CN1133096A - 改进的顶层防反射涂膜 - Google Patents
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Abstract
一种用于光刻胶的防反射涂料组合物和制造这种涂料的方法，此涂料的折射指数为自大于约1.20至约1.40，它能以单个四分之一波长厚度使用，并能用下层光刻胶的显影剂来除去；此涂料组合物包含含有下列单元的共聚物(a)。
式中X为CO2L，SO3L，OH，OC(OC2H4)XOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，式中L＝H，I族或II族阳离子或NH4+，而X＝0-10，
(b)式中Y是氟或含氟脂族有机取代基，优选选自
COO(CH2)X(CF2)nCF3，
SO2O(CH2)X(CF2)nCF3
SO2(OC2H4)XO(CH2)X(DF2)nCF3，
CO(OC2H4)XO(CH2)X(CF2)nCF3或
其中脂族链可以是支化的或不支化的；
式中R＝H，卤素，CF3，C1-C8烷基或CN；n＝0-14；及X＝0-10。
Description
本发明涉及提高可水性显影的光刻胶性能的改进组合物，这基于它消除了在被制造图形基片上的非平面性产生的反射所导致的图形畸变。本发明涉及改进的水溶的防反射顶层涂料组合物，它易于涂布，能提供较好的成像过程控制，而且是水溶的，因而易于用现有的石印加工法除去，这减少了对环境的危害而且不显著增加石印加工法的成本。
在现有技术中，在光学设备例如照相及其他设备中的透镜上使用防反射涂层是公知的，这些涂层具有Fresnel公式中所描述的相互关系的优点。已经确认，上层材料的折射率应约等于下层材料折射率的平方根，而此涂膜或层的厚度应为入射光波长四分之一的奇数倍，故称为“四分之一波长厚度”。
在Y-T Yen的美国专利4,759,990中，防反射涂层概念被延伸用于光学薄膜元件(软片)，后者用于半导体片的制造，此软片典型地经薄膜固定器被拉伸的硝化纤维膜制成。用芳族乙烯基聚合物例如聚乙烯萘，聚甲基苯乙烯或聚苯乙烯作为第一涂层，随后再加上氟烃层如3M公司的FC-721或FC-77，这一点业已公开。此软片在被机械破裂或被弄污之前可用多次，这类软片或被洗干净或被再加工或被置换。
Tanaka等人在J.Electrochem.Soc.137，3900(1990)(TanakaI)公开了在光刻胶的顶层直接涂敷防反射涂层的方法。这一技术企图克服在制造具有低于0.5微米几何尺寸ULSI的努力中，在提高图形密度时反射引起的问题。
光干扰导致线宽变化和通过镜头测光控制***(TTL)对准标记的检测的降低。TanakaI公开了在光刻胶表面形成防反射膜，此膜足以抑制光刻胶膜中入射光重复反射所引起的多重干涉效应。此防反射膜是透亮的，其厚度和折射指数是优化的，用于包括下述步骤的制法中：用一般方法涂敷和烘烤光刻胶；在光刻胶上旋转涂敷一层防反射涂层；使复合结构成像；除去防反射膜；以及使光刻胶显影。此方法增加了旋转涂布和除去防反射层这些步骤。
利用Fresnel公式，TanakaI断定，防反射材料的折射指数应约等于所用成像光刻胶的折射指数的平方根。TanakaI使用折射指数为1.64的光刻胶，因此理想的防反射涂层的折射指数为1.28TanakaI材料分两类：(1)抑制反射效应并需要有机溶剂来除去膜的那一类：(2)可用水来除去膜的那一类，但其在工艺上好处不大(折射指数≥1.48)。
Tanaka等人在J.App.phys.67，2617(1990)(TanakaII)中公开了把全氟烷基聚醚和二丙氧基-双(乙酰丙酮化)钛作为防反射材料用于单层膜或双层膜，以控制介面反射性，还公开了测定这种反射的方法。TanakaII需要使用烘烤这一步骤，以便使一层和两层涂层紧贴在一起。但他未说明采用后曝光及采用显影法以除去防反射层。
Tanaka等人在Chem.Abs.107：87208y(1987)(TanakaIII的文章涉及JP6262,520的主题，它公开了一种涂布带有防反射层的光刻胶的方法，而此防反射层可含有全氟烷基聚醚、全氟烷基胺、或全氟烷基-聚醚-全氟烷基胺混合膜。此防反射膜在图形曝光后用Freon，一种氯-氟烃“CFC”溶剂来除去。
具有所需折射指数的Tanaka材料使用昂贵。需要另外的方法步骤来除去防反射材料。此外，除去防反射材料的步骤需要有机溶剂，而该溶剂在制造和购买方面是昂贵的，需要时间和开支去安全地使用和处理它。最后，Tanaka溶剂的本质——CFC，决定了需要极其小心以保护环境免受损害。就Tanaka防反射材料的废物处理这一方面来看对于它们的应用是非常不利的。
Grunwald等人在美国专利4,701,390公开了一种使已在基片上形成的光刻胶图像层热稳定化的方法，其中，图像层在进行显影后烘烤之前，用保护材料进行涂布，而此保护材料粘合到光刻胶上，但在后烘烤后易于从已曝光基片上漂洗掉，而且它不干扰形成图形的随后步骤中的任一必需操作，包括光刻胶图像的最后除去。此保护(热稳定化)材料可以是一种化合物，也可以是两种或多种化合物的混合物，这些化合物或组成混合物的化合物选自铬变酸，全氟烃羧酸类，全氟烃磺酸类，全氟烃磷酸类(以及这些酸的碱金属盐，铵盐和胺盐)，乙氧基化全氟烃醇类，及N-全氟-N′，N″-二烷基胺类的季铵盐。
