KR101247813B1 - 탑 코팅을 갖는 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법 및 탑 코팅 물질 - Google Patents

탑 코팅을 갖는 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법 및 탑 코팅 물질 Download PDF

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앤드류 알 로마노
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Abstract

본 발명은 원자외선 액침 리소그래피를 사용하는 탑코트를 갖는 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 pKa가 약 -9 ∼ 약 11인 하나 이상의 이온화 가능한 기를 갖는 중합체를 포함하는 탑코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 환경 오염으로부터 포토레지스트가 오염되는 것을 방지하기 위한 탑 배리어 코트를 갖는 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.

Description

탑 코팅을 갖는 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법 및 탑 코팅 물질{A PROCESS OF IMAGING A DEEP ULTRAVIOLET PHOTORESIST WITH A TOP COATING AND MATERIALS THEREOF}
본 발명은 (바람직하게는 원자외선) 액침 리소그래피를 사용하여 탑코트를 갖는 (바람직하게는 원자외선) 포토레스지스트를 이미징하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 pKa 범위가 약 -9 ∼ 약 11인 하나 이상의 이온화 가능한 기를 갖는 중합체가 포함된 탑코트 또는 배리어 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기체 환경, 예컨대 공기 또는 다른 기체 중에서 노광을 실시하였을 때 포토레지스트의 환경 오염을 방지하기 위한 (탑) 배리어 코트를 갖는 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같은 소형화된 전자 부품의 제조를 위한 마이크로리소그래피 방법에 사용된다. 일반적으로, 이들 방법에서는, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 이후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정한다. 이후 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변화를 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 마이크로리소그래피 방법에서 오늘날 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후에, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
반도체 장치의 소형화 경향으로, 더 낮은 방사선 파장에서 감작성인 신규한 포토레지스트가 사용되게 되었고, 또한 이러한 소형화에 따른 난점을 극복하기 위한 정교한 멀티레벨 시스템이 사용되게 되었다.
포지티브 작용성 포토레지스트는 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광될 때, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 현상제 용액에 더 가용성이 되는 반면 노광되지 않은 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광된 포지티브-작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 중의 포지티브 이미지가 형성된다. 또한, 아래에 있는 표면의 소정 부분은 커버되지 않는다.
네거티브 작용성 포토레지스트는 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광될 때, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 현상제 용액에 불용성이 되는 반면 노광된 영역은 현상제 용액에 비교적 가용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광되지 않은 네거티브-작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 비노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 중의 네거티브 이미지가 형성된다. 또한, 아래에 있는 표면의 소정 부분은 커버되지 않는다.
포토레지스트 해상도란 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 예리함으로 광마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소의 특징으로 정의된다. 오늘날 다수의 첨단 에지 제작 적용에서는, 100 nm 미만 정도의 포토레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 대하여 수직에 가까울 것이 거의 항상 요구된다. 레지스트 코팅의 현상 영역 및 비현상 영역 간의 이러한 경계는 기판 상의 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이것은 소형화에 대한 압력으로 장치의 임계 치수가 작아짐에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다.
약 100 nm ∼ 약 300 nm의 단파장에 대해 감작성인 포토레지스트는 0.5 마이크론 미만의 형상이 요구되는 경우에 종종 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제, 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고 해상도의, 화학적으로 증폭된, 원자외선 (100∼300 nm) 포지티브 및 네거티브 방식 포토레지스트는 0.25 마이크론 미만의 형상을 갖는 이미지 패턴화에 이용할 수 있다. 지금까지, 소형화에 유의적인 진보를 가져온 3가지 주요 원자외선 (uv) 노광 기술이 존재하며, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 248 nm용 포토레지스트는 일반적으로 US 4,491,628호 및 US 5,350,660호에 개시된 것들과 같이 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주요 성분으로 한다. 다른 한편, 200 nm 이하에서의 노광을 위한 포토레지스 트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 이 파장에서 방향족은 불투명하기 때문이다. US 5,843,624호 및 GB 2320718호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하에서의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 많은 이유에서 중합체에 혼입되는데, 첫째 이들은 에칭 내성을 개선시키는 비율로 비교적 많은 탄화수소를 함유하며, 또한 저파장에서 투명성을 제공하고, 유리 전이 온도가 비교적 높기 때문이다. US 5,843,624호는 말레산 무수물 및 불포화 고리형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 포토레지스트용 중합체를 개시하고 있지만, 말레산 무수물의 존재로 이들 중합체는 157 nm에서 투명성이 불충분해진다.
