JP3492375B2 - 改良されたフォトレジスト用水溶性反射防止塗料組成物およびその製造法 - Google Patents
改良されたフォトレジスト用水溶性反射防止塗料組成物およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、基材にパターンを形成する際に、反射によ
り非平面形状に生じるパターンの歪みを実質的に排除す
ることで水性現像可能なフォトレジストの性能を高める
為の、改良された組成物に関する。本発明は、塗布が容
易であり、画像形成のプロセス制御をより良く行うこと
ができ、水に可溶であり、その為に現行のリトグラフ加
工により容易に除去され、環境に対する危険性を最小限
にとどめることができ、またリトグラフ加工のコストを
著しく高めることのない、改良されたフォトレジスト用
反射防止塗料（anti−reflective top coating）組成物
に関する。
り非平面形状に生じるパターンの歪みを実質的に排除す
ることで水性現像可能なフォトレジストの性能を高める
為の、改良された組成物に関する。本発明は、塗布が容
易であり、画像形成のプロセス制御をより良く行うこと
ができ、水に可溶であり、その為に現行のリトグラフ加
工により容易に除去され、環境に対する危険性を最小限
にとどめることができ、またリトグラフ加工のコストを
著しく高めることのない、改良されたフォトレジスト用
反射防止塗料（anti−reflective top coating）組成物
に関する。
発明の背景
写真用やその他の装置に用いられるレンズのような光
学装置に、反射防止塗膜を使用することは、先行技術に
於いて良く知られている。これらの塗膜は、フレネルの
式に示される関係を利用したものである。上塗り物質の
屈折率は、その下の層の物質の屈折率の平方根とほぼ等
しくなければならず、また塗膜、もしくは層の厚さは、
入射線の波長の四分の一を奇数（整数）倍したもの、い
わゆる「四分の一波長厚さ」でなければならないとうこ
とが、十分に立証されている。
学装置に、反射防止塗膜を使用することは、先行技術に
於いて良く知られている。これらの塗膜は、フレネルの
式に示される関係を利用したものである。上塗り物質の
屈折率は、その下の層の物質の屈折率の平方根とほぼ等
しくなければならず、また塗膜、もしくは層の厚さは、
入射線の波長の四分の一を奇数（整数）倍したもの、い
わゆる「四分の一波長厚さ」でなければならないとうこ
とが、十分に立証されている。
Ｙ−T.Yenの米国特許第4,759,990号では、反射防止塗
膜の概念は、半導体ウエファーの製造に用いられる光学
膜エレメント（ペリクル）への使用にまで広げられてい
る。ペリクルは一般的に、ペリクルホルダー上で延ばし
たニトロセルロースフィルムから作られる。芳香族ビニ
ルポリマー、例えばポリビニルナフタリン、ポリメチル
スチレン、もしくはポリスチレン、を第一塗布層として
用い、その後、フルオロカーボン層、例えば3M社のFC−
721もしくはFC−77、を用いることが開示されている。
ペリクルは、機械的に破壊されるか、表面が汚染される
まで、何回も使用できる。破壊されたり汚染されたペリ
クルは、洗浄するか、再生するか、取り替える。
膜の概念は、半導体ウエファーの製造に用いられる光学
膜エレメント（ペリクル）への使用にまで広げられてい
る。ペリクルは一般的に、ペリクルホルダー上で延ばし
たニトロセルロースフィルムから作られる。芳香族ビニ
ルポリマー、例えばポリビニルナフタリン、ポリメチル
スチレン、もしくはポリスチレン、を第一塗布層として
用い、その後、フルオロカーボン層、例えば3M社のFC−
721もしくはFC−77、を用いることが開示されている。
ペリクルは、機械的に破壊されるか、表面が汚染される
まで、何回も使用できる。破壊されたり汚染されたペリ
クルは、洗浄するか、再生するか、取り替える。
田中等はJ.Electrochem.Soc.、137号、3900頁（1990
年）（田中Ｉ）に、フォトレジストの表面に反射防止塗
料を直接塗布する方法を開示している。この技術は、0.
5μｍ以下の形状寸法を有するULSIを得ようとする際
に、パターンの高密度化の程度を高めた時に、反射能の
為に生じていた問題を解消することを目的とするもので
ある。
年）（田中Ｉ）に、フォトレジストの表面に反射防止塗
料を直接塗布する方法を開示している。この技術は、0.