为了克服现有技术中材料及顶层防反射方法中的缺陷，本发明提供一种防反射涂料组合物，它的折射指数为自大于约1.20至约1.40，优选为约1.29至约1.40，它能以单个四分之一波长的厚度使用，可用水除去或用其底层光刻胶的显影剂除去。
本发明涉及用于光刻胶的一种新型的水溶防反射顶层涂料，此新颖材料包含一组氟化聚合物，最好还含有添加剂以提高此聚合物的水溶解度。此添加剂优选是表面活性剂，最优选是氟化表面活性剂。将顶层涂层旋转涂布在光刻胶上。并用通常方法进行成像。顶层涂层的独特材料是水溶的，因此当顶层涂层溶液旋转涂于光刻胶上时，在两层之间不发生内部混合。此外，对环境来说，比起有机基溶液来，水基顶层涂层是更安全的。在氟化聚合物本身溶于水或在加热下溶于水的情况下，不需要添加剂。
包含于本发明防反射涂层的聚合物家族的折射指数为自大于约1.20至约1.40，可以以单个四分之一波长膜厚使用，可用水或光刻胶的显影剂除去，它们是含下述单元的共聚物：
式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，这里L＝H，I族或II族阳离子或NH4 +，而X＝0－10；
式中Y是氟或含氟脂族有机取代基，优选选自
COO(CH2)x(CF2)nCF3，
SO2O(CH2)x(CF2)nCF3
SO2(OC2H4)xO(CH2)x(DF2)nCF3，
CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或
其中，脂族链可以是支化的或不支化的；
式中R＝H，卤素，CF3，C1-C8烷基或CN；
n＝0－14，及
x＝0－10
本发明也涉及制造用于光刻胶的防反射涂料组合物的方法，此涂料的折射指数从大于约1.20至约1.40，而且此涂层可以单个四分之一波长膜厚使用及可用水或用底层光刻胶的显影剂除去；此方法的组合物提供含有下述单元的共聚物：
式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，这里L＝H，I族或II族阳离子或NH4 +，及X＝0－10；
式中Y是氟或含氟脂族有机取代基，优选选自
COO(CH2)x(CF2)nCF3，
SO2O(CH2)x(CF2)nCF3
SO2(OC2H4)xO(CH2)x(DF2)nCF3，
CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或
其中脂族链可以是支化的或不支化的；
式中R＝H，卤素，CF3，C1-C8烷基或CN；
n＝0－14；及
X＝0－10
优选地，聚合物为CH2＝CH-CO-O-(CH2)2(CF2)x-CF3和丙烯酸的共聚物，其中X＝7至11，
添加剂是这么一些化合物：如果聚合物本身不溶于水或不充分溶于水，则添加剂帮助溶解聚合物。这些化合物典型地是表面活性剂、乳化剂或分散剂。最好是使用水溶的表面活性剂。可使用的添加剂包括十五氟辛酸铵，全氟辛酸的胺盐，全氟辛烷磺酸铵及月桂基硫酸铵。
实施例1
往一个装有回流冷凝器及搅拌器的0.5升三口烧瓶中，加入下列化学品：
185ml 环己烷
16g Fluowet EA812丙烯酸酯(酯醇基中含8-12个碳
原子的丙烯酸全氟烷基酯)
4g 丙烯酸，及
0.4g 二月桂酰过氧化物
然后将反应混合物加热至回流(80℃)，20-30分钟后，以析出的白色粉末来判断此聚合反应。在回流下再搅拌3小时后，聚合反应结束。将聚合物(细的白色粉末)滤出并在真空下于80℃进行干燥。
实施例2
将比例为32/68的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中的X为7至11之间)按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂。按如下配方制得制剂，
树脂- 0.31g
添加剂- 0.68g
水- 18.0g
所用的添加剂是十五氟代辛酸的四甲基铵盐。
实施例3
将比例为32/68的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂。配方如下：
树脂- 0.33g
添加剂- 4.0g(25％活性)
水- 16.0g
所用的添加剂是全氟辛烷磺酸的胺盐。
实施例4
将比例为39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF3)xCF2(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂。配方如下：
树脂- 0.32g
添加剂- 4.0g(25％活性)
水- 16.0g
所用添加剂为全氟辛烷磺酸的胺盐。
实施例5
将比例为39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)根据实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂。配方如下：
树脂- 1.0g
添加剂- 0.65g
水- 15.0g
所用添加剂是全氟辛酸铵。
实施例6
将比例为39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂。配方如下：
树脂- 0.33g