펜던트 플루오로알콜기를 갖는 불소화 중합체를 주요 성분으로 하고 157 nm에서 감작성인 포토레지스트의 두 기본 부류는 상기 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트의 한 부류는 불소화 노르보넨과 같은 기를 함유하는 중합체로부터 유도되며, 단독중합되거나 또는 금속 촉매 중합 또는 라디칼 중합에 의하여 테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 투명 단량체와 공중합된다 (Hoang V. Tran et al Macromolecules 35, 6539, 2002, WO 00/67072호 및 WO 00/17712호). 일반적으로, 이들 물질은 흡수율이 높으나 지환족 함량이 높아서 양호한 플라즈마 에칭 내성을 가진다. 보다 최근에, 중합체 주쇄가 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔과 같은 비대칭 디엔의 고리화 중합 (Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE 4690권 76페이지 2002; WO 02/065212) 또는 올레핀과 플루오로디엔의 공중합 (W0 01/98834-A1호)으로부터 유도되는 57 nm 플루오로알콜 중합체의 한 부류가 개시되었다. 이들 물질은 157 nm에서 허용 가능한 흡수율을 제공하나, 플루오로-노르보넨 중합체에 비하여 지환족 함량이 낮아서 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 흔히 이들 두 부류의 중합체는 제1 중합체 유형의 높은 에칭 내성과 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투명성이 균형을 이루도록 배합될 수 있다.
포토레지스트의 초점 깊이 및 해상도를 더 개선시키기 위하여, 원자외선 리소그래피 이미징의 해상 한계를 확장하는 데 최근 사용되어 온 기술이 액침 리소그래피이다. 종래의 건식 리소그래피 이미징 방법에서는, 공기 또는 굴절율이 낮은 몇가지 다른 기체를 렌즈 및 웨이퍼 평면 사이에 둔다. 이렇게 굴절율이 급격히 변화하면 광산은 렌즈의 에지에서 전부 내부 반사되며 웨이퍼까지 전파되지 않는다 (도 1). 액침 리소그래피에서 유체는 대물 렌즈 및 웨이퍼 사이에 존재하여 더 많은 광선이 웨이퍼 평면에서 이미지 형성에 참여할 수 있다. 이러한 방식으로 광학 렌즈의 효과적인 수치 구경 (NA)은 1을 넘게 증가할 수 있으며, 여기서 NAwet=nisinθ(여기서, NAwet는 액침 리소그래피에서의 수치 구경이고, ni는 함침액의 굴절율이며, sinθ는 렌즈의 각 구경임)이다. 렌즈와 포토레지스트 사이의 매질의 굴절율을 증가시키면 초점의 깊이 및 해상력을 크게 할 수 있다. 이로써 IC 장치의 제조에서 공정 허용 범위가 더 커진다. 액침 리소그래피 방법은 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 문헌['Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet' Switkes et al. 5040권, 690∼699 페이지, Proceedings of SPIE]에 개시되어 있다.
193 nm 및 248 nm 및 그 이상의 파장의 액침 리소그래피의 경우, 물은 본래 충분히 투명하므로 함침 유체로서 사용될 수 있다. 이와는 다르게, 더 높은 NA가 필요할 경우, UV 투명 용질로 도핑하여 물의 굴절율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 157 nm 리소그래피의 경우, 물은 흡수력이 높아 함침 유체로서 적합하지 않다. 현재는 특정 올리고머 불소화 에테르 용매가 적당한 함침 유체로서 사용되어 오고 있다.
액침 리소그래피에서의 한 중요한 문제는 포토레지스트 필름으로부터의 성분이 함침 유체내로 추출되는 것이다. 이들 성분은 노광 전에 필름 중에 존재하는 것 (예컨대, 염기 첨가제, 광산 발생제, 용매, 용해 억제제, 가소제, 평활제)이거나 또는 노광 동안이나 노광 직후에 필름 중에 존재하는 것 (예컨대, 광산, 광산 발생제, 광단편, 중합체 또는 기타 첨가제로부터의 절단 단편, 광산 및 염기 첨가제의 염)일 수 있다. 이들 물질의 추출은 첫째, 레지스트 성능에 유해한 영향을 줄 수 있으며, 둘째, 함침 유체 중에 추출된 성분의 광반응으로 인하여 함침 유체와 접촉하는 대물 렌즈 상에 UV 흡수 필름이 부착한다는 두가지 이유에서 문제가 있다.
