CN110015660B - 一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用 - Google Patents

一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质碳材料技术领域，公开了一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。本发明制备方法通过磺化木质素、银盐和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，制备得到层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物，经碳化，酸洗，得到银掺杂木质素多孔碳纳米片。本发明提供上述方法制备得到的银掺杂木质素多孔碳纳米片，其比表面积200～1000m2/g，微孔比表面积100～300m2/g，介孔比表面积100～700m2/g，孔径大小0.5～20nm，孔容积0.5～1.5cm3/g；具有优越的导电性，可应用于超级电容器电极材料中，从而大大提升超级电容器电极材料的比电容和倍率性能。

Description

一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容 器电极材料中的应用
技术领域
本发明属于生物质碳材料技术领域，特别涉及一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。
背景技术
传统化石能源的日益枯竭和环境污染问题的日益严峻对绿色新能源的开发和利用提出了新的要求。电化学储能器件在发展绿色可持续能量储存与转化技术领域扮演着十分重要的角色。作为一种介于传统物理电容器与二次电池之间的新型储能器件，超级电容器由于具有功率密度高、可快速充放电、循环使用寿命长和适用温度范围宽等优点在便携式电子设备和电动汽车等领域引起了广泛的关注。超级电容器的电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。其中，碳材料由于具有比表面积大、孔道结构可调控、导电性优越和化学性质稳定等优势被广泛地研究。在众多碳材料当中，石墨烯具有非常高的理论比表面积和电导率因而被认为是最有潜力的超级电容器电极材料，然而石墨烯不易大规模制备，极大地限制了它的工业化应用。因此迫切需要开发一种具有高比表面积、导电性好且容易大规模制备的多孔碳材料用于超级电容器电极材料研究。
木质素是自然界植物中含量第二大的有机高分子聚合物，同时也是唯一的可再生芳香聚合物，全世界年产量高达1500亿吨。木质素是一种以苯丙烷单体为疏水骨架高分子聚合物，其来源广，成本低，碳元素含量高达60％，是一种理想的碳材料前驱体。工业上木质素主要有：来源于酸法制浆废液中的具有良好水溶性的木质素磺酸盐、碱法制浆造纸工业的碱木质素和生物炼制工业的酶解木质素。
木质素磺酸盐具有良好的水溶性，可直接经过高温碳化制备多孔碳，如中国专利CN 102633525以来源于酸法制浆废液中的木质素磺酸盐为碳源，直接在惰性气氛中进行高温碳化制备了多孔碳材料。Pang等通过一步高温热解木质素磺酸钠制备了木质素多孔碳(Green Chemistry,2017,19(16):3916-3926)，还通过预氧化直接碳化木质素磺酸钠制备了木质素多孔碳球(Carbon,2018,132:280-293)，然而制备的多孔碳材料的比表面积较小，孔道结构不够丰富且导电性差，导致其比电容较低。而碱木质素直接碳化制备的碳材料比表面积更小，其比电容低于50F/g，无法满足超级电容器电极材料的要求(ChemSusChem,2015,8(3):428-432)。
为了增加其比表面积，调节其孔道结构，在制备木质素多孔碳时常采化学活化法和模板法。化学活化法主要利用高温条件下强腐蚀性试剂(KOH，ZnCl2等)的刻蚀作用获得以微孔分布为主的多孔碳。如中国专利CN 1061855920A经过高温碳化和活化含有KOH的碱法造纸黑液中的碱木质素制备了多孔碳材料。张冠中以ZnCl2作为碱木质素的活化剂，经高温碳化制备了以微孔分布为主的活性炭(林业机械与木工设备,2017,45(02):35-39)。大量的研究表明，化学活化法可制备出高比表面积的木质素多孔碳，但其微观形貌依然表现出较为严重的聚集现象，且具有过多的无规微孔结构，这增加了电解质溶液在其内部的传输阻力，使其电化学性能难以提高。此外，高温碳化过程污染较严重，对设备损坏大且产物产率低。
模板法主要利用模板剂(SiO2，Al2O3，ZnO等氧化物)的结构导向作用可实现对多孔碳材料孔径的精准调控。如中国专利CN 106744793A以造纸黑液中粗提纯的碱木质素为碳前驱体，利用双模板法制备了一种三维木质素多孔碳材料。中国专利CN 106744789 A以酸沉淀法提取黑液的木质素为碳前驱体，将其溶于乙醇溶液，并与锌盐混合进行水热处理，利用锌盐水热生成的氧化锌作为模板，随后高温碳化获得球形多孔炭。文献(时金金.木质素制备C-ZnO复合材料及其光催化性能研究.东北林业大学,2015.)通过在乙酸锌与木质素磺酸钠的混合溶液中滴加乙醇，调节溶液pH至碱性以生成木质素磺酸钠/Zn(OH)2复合物沉淀，将其置于惰性气体中碳化得到木质素碳/氧化锌复合物并应用于光催化剂领域。模板法可制备孔径分布集中的多孔碳材料，但所制备的多孔碳的孔道结构分布相对单一，且制备过程比较复杂，成本较高。
