石油焦粉末与氧化剂混合，加热进行预氧化反应，得到氧化石油焦粉末；

优选地，预氧化石油焦的氧化剂可以为高氯酸、过氧化氢、硫酸和硝酸的任一种，优选过氧化氢；过氧化氢溶液浓度为10-40％，优选20-30％；石油焦与氧化剂质量比为1:(1-10)，优选1:(2-5)；石油焦粒径大小为200-500nm。

在可选的实施方式中，热缩聚反应的反应装置为高压反应釜，热缩聚反应的条件为：反应温度350-450℃，优选380-420℃；反应压力为0.5-5MPa，优选1.0MPa；反应时间0.5-10h，优选1-7h。顺便提及的是，当反应温度降低时，中间相炭微球的收率趋向于降低。相反，当反应温度提高时，中间相炭微球的收率趋向于增加。值得一提的是，在热缩聚反应过程中产生大量的气体，保持一定的压力可使产生的小分子气体抑制在反应体系内，增强体系的流动性，有利于大分子组分的融并，形成均匀的中间相球体，提高中间相炭微球的收率。但过大的压力对设备的要求较高。此外，当反应时间降低时，沥青母液中的小球体尚未融并，中间相炭微球的收率趋向于降低，粒径趋向于减小。相反，当反应时间延长时，沥青母液中的小球多次融并，中间相炭微球的收率趋向于提高，粒径趋向于增大。

在可选的实施方式中，以氧化石油焦粉末、乙烯焦油和沥青的总质量计，原料中乙烯焦油添加量占比为1wt％-50wt％，优选5wt％-20wt％；氧化石油焦粉末的添加量占比为1wt％-30wt％，优选3wt％-15wt％。顺便提及的是，当乙烯焦油的添加量降低、氧化石油焦粉末的添加量升高时，中间相炭微球的收率趋向于增加，而粒径分布趋向于变宽，粒径更大。相反，当乙烯焦油的添加量升高、氧化石油焦粉末的添加量降低时，中间相炭微球的收率趋向于降低，而粒径分布趋向于变窄，粒径更小。因此，可通过控制乙烯焦油和氧化石油焦的添加量来调控中间相炭微球的收率和粒径分布。乙烯焦油的添加量太低，会使反应体系变得粘稠，不利于生产均匀的中间相炭微球。当其添加量太高，会使中间相炭微球收率太低。氧化石油焦的添加量太低会降低中间相炭微球的收率，当其添加量太高会使中间相炭微球粒径变得过大。

在可选的实施方式中，上述分离中间相炭微球的溶剂可以为甲苯、吡啶或四氢呋喃等中的任一种，上述的碱试剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠等中的任一种；

更优选地，采用索氏抽提法对含有中间相炭微球的沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

第二方面，本发明实施例还提供一种利用上述制备方法制备的中间相炭微球。

第三方面，本发明实施例还提供一种球形多孔活性碳材料的制备方法，包括以下步骤：将上述制备的中间相炭微球与碱试剂混合后，进行碳化处理得到的粗产物，再将粗产物进行洗涤和干燥处理即得。

在可选的实施方式中，将中间相炭微球与碱试剂混合后，惰性气氛中在650-900℃下碳化处理1-3h；

优选地，碱试剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；

优选地，将碳化处理得到的粗产物在常温至80℃下酸洗6-12h，再经过抽提、水洗至中性干燥后，得到球形多孔活性碳材料。

第四方面，本发明实施例还提供一种上述制备方法制备得到的球形多孔活性碳材料。

第五方面，本发明实施例还提供一种上述球形多孔活性碳材料在超级电容器材料方面的应用。

本发明实施例中还将得到的中间相炭微球与一定量的碱试剂进行碾磨以充分混合，在高温下碱试剂对中间相小球进行充分的刻蚀产生大量的孔道，形成大孔、介孔、微孔多级孔径分布的复杂结构，并且产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插增大了碳层的晶格间距，提高了碳材料的比表面积和孔体积，从而提高碳材料的电化学性能，使其可以应用于超级电容器上。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法与对比例相同。