따라서, 노광 파장에서 양호한 광학 투명성을 갖고 포토레지스트를 재용해시키지 않는 용매계로부터 포토레지스트 상에 스피닝될 수 있는 배리어 코트가 필요하며, 여기서 배리어 코팅 층은 함침액에 불용성이나 통상의 수성 염기 현상 단계 동안 용이하게 제거될 수 있다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트, 특히 산 불안정 기의 촉매적 탈보호에 기 초한 것들은 환경으로부터의 아민 오염에 특히 민감하다는 것도 공지이다. 아민의 존재는 광분해 공정 동안 생성되는 산을 무력화하고 중합체의 탈보호에 필요한 산을 중화시킬 수 있다. 이러한 현상은 공지이며 포토레지스트 위에 산성 배리어 코트를 코팅하는 US 5,750,312호에 개시되어 있다. 포토레지스트의 보호는 예컨대 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 공기 또는 다른 기체 중에서 노광될 경우에 특히 바람직하다. US 5,750,312호는 특히 248 nm에서 감작성인 포토레지스트 상에 코팅되는 폴리(메타크릴레이트-코-메타크릴산) 및 폴리(벤질 메타크릴레이트-코-메타크릴산)과 같은 카르복실산계 산 중합체를 개시한다. US 5,750,312호에 개시된 탑 코트는 193 nm, 특히 157 nm에서 투명성이 불충분하여 193 nm 및 157 nm에서 감작성인 포토레지스트에 대해서는 사용할 수 없다. 따라서, 193 nm 및 157 nm 노광 파장에서 효과적인 배리어 탑 코트로서 작용할 수 있는 신규한 투명 중합체가 필요하다.
본 출원의 발명가들은 놀랍게도, 액침 리소그래피를 이용하는 이미징 공정 동안 포토레지스트 성분 또는 포토레지스트 광생성물의 제거에 대한 효과적인 배리어로서 특정 중합체 및 알킬 알콜 용매를 포함하는 배리어 코팅 조성물을 사용할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명가들은 공기 또는 다른 기체 중에서 노광시 산성 플루오르알콜기를 포함하는 중합체를 포토레지스트의 아민 오염의 예방을 위한 탑 배리어 코트로서 사용할 수 있음을 발견하였다.　　　
발명의 개요
본 발명은
a) 기판 상에 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계,
b) 배리어 코팅 용액으로부터 상기 포토레지스트 상에 배리어 코팅을 형성하는 단계,
c) 액침 리소그래피를 이용하여 상기 포토레지스트 및 배리어 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계 (여기서, 액침 리소그래피는 배리어 코팅 및 노광 장비 사이에 함침액을 포함함), 및
d) 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 액침 리소그래피로 이미징 처리된 바람직하게는 원자외선 포토레지스트용 배리어 코팅 조성물 또는 용액에 관한 것이며, 상기 배리어 코팅은 알칼리성 수용액에 가용성이고 물에 불용성이며 pKa가 약 -9 ∼ 약 11 범위인 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체와 알킬 알콜 용매 또는 카르복실레이트를 포함한다.
본 발명은 또한,
a) 기판 상에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계,
b) 배리어 코팅 용액으로부터 상기 포토레지스트 상에 배리어 코팅을 형성하는 단계 (여기서, 배리어 코팅 용액은 용매 조성물 및 산성 플루오로알콜기를 포함하는 중합체를 포함함),
c) 상기 포토레지스트 및 배리어 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계, 및
d) 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상시키는 단계
를 포함하는, 환경 오염을 방지하기 위하여 원자외선에서 포토레지스트를 이미징하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 중합체의 pKa는 9 미만이다.
도 1은 "건식" 렌즈 및 웨이퍼의 계면과 이 계면 사이에 유체가 존재하는 것에서 광선 포획 정도의 중요한 차이를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 하나 이상의 구성 성분이 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체쇄의 주쇄를 형성하여 구조 1의 단위를 제공하는 다환식 반복 단위 함유 배리어 중합체의 가능한 반복 단위를 도시한다.