化学活化法和模板法制备的木质素多孔碳具有较高的比表面积，但依然存在导电性较差的问题。木质素多孔碳的导电性可通过N，S，B等元素掺杂或掺杂导电增强剂来提高，Zhang等以生物乙醇木质素为碳前驱体，经水热碳化制备了氮掺杂的具有高导电率的互连分级多孔碳，该法耗时长且产物氮含量难以调控(ACS applied materials&interfaces,2016,8(22):13918-13925)。文献(张武.生物质基氮掺杂焦炭及多孔炭电极材料的研究.湖南大学,2017.)以木质素磺酸钠为碳源，石墨烯为导电增强剂，对苯二胺为氮源，经一步低温热解制备了具有高导电率的多孔焦炭材料，该法需要通过氧化还原法制备石墨烯，工艺复杂且生产成本高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法。
本发明方法利用草酸盐作为活化剂，银为导电增强剂，以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，制备得到银掺杂木质素多孔碳纳米片。
本发明方法以水溶性磺化木质素作为碳前驱体，弱腐蚀性的草酸盐作为活化剂，银为导电增强剂，在选择性溶剂中进行层层自组装制备分散均一的银/木质素/草酸盐复合物，然后碳化复合物制备了银掺杂木质素多孔碳纳米片。制备过程中磺化木质素中的磺酸基可高度分散前驱液与活化剂，酚羟基和羧基可将银离子还原成银单质，而木质素与活化剂分子在层层自组装过程可实现水平复合，提高活化碳化效果的同时进一步提高碳化产物的孔隙率，并将其应用于超级电容器电极材料，提高超级电容器的比电容和倍率性能。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的银掺杂木质素多孔碳纳米片。
本发明再一目的在于提供上述银掺杂木质素多孔碳纳米片在超级电容器电极材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法，通过磺化木质素、银盐和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，制备得到层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物，经碳化，酸洗，得到银掺杂木质素多孔碳纳米片。
所述磺化木质素、银盐和草酸盐的重量比优选为100：(5～10)：(50～150)。
所述选择性溶剂为水/乙醇组合溶剂。
所述的层层自组装指以磺化木质素、银盐和草酸盐分散水中得到的分散液为基体溶液，对银/木质素/草酸盐复合物进行多次组装，得到层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物。
所述分散优选加热搅拌分散，更优选为在50～80℃加热搅拌20～40min。
所述的银/木质素/草酸盐复合物，通过向基体溶液中加入乙醇析出分离得到。
所述组装指将银/木质素/草酸盐复合物加入基体溶液中搅拌均匀，再加入乙醇析出分离，得到组装后的银/木质素/草酸盐复合物。
所述多次组装指重复多次上述组装的步骤。具体为将组装后的银/木质素/草酸盐复合物加入基体溶液中搅拌均匀，再加入乙醇析出分离，得到二次组装后的银/木质素/草酸盐复合物，并重复多次；优选为重复6～10次，更优选重复6次。
所述磺化木质素、银盐和草酸盐在基体溶液的总质量浓度优选为2～10％。
本发明方法中，每次取用基体溶液和乙醇的体积比均优选为1:1。
本发明方法中，所述的搅拌均匀均优选为搅拌10～30min。
本发明方法中，所述碳化指在550～850℃碳化2～4h。
所述碳化优选在惰性气氛下进行。
所述的酸洗指将碳化后产物置于0.5～2mol/L酸液中洗涤1～3h，然后水洗、过滤和干燥。
所述的酸液可为盐酸或硫酸。
所述干燥可包括鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥等干燥方式中的一种，优选为冷冻干燥。
本发明方法中，所述的磺化木质素可选自包括酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物，和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种。
所述的银盐优选包括硝酸银、氟化银和高氯酸银中的至少一种。
所述的草酸盐优选包括草酸锌、草酸钙、草酸镁、草酸亚铁和草酸钴中的至少一种。
本发明制备方法具体包括以下步骤：
(1)把磺化木质素、银盐和草酸盐分散水中，得到基体溶液；
(2)取A体积份的基体溶液，搅拌下加入B体积份的乙醇，静置后分离，得到银/木质素/草酸盐复合物；
(3)取相同A体积份的基体溶液，将步骤(2)得到的银/木质素/草酸盐复合物加入其中，搅拌均匀，再加入相同B体积份的乙醇，静置后分离，得到组装的银/木质素/草酸盐复合物；
(4)重复步骤(3)多次，得到层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物；