5μｍ以下の形状寸法を有するULSIを得ようとする際
に、パターンの高密度化の程度を高めた時に、反射能の
為に生じていた問題を解消することを目的とするもので
ある。
光の干渉によりライン幅が変化し、スルー・ザ・レン
ズ（TTL）心合わせマークの検知が難しくなる。田中Ｉ
には、レジスト膜で入射光が繰り返し反射する為に生じ
る多重干渉の効果を抑制するのに十分な反射防止膜を、
フォトレジスト表面に形成させることが開示されてい
る。この反射防止膜は透明であって、その最適化された
厚さと屈折率を有し、また従来の方法でフォトレジスト
をコーティングし、ベーキングし、そのフォトレジスト
上に反射防止塗料の膜をスピンコーティングし、得られ
た複合構造物に画像を形成させ、反射防止膜を除去し、
フォトレジストを現像する工程を伴う方法に於いて用い
られる。この方法には、反射防止膜をスピンコーティン
グする工程と、それを除去する工程が加えられている。
ズ（TTL）心合わせマークの検知が難しくなる。田中Ｉ
には、レジスト膜で入射光が繰り返し反射する為に生じ
る多重干渉の効果を抑制するのに十分な反射防止膜を、
フォトレジスト表面に形成させることが開示されてい
る。この反射防止膜は透明であって、その最適化された
厚さと屈折率を有し、また従来の方法でフォトレジスト
をコーティングし、ベーキングし、そのフォトレジスト
上に反射防止塗料の膜をスピンコーティングし、得られ
た複合構造物に画像を形成させ、反射防止膜を除去し、
フォトレジストを現像する工程を伴う方法に於いて用い
られる。この方法には、反射防止膜をスピンコーティン
グする工程と、それを除去する工程が加えられている。
田中Ｉでは、フレネルの式を用いて、反射防止物質の
屈折率は、用いられる画像形成用フォトレジストの屈折
率の平方根にほぼ等しいべきであると規定した。田中Ｉ
では、屈折率が1.64のフォトレジストが使用されたの
で、反射防止塗膜の理想的な屈折率は1.28であった。田
中Ｉの物質は、（１）反射効果を抑制し、有機溶剤によ
る剥離を必要とするものと、（２）水で剥離可能である
が、方法的には殆ど利益をもたらさないもの（屈折率≧
1.48）の二つに分類される。田中等はJ.App.Phys.、67
巻、2617頁（1990年）（田中II）に、界面反射能をコン
トロールする為に、反射防止物質として、ペルフルオロ
アルキルポリエーテル、及びジプロポキシビス（アセチ
ル−アセトナート）チタニウムを、一層、及び二層の膜
として使用することを、またそのような反射能を測定す
る方法を開示している。田中IIは、開示されている一
層、及び二層の塗膜を定着させるベーキング工程を必要
とする。彼は、反射防止層を除去する為の、後露光法、
後現像法の使用については何も記していない。
屈折率は、用いられる画像形成用フォトレジストの屈折
率の平方根にほぼ等しいべきであると規定した。田中Ｉ
では、屈折率が1.64のフォトレジストが使用されたの
で、反射防止塗膜の理想的な屈折率は1.28であった。田
中Ｉの物質は、（１）反射効果を抑制し、有機溶剤によ
る剥離を必要とするものと、（２）水で剥離可能である
が、方法的には殆ど利益をもたらさないもの（屈折率≧
1.48）の二つに分類される。田中等はJ.App.Phys.、67
巻、2617頁（1990年）（田中II）に、界面反射能をコン
トロールする為に、反射防止物質として、ペルフルオロ
アルキルポリエーテル、及びジプロポキシビス（アセチ
ル−アセトナート）チタニウムを、一層、及び二層の膜
として使用することを、またそのような反射能を測定す
る方法を開示している。田中IIは、開示されている一
層、及び二層の塗膜を定着させるベーキング工程を必要
とする。彼は、反射防止層を除去する為の、後露光法、
後現像法の使用については何も記していない。
田中等のChem.Abs.、107:87208y（1987年）（田中II
I）は、JP 62 62,520の要旨に関するものである。それ
には、ペルフルオロアルキル−ポリエーテルフィルム、
ペルフルオロアルキルアミンフィルム、もしくはペルフ
ルオロアルキル−ポリエーテル−ペルフルオロアルキル
アミン混合フィルムを含んでなっている反射防止塗膜
を、フォトレジストに塗被する方法が開示されている。
この反射防止膜は、パターン状に露光した後に、クロロ