도 3은 하나 이상의 구성 성분이 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체쇄의 주쇄를 형성하여 구조 1의 단위를 제공하는 다환식 반복 단위 함유 배리어 중합체의 반복 단위를 도시한다.
도 4는 하나 이상의 구성 성분이 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체쇄의 주쇄를 형성하여 구조 1의 단위를 제공하는 다환식 반복 단위 함유 배리어 중합체의 반복 단위를 도시한다.
도 5는 플루오로알콜 함유 노르보넨 반복 단위의 예를 도시한다.
도 6은 펜던트 히드록시기를 갖는 단환식 중합체를 도시한다.
도 7은 펜던트 알콜기를 갖는 부분 불소화 단환식 중합체를 도시한다.
도 8은 알킬카르복실산 캡핑된 플루오로알콜 함유 노르보넨 반복 단위의 예를 도시한다.
도 9는 알킬설폰산 캡핑된 플루오로알콜 함유 노르보넨 반복 단위를 도시한다.
도 10은 메틸카르복실산 부분으로 캡핑된 펜던트 히드록시기를 갖는 일반적인 단환식 중합체 반복 단위를 도시한다.
도 11은 메틸설폰산 부분으로 캡핑된 펜던트 히드록시기를 갖는 일반적인 단환식 중합체 반복 단위를 도시한다.
도 12는 알킬카르복실산기로 캡핑된 펜던트 알콜기를 갖는 부분 불소화 단환식 중합체 반복 단위를 도시한다.
도 13은 알킬설폰산기로 캡핑된 펜던트 알콜기를 갖는 부분 불소화 단환식 중합체 반복 단위를 도시한다.
도 14는 다른 공단량체 반복 단위의 예를 도시한다.
본 발명은 액침 리소그래피를 이용하는 포토레지스트 이미징 공정 동안 포토레지스트 코팅 상에 배리어 코팅을 사용하는 것에 관한 것이다. 배리어 코팅 성분은 포토레지스트 성분을 유의적으로 용해시키지 않는 용매 중에 가용성이고 수중 불용성이며 알칼리성 수용액으로 제거될 수 있다. 배리어 코팅은 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선의 파장에 대하여 투명하다. 본 발명은 또한 이온화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체 및 알킬 알콜 용매를 포함하는 배리어 코팅용 조성물에 관한 것이다. 포토레지스트는 약 450 nm ∼ 약 150 nm, 바람직하게는 약 300 nm ∼ 약 150 nm, 더 바람직하게는 248 nm, 193 nm 또는 157 nm 노광 방사선으로 이미징되는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 탑 배리어 코트로 포토레지스트를 코팅함으로써 환경적 오염에의 노광이 허용되는 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이며, 여기서 탑 배리어 코트의 중합체는 하부의 포토레지스트를 재용해시키지 않을 용매 조성물로부터 스피닝될 수 있고 수성 염기 현상제에 가용성이며 산성 불소화 알콜기를 포함한다.
포토레지스트를 기판 상에 코팅하고 소성하여 포토레지스트의 코팅 용매를 실질적으로 제거한다. 이후 본 발명의 배리어 코팅을 포토레지스트 상에 코팅하고 임의로 소성하여 배리어 코팅의 코팅 용매를 실질적으로 제거한다. 이후 코팅을 액침 리소그래피를 사용할 수 있는 노광 유닛에서 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시키는데, 여기서 함침액은 노광 장비 및 코팅 사이에 존재한다. 노광 후, 코팅을 소성하고 수성 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 현상 공정 동안, 포지티브 포토레지스트의 경우에는 노광된 영역과 함께 또는 네거티브 포토레지스트의 경우에는 포토레지스트의 비노광 영역과 함께 배리어 코팅을 제거한다.