(5)将层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物置于惰性气氛下，550～850℃碳化2～4h，酸洗，得到银掺杂木质素多孔碳纳米片。
下面将更加详细地描述本发明制备方法：
(1)称取磺化木质素、银盐和草酸盐，加入到水中加热搅拌均匀，配制成分散液；
该步骤通过利用磺化木质素的磺酸基来分散草酸盐固体粉末，同时利用磺化木质素的酚羟基和羧基将银离子还原成银单质以配制分散均匀的分散液，通过加热促进银离子的还原。磺化木质素、银和草酸盐的分散液优选配制成质量浓度为2～10％，若分散液的质量浓度低于2％，则后续银/木质素/草酸盐复合物的产率较低；若分散液的质量浓度大于10％，则木质素与草酸盐容易自身团聚。
(2)取一定体积的上述分散液，加入一定体积的乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸盐复合物；
该步骤是利用磺化木质素具有良好水溶性而不溶于乙醇，在选择性溶剂乙醇-水中自组装，通过草酸盐的金属阳离子与木质素分子π键间的相互作用力制备复合均匀的银/木质素/草酸盐复合物。
(3)取一定体积步骤(1)所配制的分散液，加入步骤(2)制备的银/木质素/草酸盐复合物，搅拌均匀后加入一定体积的乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸盐复合物；
该步骤中，所取分散液与所加乙醇的体积均与步骤(2)相同，加入银/木质素/草酸盐复合物后需要进行搅拌，若不搅拌均匀，则后续层层自组装过程难以形成复合均匀的银/木质素/草酸盐复合物。
(4)重复步骤(3)N次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸盐复合物；
该步骤中重复步骤(3)N次优选为6～10次，更优选为6次。若自组装次数少于6，则形成的层层自组装银/木质素/草酸盐复合物碳化后产率较低；若自组装次数大于10，则制备过程耗时长，影响生产效率。
(5)将步骤(4)制备的银/木质素/草酸盐复合物置于惰性气氛中，550～850℃碳化2～4h得到银掺杂木质素碳/金属氧化物复合物，将产物浸泡在0.5～2mol/L酸液中洗涤2～4h，然后水洗、过滤和干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片；
此步骤惰性气氛可为氮气或氩气等其他惰性气体。碳化温度要求在550～850℃区间，碳化时间为2～4h。若碳化温度或时间不足则会导致木质素碳化效果较差，而碳化温度或时间过高会导致过度碳化，产物的收率较低且耗能较大。
本发明提供上述方法制备得到的银掺杂木质素多孔碳纳米片，其比表面积范围为200～1000m2/g，微孔比表面积范围为100～300m2/g，介孔比表面积范围为100～700m2/g，孔径大小为0.5～20nm，孔容积为0.5～1.5cm3/g。可应用于超级电容器电极材料中。
本发明方法基于磺化木质素在水和有机溶剂中的溶解度差异及其对草酸盐的良好分散性，在选择性溶剂中利用草酸盐的金属阳离子与木质素分子π键之间的相互作用力，同时利用木质素酚羟基和羧基还原银离子，经层层自组装工艺制备复合均匀的银/木质素/草酸盐复合物。随后将复合物进行碳化，酸洗去除木质素碳层间的金属氧化物纳米颗粒即可制备银掺杂木质素多孔碳纳米片。碳化过程中草酸盐具有活化与模板的双重作用，银可增强导热及产物的导电性。首先，草酸盐热分解过程中产生的气体对木质素起到活化造孔的作用，有利于形成微孔结构，同时还具有剥离效果防止碳化过程木质素的缩聚。其次，草酸盐热分解所生成的金属氧化物纳米颗粒可作为模板，起到刻蚀与支撑木质素碳片层框架的作用，有利于形成含有丰富介孔的碳纳米片结构。最后，银具有高导热率和高导电率，可提高碳化效果和增强多孔碳纳米片的导电性。这种银掺杂多孔碳纳米片结构不仅具有优越的导电性，还可提供电解液离子在片层横向与纵向之间快速传输与扩散的通道，大大提升了超级电容器电极材料的比电容和倍率性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片与传统化学活化法和模板法制备的木质素多孔碳相比，具有合理的孔道结构、丰富的孔径分布以及更规整的二维碳纳米片结构，同时银掺杂还增强了木质素多孔碳纳米片的导电性。将其应用于超级电容器电极材料，可为电化学过程中电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道，表现出更高的比电容和优异的倍率性能，具有良好的潜在应用价值。
(2)本发明银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备过程中，以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，以弱腐蚀性的草酸盐为活化剂，以银为导电增强剂，原料来源广泛且廉价易得，制备流程简单环保，对设备腐蚀程度低，易实现大规模制备，实现了木质素的高附加值利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