−フルオロカーボン（「CFC」）溶剤であるフルオレ
を用いて除去する。
I）は、JP 62 62,520の要旨に関するものである。それ
には、ペルフルオロアルキル−ポリエーテルフィルム、
ペルフルオロアルキルアミンフィルム、もしくはペルフ
ルオロアルキル−ポリエーテル−ペルフルオロアルキル
アミン混合フィルムを含んでなっている反射防止塗膜
を、フォトレジストに塗被する方法が開示されている。
この反射防止膜は、パターン状に露光した後に、クロロ
−フルオロカーボン（「CFC」）溶剤であるフルオレ
を用いて除去する。
所望の屈折率を有する田中の物質は、使用するには不
経済である。反射防止物質を除去する為の付加的工程が
更に必要である。その上、この除去工程には、製造価格
もしくは販売価格が高く、また安全に取扱い、廃棄する
には時間とコストのかかる有機溶剤が必要である。最後
に、CFCのような田中の溶剤は、その性質ゆえに、環境
破壊を防止する為に非常な注意を要する。田中の反射防
止物質の廃棄物管理は、それらを使用するにあたって、
大きな重荷となる。
経済である。反射防止物質を除去する為の付加的工程が
更に必要である。その上、この除去工程には、製造価格
もしくは販売価格が高く、また安全に取扱い、廃棄する
には時間とコストのかかる有機溶剤が必要である。最後
に、CFCのような田中の溶剤は、その性質ゆえに、環境
破壊を防止する為に非常な注意を要する。田中の反射防
止物質の廃棄物管理は、それらを使用するにあたって、
大きな重荷となる。
Grunwald等の米国特許第4,701,390号明細書には、基
材上に形成されたフォトレジスト画像層を、熱により安
定化させる方法が開示されている。この方法では、現像
後ベーキングを行う前に、画像層に、フォトレジストと
結合はするが、後ベーキングの後、露光した基材から容
易に洗い落とされ、またフォトレジスト画像の最終的な
除去を包含する、その後のいかなるパターン形成工程の
所望の操作も妨げない保護物質を塗布する。この保護
（熱により安定化する）物質は、クロモトロープ酸、ペ
ルフルオロカーボンカルボン酸、ペルフルオロカーボン
スルホン酸、ペルフルオロカーボンリン酸（並びにこれ
らの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン
塩）、エトキシル化ペルフルオロカーボンアルコール、
及びＮ−ペルフルオロ−N',N"−ジアルキルアミンの第
四アンモニウム塩から選ばれる化合物、もしくはそれら
から選ばれる二種またはそれより多い化合物の混合物で
ある。
材上に形成されたフォトレジスト画像層を、熱により安
定化させる方法が開示されている。この方法では、現像
後ベーキングを行う前に、画像層に、フォトレジストと
結合はするが、後ベーキングの後、露光した基材から容
易に洗い落とされ、またフォトレジスト画像の最終的な
除去を包含する、その後のいかなるパターン形成工程の
所望の操作も妨げない保護物質を塗布する。この保護
（熱により安定化する）物質は、クロモトロープ酸、ペ
ルフルオロカーボンカルボン酸、ペルフルオロカーボン
スルホン酸、ペルフルオロカーボンリン酸（並びにこれ
らの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン
塩）、エトキシル化ペルフルオロカーボンアルコール、
及びＮ−ペルフルオロ−N',N"−ジアルキルアミンの第
四アンモニウム塩から選ばれる化合物、もしくはそれら
から選ばれる二種またはそれより多い化合物の混合物で
ある。
US−A 5,139,879には、架橋性のあるフッ素化ターポ
リマーと、非晶質のフルオロポリマーとの混合物からな
る反射防止塗料組成物が開示されている。この塗料は、
加熱すると硬化する。この塗料組成物は特定のフッ素化
された有機溶剤にのみ溶解するが、水には溶解しない。
それらは、眼鏡、窓、陳列棚、およびその他に反射防止
塗膜を形成するのに用いられる。
リマーと、非晶質のフルオロポリマーとの混合物からな
る反射防止塗料組成物が開示されている。この塗料は、
加熱すると硬化する。この塗料組成物は特定のフッ素化
された有機溶剤にのみ溶解するが、水には溶解しない。
それらは、眼鏡、窓、陳列棚、およびその他に反射防止
塗膜を形成するのに用いられる。
EP−A 522 990による反射防止塗料組成物は、1.3〜1.