배리어 코팅 조성물은 중합체 및 알킬 알콜 용매 또는 용매 혼합물 (예컨대, 알킬카르복실레이트와 알칸, 또는 알킬 알콜과 알칸 또는 물)을 포함하며, 여기서 중합체는 이온화 가능한 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 중합체는 실질적으로 수불용성이나 알칼리성 수용액에는 가용성이다. 중합체 상의 이온화 가능한 기는 알칼리성 수용액 중에서 소정의 용해도를 제공한다. 바람직하게는 배리어 코팅은 함침액에 30초 동안 함침되어 있는 동안 필름 두께의 1% 미만의 용해율을 가지며, 여기서 한 구체예에서 노광 공정 중의 함침액은 물을 포함한다. 배리어 코팅이 소정 용해 기준을 만족시키는 한 다른 함침액도 사용할 수 있다. 이온화 가능한 기를 함유하는 중합체의 반복 단위는 하기 구조 1(여기서, R은 중합체 주쇄의 부분인 반복 부분이고, W는 임의의 스페이서 기이며, ZH는 이온화 가능한 기를 포함하고, t는 0∼5임)로 개시된다:
Figure 112006072709331-pct00001
ZH는 프로톤 함유 극성 작용기로서, 수성 매질 중에서 Z-의 pKa (산 용해 상수)는 약 -9 ∼ 약 11의 범위이다. ZH의 예는 OH (여기서 OH기는 중합체에 부착되어 기를 이온화 가능한 기로 만드는데, 예컨대 OH는 치환 또는 비치환 페닐기 또는 베타 치환 플루오로알킬 부분에 부착됨), (SO2)2NH, (SO2)3CH, (CO)2NH, SO3H 및 CO2H이다. OH기를 갖는 베타 치환 플루오로알킬 부분(플루오로알콜)은 -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8), 특히 (-C(CF3)2OH)로 예시될 수 있다. W는 임의의 스페이서 기로서, 여기서 t는 0∼5일 수 있다. W는 임의의 기일 수 있으나, 페닐메톡시, 메틸렌, (C1-C10) 알킬렌, 시클로알킬렌, (C1-C10) 플루오로알킬렌, 시클로알킬렌, 다환식 알킬렌 또는 다환식 플루오로알킬렌 및 등가물과 같은 기로 예시될 수 있다. R은 중합체의 주쇄 단위이며 방향족, 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 다환지방족, 이들의 불소화된 유사체, 규소 함유 반복 단위 (예, 실리콘) 또는 2종 조합물일 수 있다.
배리어 코팅의 중합체는 수불용성이지만 알칼리성 수용액에는 가용성이다. 따라서, 배리어 코팅의 반복 단위는 물리적 용해도 파라미터 조건에 부합할 수 있는 것이며, 하나 이상의 구조 1의 단위를 갖는 중합체를 설계함으로써 얻을 수 있다. 중합체가 수불용성이면서 알칼리성 수용액에는 가용성이도록 용해도 특성을 조절하기 위하여 다른 공단량체가 중합체 중에 존재할 수 있다. 특정 중합체에서 소정 용해도 특성을 얻는 데 구조 1의 반복 단위만으로는 불충분할 경우 또다른 단량체를 중합체에 혼입하여 소정 용해도를 얻을 수 있으며, 및/또는 구조 1의 반복 단위 중의 ZH 부분을 소수성 또는 친수성 및 산성을 증감시키는 기로 부분 캡핑할 수 있다. 또한, 스페이서 기(W)는 소정 용해도 특성을 제공하도록 선택할 수 있다. 상이한 이온화 가능한 기를 함유하는 단량체의 혼합물을 포함하는 중합체도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 중합체의 물리적 블렌드를 사용하여 소정 용해도 특성을 제공할 수 있다.
이온화 가능한 기(ZH)는 중합체 주쇄(R) 부분에 직접 결합할 수 있다. 이와는 다르게, 이온화 가능한 기(ZH)는 스페이서 기(W)를 통해 R에 연결될 수 있다. 스페이서 기는 주로 수소 및 탄소 원자를 함유하는 임의의 히드로카르빌 성분일 수 있으나 산소, 불소 등과 같은 헤테로원자를 몇개 함유할 수 있다. W는 방향족, 다환 또는 단환 지방족 성분, 선형 또는 분지형 지방족, 다환 또는 단환 플루오로지방족 성분, 또는 선형 또는 분지형 플루오로지방족일 수 있다. W의 비제한적 예로는 페닐, 옥시페닐, 옥시페닐알킬렌, 시클로알킬, 다환식알킬, 옥시알킬렌, 옥시시클로알킬알킬렌, 및 옥시시클로알킬플루오로알킬렌을 들 수 있다.