添加剂- 2.3g(25％活性)
水- 17.4g
所用添加剂为全氟辛烷磺酸的胺盐
实施例7
将比例为39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂，配方如下：
树脂- 0.3g
添加剂- 0.68g
水- 18.0g
所用添加剂为全氟辛酸四甲基铵盐
实施例8
将比例为20/80的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂，配方如下：
树脂- 0.2g
添加剂- 0.68g
水- 18.0g
所用添加剂为全氟辛酸四甲基铵盐
实施例9
将比例为20/80的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X为7至11之间)，按照实施例1的方法进行聚合，合成出一种树脂，配方如下：
树脂- 0.32g
添加剂- 2.3g(25％活性)
水- 17.4g
所用添加剂为全氟辛烷磺酸的胺盐
| 实施例序号或样品 | 折射指数 |
| 2 | 1.37 |
| 3 | 1.39 |
| 4 | 1.395 |
| 5 | 1.40 |
| 6 | 1.40 |
| 7 | 1.38 |
| 8 | 1.35 |
| 9 | 1.38 |
| 聚丙烯酸 | 1.51 |
比例实施例10
使用AZ7500光刻胶(由Hoechst Celanese Corporation供应)以O.9至1.3微米的膜厚范围对若干硅片进行旋转涂布，然后在100℃的热板上前烘60秒钟。在0.54Nikon i-线分步重复器(Step-per)上以不同剂量i-线能量的将这些硅片曝光，在炉中于120℃进行曝光后烘烤60秒钟，并在2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂中显影。将光刻胶能被完全显影掉时的曝光能量对光刻胶膜厚作图。对固定的波节来说，正弦曲线图的摆动曲线按下式计算：式中E最大和E最小分别为在波节的最大处和最小处的曝光能量。摆动曲线的值为35.3
实施例11
使用AZ7500光刻胶以0.9至1.3微米的膜厚范围对若干硅片进行旋转涂布，并在100℃的热板上前烘60秒钟。将实施例8的溶液涂在AZ7500光刻胶上，形成680埃的顶层膜厚，在0.54Nikoni-线分步重复器上用不同剂量i-线辐照对光刻胶进行曝光，在炉中于120℃对光刻胶进行60秒钟的曝光后烘烤，并在2.38％TMAH中进行显影，将光刻胶能被完全显影掉时的曝光能量对光刻胶膜厚作图，如实施例10所述来计算摆动曲线，测得的值为0.94。
Claims (10)
1.一种用于光刻胶的防反射涂料组合物，此涂料的折射指数为自大于约1.20至约1.40，它可以以单个四分之一波长厚度使用，而且可用其下面的光刻胶的显影剂来除去；此涂料组合物包含含有下列单元的共聚物：
式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，此处L＝H，I族或II族阳离子或NH4 +，以及X＝0－10，
式中Y是氟或含氟脂族有机取代基，式中R＝H，卤素，CF3，C1-C8烷基或CN。
2.根据权利要求1的防反射涂料，它包含CH2＝CH-CO-O-(CH2)2(CF2)x-CF3与丙烯酸的共聚物，这里X＝7至11。
3.权利要求1的防反射涂料，其中Y是COO(CH 2 ) x (CF2)nCF3，SO2O(CH2)x(CF2)nCF3，SO2(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或
其中脂族链可以是支化的或不支化的；
n＝0－14；及x＝0－10。
4.权利要求1的防反射涂料，它还包含表面活性剂。
5.权利要求4的防反射涂料，其中表面活性剂包括全氟辛酸铵，全氟辛酸的胺盐，全氟辛酸的四甲基铵盐，全氟辛烷磺酸铵，氢氧化铵/四甲基氢氧化铵或月桂基硫酸铵。
6.一种制造用于光刻胶的防反射涂料的方法，此涂料的折射指数为自大于约1.20至约1.40，并可以以单个四分之一波长膜厚使用，及可以用下层光刻胶的显影剂来除去；此方法的组合物提供一种含有下列单元的共聚物：
式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，此处L＝H，I族或II族阳离子或NH4 +，而X＝O－1O，
式中Y是氟或含氟的脂族有机取代基；式中R＝H，卤素，CF3，C1-C8烷基或CN。
7.权利要求6的方法，其中所提供的共聚物是CH2＝CH-CO-O-(CH2)2-(CF2)x-CF3与丙烯酸的共聚物，式中X＝7至11。
8.权利要求6的方法，其中Y是COO(CH2)x(CF2)nCF3，SO2O(CH2)x(CF2)nCF3，SO2(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或
式中脂族链可以是支化的或不支化的；
n＝0－14；及X＝0－10。
9.权利要求6的方法，还包括加入表面活性剂。
10.权利要求9的方法，其中表面活性剂包括全氟辛酸铵，全氟辛酸的胺盐，全氟辛酸的四甲基铵盐，全氟辛烷磺酸铵，或月桂基硫酸铵。
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