本发明实施例和对比例中原料为某石油沥青，粘度调节剂为某乙烯焦油，其组成性质见表1。

表1沥青与乙烯焦油的组成

四组分	沥青	乙烯焦油
			饱和分，％	1.7	9.8
芳香分，％	24	64.7
			沥青质，％	52.1	16.4
胶质，％	22.2	9.1

实施例1

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入80g石油沥青，随后加入10g乙烯焦油和10g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至400℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应5h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例2

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入85g石油沥青，随后加入5g乙烯焦油和10g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至400℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应5h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例3

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入70g石油沥青，随后加入20g乙烯焦油和10g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至400℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应5h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例4

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入87g石油沥青，随后加入10g乙烯焦油和3g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至400℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应5h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例5

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入75g石油沥青，随后加入10g乙烯焦油和15g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至400℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应5h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例6

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入80g石油沥青，随后加入10g乙烯焦油和10g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至380℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应1h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

实施例7

将10g石油焦粉末与100mL浓度为20％的过氧化氢溶液混合，在80℃下搅拌并反应8h，将产物抽滤、水洗至中性干燥后得到氧化石油焦。

在反应釜中加入80g石油沥青，随后加入10g乙烯焦油和10g氧化石油焦，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至150℃，以300r/min的搅拌速率搅拌1h，将原料混合均匀。随后以5℃/min的速率升温至420℃，保持压力为1.0MPa，搅拌速率为300r/min，恒温反应7h，得到含有中间相炭微球的沥青产物。用吡啶在索氏抽提器中对上述沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

将上述中间相炭微球与氢氧化钾粉末以质量比1:3的比例进行混合，在氮气气氛下在800℃下碳化2h，将反应后的产物在60℃下酸洗6h，经过抽提、水洗至中性干燥后即得球形多孔活性碳材料。

对比例1

同实施例1中的热缩聚反应条件和活化条件，热缩聚原料只有沥青，不添加石油焦和乙烯焦油。

对比例2

同实施例1中的热缩聚反应条件和活化条件，热缩聚原料为沥青，添加氧化石油焦作成核剂，不添加乙烯焦油，沥青与氧化石油焦的质量比为9:1。

对比例3

同实施例1中的热缩聚反应条件和活化条件，热缩聚原料为沥青，添加乙烯焦油作粘度调节剂，不添加石油焦，沥青与乙烯焦油的质量比为9:1。

对比例4

同实施例1中的原料添加量、热缩聚反应条件和活化条件，反应体系压力为常压。

中间相炭微球的收率、粒径和活化后的碳材料电化学性能见表2，中间相炭微球的收率以原料沥青的质量为准。制得球形碳材料进行电化学测试时以聚四氟乙烯为粘结剂，以泡沫镍为集流体，按照碳材料：聚四氟乙烯＝9:1的质量比制备测试电极，采用三电极体系在6mol/L的KOH溶液中进行恒流充放电测试，电流密度为1A/g。

以下表2为实施例1-6与对比例1-4的反应产物性质分析。

表2反应产物性质分析

从以上的表2可以看出，采用本发明实施例1-7的方案制备得到的中间相炭微球在中间相炭微球收率、粒径方面和比容量3个方面，在中间相炭微球收率、粒径方面表现出球径较小、粒径分布较窄和比容量高的特点，而对比例1-3中，在中间相炭微球收率、粒径方面和比容量的相应值，并未表现出如本发明实施例1-7中表现出的显著特点。对比例1中，在无乙烯焦油和氧化石油焦添加的情况下，中间相炭微球的收率较低，粒径分布宽，表现出较差的电化学性能。对比例2中，氧化石油焦作为成核剂，增加了原料缩聚成球的机会，显著提高了中间相炭微球的收率。对比例3中，乙烯焦油中较多的饱和***解产生的小分子改善了反应体系的流动性，产生的氢自由基有效地抑制大分子的过度缩合，使得中间相碳微球的平均粒径降低，制得的多孔球形碳材料的比容量提高。对比例4中，由于反应体系为常压，有较多的小分子气体逸出，使体系粘度增大，不利于大分子组分的聚合，使中间相炭微球的收率降低。