중합체 주쇄(R)는 중합체의 주쇄를 형성하는 반복 단위 중의 부분이다. 이것은 방향족, 지방족, 또는 불소화를 포함하거나 포함하지 않는 2종의 혼합물일 수 있다. R은 또한 규소 함유 반복 단위일 수 있다. 이 성분은 지방족 다환식, 지방족 단환식, 알킬렌계, 플루오로알킬렌계, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬렌계일 수 있고, 예컨대 스티렌 반복 단위, 페닐메톡시 반복 단위, 메틸렌, 알킬렌, 시클로알킬렌, 플루오로알킬렌, 시클로알킬렌, 다환식 알킬렌 또는 다환식 플루오로알킬렌, (메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시 반복 단위, 페놀 포름알데히드의 공중합체 등일 수 있다. R은 또한 규소 함유 반복 단위, 예컨대 규소 (예컨대,-O-Si(R1')2- 또는 -O-Si(R1')2-R2'-(여기서, R1' 및 R2'는 지방족 (C1-C6) 알킬기 또는 ZH 산성기를 함유하는 성분임) 등 일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 하나 이상의 이온화 가능한 기(ZH)는 직접 또는 스페이서 기(W)를 통해 다환식 반복 단위에 현수된다. 도 2는 유용한 가능한 반복 단위를 개시한다. 이들은 동일한 반복 단위로 이루어지는 단독중합체에서 또는 다르게는 도 2에 도시된 상이한 가능한 반복 단위를 2 이상 함유하는 더 복잡한 공중합체, 삼중합체 및 그 이상의 동족체에서 사용될 수 있다. 이온화 가능한 기는 바람직하게는 플루오로알콜기 C(CnF2n+1)2OH (n=1-8), 예컨대 (C(CF3)2OH)이다.
도 2에서, R1-R7은 독립적으로 H, F, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 등이지만, R1-R6 중 하나 이상은 구조 1에 개시된 단위가 얻어지도록 펜던트 이온화 가능한 기를 가진다.
일반적으로 다환식 단위를 함유하는 중합체 및 공중합체는 문헌[Hoang V. Tran et al Macromolecules 35 6539, 2002, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있음]에 개시된 바와 같이 활성 금속 촉매, 팔라듐 또는 니켈 착물로 해당 알켄을 중합하여 형성된다. 이와는 다르게, 이들은 제WO 00/67072호 및 제WO 00/17712호에 개시된 바와 같은 라디칼 개시제를 사용하여 테트라플루오로에틸렌과 같은 여러가지 플루오로알켄과 공중합될 수도 있다.
또다른 구체예에서, 다환식 고리는 지방족 주쇄 중합체 (예컨대 폴리비닐 알콜 또는 폴리아크릴레이트 메타크릴레이트 중합체)에 현수된다. 도 3은 이러한 물질의 일반적인 예를 도시한 것인데, 여기서 X는 -CO2-, -O-CO-O-, -O-, -SO2-, -CO-NH-, SO2NH-, -O-CO- (n=1 또는 0임)이고; R1-R7은 독립적으로 H, F, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬이며, R8은 H, F, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, CN이나, R1-R8 중 하나 이상은 다환식 단위에 직접 또는 스페이서 기(W)를 통해 부착된 펜던트 이온화 가능한 기를 가져 구조 1에 개시된 반복 단위를 제공한다. 바람직하게는 이온화 가능한 기는 플루오로알콜기, -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8)이다.
일반적으로, 지방족 중합체 주쇄로부터 현수된 다환식 고리를 함유하는 중합체 및 공중합체는 열적 라디칼 개시제 (예컨대, 2,2'-아조비스부티로니트릴)로 해당 알켄을 중합시키거나 (도 3에서, X = -CO2-, -SO2-, -CO-N-, -SO2- -O-, -O-CO-인 경우) 또는 초산(super acid) 또는 삼불화붕소 에테레이트로 양이온 중합시켜(도 3에서, X = -O-인 경우) 형성한다. 중합체 합성은 문헌["Principals of Polymerization, 2판, George Odian, Wiley Interscience, NY, p194; 448 1981; "Preparative Methods of Polymer Chemistry, Wayne Sorenson and Tod W. Cambell, Wiley Interscience p149, 1961 및 여기의 참고 문헌]에 개시되어 있다.