4のオーダーの屈折率を有するフルオロカーボンポリマ
ーを含んでなる。このフルオロカーボンポリマーは、水
性媒体に於いて溶解性、もしくは剥離性をもたらすこと
はない。反射防止塗膜を水溶性にする為には、ポリビニ
ルアルコールやポリ（アクリル酸）のような適当なバイ
ンダーを、組成物に添加する。詳細については記載され
ていないが、「バインダーポリマーにフッ素を配合する
ことによっても、更なる利益がもたらされる」とも述べ
られている。
4のオーダーの屈折率を有するフルオロカーボンポリマ
ーを含んでなる。このフルオロカーボンポリマーは、水
性媒体に於いて溶解性、もしくは剥離性をもたらすこと
はない。反射防止塗膜を水溶性にする為には、ポリビニ
ルアルコールやポリ（アクリル酸）のような適当なバイ
ンダーを、組成物に添加する。詳細については記載され
ていないが、「バインダーポリマーにフッ素を配合する
ことによっても、更なる利益がもたらされる」とも述べ
られている。
発明の要旨
先行技術の物質、及び表面の反射防止方法の欠点を解
消する為に、本発明は、屈折率が1.20より大きく、1.40
まで、好ましくは1.29〜1.40、であり、四分の一波長厚
さに塗布することができ、水、もしくは下層のフォトレ
ジスト用の現像液で除去可能な、反射防止塗料組成物を
提供する。
消する為に、本発明は、屈折率が1.20より大きく、1.40
まで、好ましくは1.29〜1.40、であり、四分の一波長厚
さに塗布することができ、水、もしくは下層のフォトレ
ジスト用の現像液で除去可能な、反射防止塗料組成物を
提供する。
本発明は、フォトレジスト用の新しい、水溶性の反射
防止表面塗布物質に関する。この新規物質は、新規フッ
素化ポリマー群、及び、このようなポリマーの水に対す
る溶解度を高める為の添加剤からなる。このような添加
剤は一般的には界面活性剤であり好ましくはフッ素化界
面活性剤である。この表面塗料をフォトレジスト上にス
ピンコーティングし、画像形成を通常の方法で行う。表
面塗布用のこの独自の物質は水溶性である為、表面処理
溶液をフォトレジスト上にスピンコーティングする際、
二層が混じり合うことがない。その上、水をベースとす
る表面塗布塗料は、有機溶剤をベースとする溶液よりも
環境的に安全である。
防止表面塗布物質に関する。この新規物質は、新規フッ
素化ポリマー群、及び、このようなポリマーの水に対す
る溶解度を高める為の添加剤からなる。このような添加
剤は一般的には界面活性剤であり好ましくはフッ素化界
面活性剤である。この表面塗料をフォトレジスト上にス
ピンコーティングし、画像形成を通常の方法で行う。表
面塗布用のこの独自の物質は水溶性である為、表面処理
溶液をフォトレジスト上にスピンコーティングする際、
二層が混じり合うことがない。その上、水をベースとす
る表面塗布塗料は、有機溶剤をベースとする溶液よりも
環境的に安全である。
本発明の反射防止塗料を含んでなるポリマーの一群
は、屈折率が1.20より大きく1.40まで、であり、四分の
一波長厚さに塗布することができ、水、もしくはォトレ
ジスト用の現像液で除去可能であり、以下の単位を有す
るコポリマーである。
は、屈折率が1.20より大きく1.40まで、であり、四分の
一波長厚さに塗布することができ、水、もしくはォトレ
ジスト用の現像液で除去可能であり、以下の単位を有す
るコポリマーである。
ここでＸはCO2L、SO3L、OH、CO（OC2H4）XOH、CONHC
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2である。ここで
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2である。ここで
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。
ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族
有機置換基であり、 好ましくはCOO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、もしくは から選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれして
いても、していなくてもよい。
有機置換基であり、 好ましくはCOO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、もしくは から選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれして
いても、していなくてもよい。
ここで、ＲはＨ、ハロゲン、CF3、C1〜C8アルキル、
もしくはCNであり、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。
もしくはCNであり、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。
本発明はまた、塗膜の屈折率が1.20より大きく1.40ま
で、であり、四分の一波長厚さに塗布することができ、
水、もしくは下層のフォトレジスト用の現像液で除去可
能な、フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組成物を
製造する方法にも関する。この方法による組成物には、
以下の単位を有するコポリマーを用いる。
で、であり、四分の一波長厚さに塗布することができ、
水、もしくは下層のフォトレジスト用の現像液で除去可
能な、フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組成物を
製造する方法にも関する。この方法による組成物には、
以下の単位を有するコポリマーを用いる。
ここでＸはCO2L、SO3L、OH、CO（OC2H4）XOH、CONHC
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2である。ここで