图4是本发明实施例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的恒直流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g/mL。
实施例1
称取5质量份木质素磺酸钠、0.25质量份硝酸银和5质量份草酸锌固体粉末加入到500体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取50体积份分散液A，在搅拌状态下，加入50体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸锌复合物。再取50体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸锌复合物，搅拌20min后，加入50体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸锌复合物。重复上述操作6次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸锌复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸锌复合物置于惰性气氛中，650℃碳化3h得到银掺杂木质素碳/氧化锌复合物，将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
实施例2
称取5质量份木质素磺酸镁、0.25质量份氟化银和7.5质量份草酸镁固体粉末加入到500体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取50体积份分散液A，在搅拌状态下，加入50体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸镁复合物。再取50体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸镁复合物，搅拌20min后，加入50体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸镁复合物。重复上述操作8次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸镁复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸镁复合物置于惰性气氛中，750℃碳化2h得到银掺杂木质素碳/氧化镁复合物，将产物浸泡在2mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
实施例3
称取10质量份木质素磺酸钙、0.5质量份硝酸银和5质量份草酸钙固体粉末加入到500体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取50体积份木质素磺酸钙、银和草酸钙的分散液，在搅拌状态下，加入50体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸钙复合物。再取50体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸钙复合物，搅拌20min后，加入50体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸钙复合物。重复上述操作6次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸钙复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸钙复合物置于惰性气氛中，550℃碳化4h得到银掺杂木质素碳/氧化钙复合物，将产物浸泡在0.5mol/L盐酸中洗涤4h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
实施例4
称取10质量份磺化碱木质素、0.5质量份高氯酸银和10质量份草酸锌固体粉末加入到500体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取50体积份磺化碱木质素、银和草酸锌的分散液，在搅拌状态下，加入50体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸锌复合物。再取50体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸锌复合物，搅拌20min后，加入50体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸锌复合物。重复上述操作8次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸锌复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸锌复合物置于惰性气氛中，850℃碳化2h得到银掺杂木质素碳/氧化锌复合物，将产物浸泡在2mol/L盐酸中洗涤3h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