综上，本发明实施例提供了一种中间相炭微球、制备方法以及球形多孔活性碳材料及其制备方法和应用，该方法为：将纳米级的石油焦粉末通过氧化剂进行预氧化，得到氧化石油焦粉末。将氧化石油焦粉末、乙烯焦油、原料沥青加入到高压反应釜中，其中氧化石油焦为成核剂，乙烯焦油为粘度调节剂，在惰性气体气氛下热缩聚得到中间相沥青，将所制得的中间相沥青采用索氏抽提法分离得到中间相炭微球，将制得的中间相炭微球与碱试剂的混合物在高温下进行热裂解处理，利用碱刻蚀形成多级孔径分布的孔道结构，制得高性能的多孔球形碳材料。本发明中多孔球形碳材料主要作为超级电容器材料使用。这种制备方法可以有效地控制球形碳材料的粒径大小和粒径分布，有效地提高了储能材料的能量密度，并且本方法制备条件容易控制，容易实现连续生产。

本发明与现有的储能碳材料制备工艺相比优点如下：

(1)、以氧化石油焦为成核剂，对原料中的极性短侧链芳烃有较强的吸附作用，较大地提高了中间相炭微球的收率；

(2)、通过添加乙烯焦油来调节原料的粘度，提高反应体系的流动性，使反应生产的中间相炭微球更加均匀；

(3)、添加乙烯焦油还调节了原料中喹啉不溶物的含量，通过控制喹啉不溶物的含量进而控制反应生成的中间相炭微球的粒径大小和粒径分布；

(4)、生产炭微球所需的沥青、石油焦和乙烯焦油均为廉价易得的原料，降低了生产优质中间相炭微球的生产成本，实现了廉价产品的高附加值转化。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石油焦粉末、乙烯焦油和沥青的混合物加热，以进行热缩聚反应得到含有中间相炭微球的沥青产物。

2.根据权利要求1所述的中间相炭微球的制备方法，其特征在于，所述热缩聚反应的反应装置为高压反应釜，且所述热缩聚反应的条件为：反应温度350-450℃，优选380-420℃；反应压力为0.5-5MPa，优选1.0MPa；反应时间0.5-10h，优选1-7h。

3.根据权利要求1所述的中间相炭微球的制备方法，其特征在于，以氧化石油焦粉末、乙烯焦油和沥青的总质量计，所述乙烯焦油的添加量占比为1wt％-50wt％，优选为5wt％-20wt％；氧化石油焦粉末的添加量占比为1wt％-30wt％，优选为3wt％-15wt％。

4.根据权利要求1所述的中间相炭微球的制备方法，其特征在于，所述氧化石油焦粉末通过以下步骤制得：将纳米石油焦粉末与氧化剂混合，加热进行预氧化反应，得到氧化石油焦粉末；

优选地，所述石油焦粉末与所述氧化剂的质量比为1:1-10，更优选为1:2-5；所述氧化剂包括高氯酸、过氧化氢、硫酸和硝酸的至少一种，更优选为过氧化氢；过氧化氢溶液浓度为10-40％，更优选为20-30％；

更优选地，所述纳米石油焦粉末的粒径为200-500nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的中间相炭微球的制备方法，其特征在于，还包括：将所制得的含有中间相炭微球的沥青产物采用索氏抽提法分离得到中间相炭微球；

优选地，分离中间相炭微球的溶剂包括甲苯、吡啶和四氢呋喃中的至少一种；

更优选地，采用索氏抽提法对所述含有中间相炭微球的沥青产物进行连续抽提，直至无色，清除溶剂并干燥后得到中间相炭微球。

6.一种中间相炭微球，其特征在于，其由权利要求1-5中任一项所述制备方法制备得到。

7.一种球形多孔活性碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将中间相炭微球与碱试剂混合后，进行碳化处理，其中，所述中间相炭微球为采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的中间相炭微球。

8.根据权利要求7所述的球形多孔活性碳材料的制备方法，其特征在于，将中间相炭微球与碱试剂混合后，惰性气氛中在650-900℃下碳化处理1-3h；

优选地，所述碱试剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；

优选地，将碳化处理得到的粗产物在常温至80℃下酸洗6-12h，再经过抽提、水洗至中性干燥后，得到球形多孔活性碳材料。

9.一种根据权利要求8所述的制备方法制备得到的球形多孔活性碳材料。

10.一种根据权利要求7-8中任一项所述的制备方法制备得到的球形多孔活性碳材料或9所述的球形多孔活性碳材料在超级电容器材料方面的应用。

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