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2である。ここで
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。
ここでＹはフッ素、もしくはフッ素を含有する脂肪族
有機置換基であり、 好ましくはCOO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、もしくは から選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれして
いても、していなくてもよい。
有機置換基であり、 好ましくはCOO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）XO（CH2）Ｘ（CF2）nCF3、もしくは から選ばれるものである。ここで脂肪鎖は枝分かれして
いても、していなくてもよい。
ここで、ＲはＨ、ハロゲン、CF3、C1〜C8アルキル、
もしくはCNであり、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。
もしくはCNであり、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。
好ましいポリマーは、CH2＝CH−CO−Ｏ−（CH2）
２（CF2）Ｘ−CF3（ｘは７〜11）とアクリル酸とのコポ
リマーである。
２（CF2）Ｘ−CF3（ｘは７〜11）とアクリル酸とのコポ
リマーである。
添加剤は、ポリマー自体が水に不溶であるか、もしく
は水に十分に溶解しない場合に、ポリマーを可溶化させ
る助けとなる化合物である。これらの化合物は一般的に
は界面活性剤、乳化剤、もしくは分散剤である。水溶性
の界面活性剤を用いるのが好ましい。本発明において使
用される添加剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロ
オクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩、ペンタデカ
フルオロオクタン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロ
オクタン酸テトラメチルアンモニウム塩、ペルフルオロ
オクタノスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタ
ノスルホン酸のアミン塩、ラウリル硫酸アンモニウムも
しくはこれらの混合物である。
は水に十分に溶解しない場合に、ポリマーを可溶化させ
る助けとなる化合物である。これらの化合物は一般的に
は界面活性剤、乳化剤、もしくは分散剤である。水溶性
の界面活性剤を用いるのが好ましい。本発明において使
用される添加剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、ペルフルオロオクタン酸のアミン塩、ペルフルオロ
オクタン酸のテトラメチルアンモニウム塩、ペンタデカ
フルオロオクタン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロ
オクタン酸テトラメチルアンモニウム塩、ペルフルオロ
オクタノスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタ
ノスルホン酸のアミン塩、ラウリル硫酸アンモニウムも
しくはこれらの混合物である。
例１
還流冷却器と攪拌機を取り付けた0.5リットルのフラ
スコに、以下の化学物質を添加した。
スコに、以下の化学物質を添加した。
シクロヘキサン185ml、
「フルオウエットEA812」アクリレート（エステルア
ルコール基中の炭素数が８〜12であるアクリル酸ペルフ
ルオロアルキルエステル）16g、 アクリル酸4g、及び ジラウロイルペルオキシド0.4g。
ルコール基中の炭素数が８〜12であるアクリル酸ペルフ
ルオロアルキルエステル）16g、 アクリル酸4g、及び ジラウロイルペルオキシド0.4g。
その後、還流する迄（80℃）、反応混合物を加熱し
た。20〜30分後に、沈殿してくる白色の粉末により重合
を確認した。還流させながら更に３時間攪拌して、重合
を完了させた。得られたポリマー（白色の細かい粉末）
をろ過により分離し、80℃で真空中で乾燥させた。
た。20〜30分後に、沈殿してくる白色の粉末により重合
を確認した。還流させながら更に３時間攪拌して、重合
を完了させた。得られたポリマー（白色の細かい粉末）
をろ過により分離し、80℃で真空中で乾燥させた。
例２
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを32/6
8の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを32/6
8の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.31g
添加剤−0.68g
水 −18.0g
使用した添加剤は、ペンタデカフルオロオクタン酸の
テトラメチルアンモニウム塩であった。
テトラメチルアンモニウム塩であった。
例３
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを32/6
8の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを32/6
8の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.33g
添加剤−4.0g（25％活性）
水 −16.0g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸
のアミン塩であった。
のアミン塩であった。
例４
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.32g
添加剤−4.0g（25％活性）