实施例5
称取5质量份磺化酶解木质素、0.25质量份硝酸银和5质量份草酸钴固体粉末加入到500体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取50体积份分散液A，在搅拌状态下，加入50体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸钴复合物。再取50体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸钴复合物，搅拌20min后，加入50体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸钴复合物。重复上述操作7次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸钴复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸钴复合物置于惰性气氛中，650℃碳化2h得到银掺杂木质素碳/氧化钴复合物，将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤3h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
实施例6
称取5质量份木质素磺酸钠、0.5质量份氟化银和7.5质量份草酸钙固体粉末加入到1000体积份水中，50℃加热搅拌30min，配制成稳定的分散液A。取100体积份分散液A，在搅拌状态下，加入100体积份乙醇，静置后分离出沉淀物，得到银/木质素/草酸钙复合物。再取100体积份分散液A，加入上述制备的银/木质素/草酸钙复合物，搅拌20min后，加入100体积份乙醇，静置后分离出银/木质素/草酸钙复合物。重复上述操作6次，分离沉淀物得到层层自组装复合的银/木质素/草酸钙复合物。
将层层自组装复合的银/木质素/草酸钙复合物置于惰性气氛中，850℃碳化3h得到银掺杂木质素碳/氧化钙复合物，将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得银掺杂木质素多孔碳纳米片。
对制备得到的银掺杂木质素多孔碳纳米片应用于超级电容器电极材料中并进行材料表征和电化学测试，结果见表1及图1～图5。
样品的微观形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)和高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100F,200kV)来进行表征。样品的比表面积和孔道结构使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020instrument)来进行测试。
电化学测试在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)上进行，全部测试采用三电极体系。工作电极制备流程如下：将制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(固含60wt％)以8:1:1的质量比分散在无水乙醇中，充分研磨，待乙醇完全挥发后将其涂覆到1cm×1cm的泡沫镍上，压片后获得工作电极。对电极采用铂片电极，参比电极采用饱和甘汞电极。循环伏安曲线测试在-1～0V的电压窗口以10～200mv/s的扫描速度完成。恒直流充放电曲线测试在-1～0V的电压窗口以1.0～20.0A/g的电流密度完成。
表1是上述实施例制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片与KOH活化制备的木质素碳-1、ZnCl2活化制备的木质素碳-2在电化学性能方面的比较。
表1银掺杂木质素多孔碳纳米片的电化学性能
Figure BDA0001953035820000111
表1中木质素碳-1制备步骤：称取5质量份的木质素磺酸钠和10质量份的KOH溶于100体积份水中，80℃加热搅拌直至水分蒸干。将所得固体进行充分研磨，随后置于惰性气氛中800℃碳化2h，再将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得木质素碳-1；木质素碳-2制备步骤：称取5质量份的木质素磺酸钠和10质量份的ZnCl2溶于100体积份水中，80℃加热搅拌直至水分蒸干。将所得固体进行充分研磨，随后置于惰性气氛中700℃碳化2h，再将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤2h，然后水洗、过滤和冷冻干燥后获得木质素碳-2。
实施例1制备所得银掺杂木质素多孔碳纳米片在1.0A/g和20.0A/g的电流密度下比电容分别为266F/g和215F/g，比电容保持率为80.8％，具有良好的倍率性能，在木质素多孔碳材料中具有明显的性能优势。
另外，将所有实施例制备所得银掺杂木质素多孔碳纳米片与KOH活化制备的木质素碳-1、ZnCl2活化制备的木质素碳-2的电化学性能的电化学性能进行对比，结果显示经草酸盐活化及银掺杂后木质素碳的比电容和倍率性能有了明显的提升，其比电容保持率均高于80％。这是因为草酸盐热分解过程所释放的气体对木质素具有剥离和活化的作用，防止碳化过程木质素的缩聚，且所生成的金属氧化物纳米颗粒对木质素碳起到一定的刻蚀与支撑木质素碳片层框架的作用，同时银掺杂有效提升了碳化效率，形成了孔道结构合理丰富、导电性良好的木质素多孔碳纳米片，可促进电化学过程中电解质离子的快速传输与扩散，提升电化学性能。而KOH活化制备的木质素碳-1、ZnCl2活化制备的木质素碳-2团聚严重，孔径分布狭窄，增大了电化学过程中电解质离子扩散的阻力，造成比电容和倍率性能的严重下降。
图1是本发明实例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出，制备得到的木质素碳呈相对规整的二维碳纳米片状，结构较为疏松。
图2是本发明实例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的透射电镜图。从图中可以看出，银掺杂木质素多孔碳纳米片具有类石墨烯的褶皱纹路，孔道结构非常丰富，且内部成功嵌入少量银纳米颗粒。
图3是本发明实例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。从图中可以看出银掺杂木质素多孔碳纳米片的吸脱附曲线属于Ⅳ型，且具有H3型回滞环。在相对压力较低的区域，氮气吸附量出现了迅速增加，表明其具有微孔结构，而在相对压力较高的区域出现的回滞环则表明其具有介孔结构。银掺杂木质素多孔碳纳米片的总BET比表面积为870m2/g，其中微孔比表面积为265m2/g，介孔比表面积为605m2/g，总孔容积为1.3cm3/g。其孔径分布集中在0.5～2nm的微孔和2～20nm的介孔，合理的孔道结构和丰富的孔径分布有利于电化学性能的提升。
图4是本发明实例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的循环伏安曲线图。从图中可以看出，银掺杂木质素多孔碳纳米片在不同扫描速度下循环伏安曲线都呈类似矩形状，表明其具有理想的双电层电容特性，且在高扫描速度200mv/s下曲线没有发生明显的变形，说明银掺杂木质素多孔碳纳米片具有良好的倍率性能。
图5是本发明实例1制备的银掺杂木质素多孔碳纳米片的恒直流充放电曲线图。从图中可以看出，银掺杂木质素多孔碳纳米片在不同电流密度下充放电曲线都呈类似等腰三角形状，表明其具有典型的双电层电容特性，且曲线充放电时间近似相等，说明银掺杂木质素多孔碳纳米片具有较高的库伦效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)把磺化木质素、银盐和草酸盐分散水中，得到基体溶液；
(2)取A体积份的基体溶液，搅拌下加入B体积份的乙醇，静置后分离，得到银/木质素/草酸盐复合物；
(3)取相同A体积份的基体溶液，将步骤(2)得到的银/木质素/草酸盐复合物加入其中，搅拌均匀，再加入相同B体积份的乙醇，静置后分离，得到组装的银/木质素/草酸盐复合物；
(4)重复步骤(3)多次，得到层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物；
(5)将层层自组装的银/木质素/草酸盐复合物置于惰性气氛下，550～850℃碳化2～4h，酸洗，得到银掺杂木质素多孔碳纳米片；
所述磺化木质素、银盐和草酸盐的重量比为100： 5～10： 50～150。
2.根据权利要求1所述的银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述分散为加热搅拌分散；所述磺化木质素、银盐和草酸盐在基体溶液的总质量浓度为2～10％。
3.根据权利要求1所述的银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：每次取用基体溶液和乙醇的体积比均为1:1；所述的搅拌时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的银掺杂木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述的磺化木质素选自包括酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物，和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种；所述的银盐包括硝酸银、氟化银和高氯酸银中的至少一种；所述的草酸盐包括草酸锌、草酸钙、草酸镁、草酸亚铁和草酸钴中的至少一种；所述的酸洗指将碳化后产物置于0.5～2mol/L酸液中洗涤1～3h，然后水洗、过滤和干燥。
5.一种银掺杂木质素多孔碳纳米片，其特征在于根据权利要求1～4任一项所述的制备方法得到。
6.权利要求5所述的银掺杂木质素多孔碳纳米片在超级电容器电极材料中的应用。
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