水 −16.0g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸
のアミン塩であった。
のアミン塩であった。
例５
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −1.0g
添加剤−0.65g
水 −15.0g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウムであった。
ウムであった。
例６
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.33g
添加剤−2.3g（25％活性）
水 −17.4g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸
のアミン塩であった。
のアミン塩であった。
例７
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを39/6
1の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.3g
添加剤−0.68g
水 −18.0g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸のテトラ
メチルアンモニウム塩であった。
メチルアンモニウム塩であった。
例８
例１の手順に従ってアクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−（C
H2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを20/80の
比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のよう
に行った。
H2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを20/80の
比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下のよう
に行った。
樹脂 −0.2g
添加剤−0.68g
水 −18.0g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタン酸のテトラ
メチルアンモニウム塩であった。
メチルアンモニウム塩であった。
例９
例１の手順に従って、アクリル酸とCH2＝CHCO−Ｏ−
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを20/8
0の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
（CH2）２−（CF2）XCF3（ここでｘは７〜11）とを20/8
0の比率で重合させて、樹脂を合成した。配合を以下の
ように行った。
樹脂 −0.32g
添加剤−2.3g（25％活性）
水 −17.4g
使用した添加剤は、ペルフルオロオクタノスルホン酸
のアミン塩であった。
のアミン塩であった。
比較例10
数枚のシリコン基材に、AZ7500 レジスト（ヘキスト
セラニーズ社から入手可能）を、膜厚が0.9〜1.3μｍと
なるようにスピンコーティングした後、100℃のホット
プレート上で60秒間ソフトベーキングを行った。このシ
リコン基材を、0.54ニコンｉ−線ステッパーでｉ−線エ
ネルギーの量を変えて露光し、加熱炉中で120℃で60秒
間露光後ベーキングを行い、2.38重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH）現像液で現像した。
フォトレジストが十分に現像された時の露光エネルギー
を、レジストの膜厚に対してプロットした。得られた正
弦波図の振幅曲線は、一定の節について、 であると考えられた。ここでEmaxとEminは、節の極大と
極小に於けるそれぞれの露光エネルギーである。振幅曲
線の値は35.3であった。
セラニーズ社から入手可能）を、膜厚が0.9〜1.3μｍと
なるようにスピンコーティングした後、100℃のホット
プレート上で60秒間ソフトベーキングを行った。このシ
リコン基材を、0.54ニコンｉ−線ステッパーでｉ−線エ
ネルギーの量を変えて露光し、加熱炉中で120℃で60秒
間露光後ベーキングを行い、2.38重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH）現像液で現像した。
フォトレジストが十分に現像された時の露光エネルギー
を、レジストの膜厚に対してプロットした。得られた正
弦波図の振幅曲線は、一定の節について、 であると考えられた。ここでEmaxとEminは、節の極大と
極小に於けるそれぞれの露光エネルギーである。振幅曲
線の値は35.3であった。
例11
数枚のシリコン基材に、膜厚が0.9〜1.3μｍとなるよ
うにAZR7500フォトレジストをスピンコーティングし、1
00℃のホットプレート上で60秒間ソフトベーキングを行
った。例８の溶液を、その表面処理塗料の膜厚が680オ
ングストロームとなるようAZ7500レジスト上に塗布し
た。このレジストを、0.54ニコンｉ−線ステッパーでｉ
−線の線量を変えて露光した。レジストに、加熱炉中で
120℃で60秒間露光後ベーキングを行い、2.38％のTMAH
現像液で現像した。フォトレジストが十分に現像された
時の露光エネルギーを、レジストの膜厚に対してプロッ
トした。振幅曲線は例10に記載の通りであると確かめら
れ、9.4という値が得られた。
うにAZR7500フォトレジストをスピンコーティングし、1
00℃のホットプレート上で60秒間ソフトベーキングを行
った。例８の溶液を、その表面処理塗料の膜厚が680オ
ングストロームとなるようAZ7500レジスト上に塗布し
た。このレジストを、0.54ニコンｉ−線ステッパーでｉ
−線の線量を変えて露光した。レジストに、加熱炉中で
120℃で60秒間露光後ベーキングを行い、2.38％のTMAH
現像液で現像した。フォトレジストが十分に現像された
時の露光エネルギーを、レジストの膜厚に対してプロッ
トした。振幅曲線は例10に記載の通りであると確かめら
れ、9.4という値が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジャイン，サンジャ
アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブ
リッジウォーター、アードズリイ、レイ
ン、891
(72)発明者 フンク，ルーディゲル
ドイツ連邦共和国ビースバーデン、リリ
エンシュトラーセ、22
(56)参考文献 特開 平６−110199（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−241332（ＪＰ，Ａ)
国際公開93／006170（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
H01L 21/027
Claims (6)
- 【請求項１】フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組
成物であって、その塗膜の屈折率が1.20より大きく、1.
40までであり、以下の単位を有するコポリマー： （ここでＸはCO2L、SO3L、OH、CO（OC2H4）xOH、CONHC
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2であり、さらに
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。） （ここでＹはフッ素、もしくはフッ素含有脂肪族有機置
換基であり、ＲはＨ、ハロゲン、CF3、C1〜C8アルキ
ル、もしくはCNである。） および、一種以上の以下の界面活性剤： ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオ
クタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタン酸のテトラ
メチルアンモニウム塩、ペンタデカフルオロオクタン酸
アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸テトラメ
チルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸
アンモニウム、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミ
ン塩、もしくはラウリル硫酸アンモニウムよりなること
を特徴とする、水溶性反射防止塗料組成物。 - 【請求項２】用いられるコポリマーが、CH2＝CH−CO−
Ｏ−（CH2）２（CF2）ｘ−CF3（ここでｘは７〜11）と
アクリル酸とのコポリマーである、請求項１の水溶性反
射防止塗料組成物。 - 【請求項３】Ｙが下記のものである、請求項１の水溶性
反射防止塗料組成物。 COO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）xO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）xO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、もしくは （ここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくても
よく、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。） - 【請求項４】フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組
成物の製造法であって、その塗膜の屈折率が1.20より大
きく、1.40までであり、処理用組成物が以下の単位を有
するコポリマー： （ここでＸはCO2L、SO3L、OH、CO（OC2H4）xOH、CONHC
（CH3）2CH2SO3L、PO3L2もしくはCONH2であり、さらに
ＬはＨ、Ｉ族もしくはII族のカチオン、又はNH4 +であ
り、ｘは０〜10である。） （ここでＹはフッ素、もしくはフッ素含有脂肪族有機置
換基であり、ＲはＨ、ハロゲン、CF3、C1〜C8アルキ
ル、もしくはCNである。） および、一種以上の以下の界面活性剤： ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオ
クタン酸のアミン塩、ペルフルオロオクタン酸のテトラ
メチルアンモニウム塩、ペンタデカフルオロオクタン酸
アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸テトラメ
チルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタノスルホン酸
アンモニウム、ペルフルオロオクタノスルホン酸のアミ
ン塩、もしくはラウリル硫酸アンモニウムを配合するこ
とよりなる、フォトレジスト用の水溶性反射防止塗料組
成物の製造法。 - 【請求項５】用いられるコポリマーが、CH2＝CH−CO−
Ｏ−（CH2）２（CF2）ｘ−CF3（ここでｘは７〜11）と
アクリル酸とのコポリマーである、請求項４の方法。 - 【請求項６】Ｙが下記のものである、請求項４の方法。 COO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 SO2O（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 SO2（OC2H4）xO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、 CO（OC2H4）xO（CH2）ｘ（CF2）nCF3、もしくは （ここで脂肪鎖は枝分かれしていても、していなくても
よく、ｎは０〜14、ｘは０〜10である。）
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