또다른 구체예에서, 다환식 고리는 폴리에테르쇄 중합체에 현수되어 있다. 도 4는 이러한 물질의 일반적인 예를 도시하는데, 여기서 X는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 퍼플루오로알킬 (C1-C8) (여기서 n=1 또는 0)이고; R1-R7은 독립적으로 H, F, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬이며, R8은 H 또는 (C1-C4) 알킬이고, R1-R8 중 하나는 다환식 고리에 직접 또는 스페이서 기(W)를 통해 부착된 펜던트 이온화 가능한 기(ZH)를 가져 구조 1의 반복 단위를 제공한다. 바람직하게는 이온화 가능한 기는 플루오로알콜기, -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8)이다.
일반적으로, 폴리에테르 주쇄에서 현수된 다환식 고리를 함유하는 중합체 및 공중합체는 문헌["Principals of Polymerization, 2판, George Odian, Wiley Interscience, NY, p508 1981; "Preparative Methods of Polymer Chemistry, Wayne Sorenson and Tod W. Cambell, Wiley Interscience p235, 1961 및 여기의 참고 문헌]에 개시된 바와 같이 염기 또는 산 촉매로 해당 에폭시드를 개환 중합하여 형성한다.
도 2의 다환식 반복 단위 및 도 3 및 4의 펜던트 다환식 단위는, 중합체 중의 하나 이상의 다환식 반복 단위는 펜던트 ZH기를 가져 구조 1을 형성하나 고리형 기는 다른 치환기도 가질 수 있도록 치환된다. 일반적인 치환기는 H, F, 알킬, 플루오로알킬, 시클로알킬, 플루오로시클로알킬 및 시아노이다. 구조 1의 몇몇 바람직한 단위의 예는 도 5에 도시되어 있다.
상기 정의에서 그리고 본 명세서를 통해서, 알킬은 소정 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 의미한다. 적당한 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 포함하고; 분지형 알킬기는 이소프로필, 이소, sec 또는 tert 부틸, 분지형 펜틸 등을 포함한다. 플루오로알킬은 불소로 완전 또는 부분 치환된 알킬기를 의미하며, 그 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 2,2,2-트리플루오로에틸, 및 1,1-디플루오로프로필이다. 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 의미한다. 알킬스피로환 또는 플루오로알킬스피로환은 동일한 탄소 원자에 연결된 고리형 알킬렌 구조이며, 바람직하게는 고리는 4∼8개의 탄소 원자를 함유하고, 또한 F, 알킬 및 플루오로알킬과 같은 치환기를 가질 수 있다. 시클로알킬 또는 시클로플루오로알킬은 탄소 원자에 부착되고 탄소 원자를 함유하는 지방족 단환식 또는 다환식 고리로서 정의되며, 바람직하게는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보닐, 아다만틸 등이고, 여기서 고리는 불소, 알킬 치환기 또는 플루오로알킬 치환기로 더 치환될 수 있다.
더 구체적으로, 배리어 중합체에서 단위의 예는 도 2, 3 및 4의 구조 1에 도시된 플루오로알콜 펜던트기를 함유하는 노르보넨 반복 단위이다.
또다른 구체예에서, 중합체 주쇄는 배리어 코트로서 사용되는 단환식 중합체 단위를 포함한다. 이러한 중합체 단위는 도 6 및 7에 예시되어 있다. 이들 중합체는 벌크 또는 용매 라디칼 개시제를 사용하여 비공액 비대칭 부분 불소화 디엔의 라디칼 단독중합에 의하여 또는 불소화 비공액 디엔과 올레핀의 공중합에 의하여 제조할 수 있다. 이러한 중합 반응의 예는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 문헌[Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE 4690권 76페이지 2002; WO 02/065212호, 또는 W0 01/98834-A1호]을 참조한다. 고리형 부분으로부터 현수되어 있는 플루오로알콜 성분의 비제한적 예는 -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8)이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 플루오로알콜기를 함유하는 염기 중합체는 캡핑기 자체가 이온화 가능한 기를 포함하도록 캡핑되므로 상기 캡핑기로 인하여 캡핑된 중합체는 염기 중합체 비하여 더 친수성/산성이 되므로 용이하게 수성 염기에 용해된다. 염기 가용성 친수성 캡핑기는 염기 중합체가 하부의 레지스트를 현상하는 데 사용되는 수성 염기 현상제에 더 가용성이 되도록 하는 데 사용될 수 있으며 배리어 코팅이 물로부터 보호한다. 이들 친수성/산성 캡핑기의 비제한적 예는 -CO2H, -SO3H, -PO3H, -SO2NH-SO2R', -SO2-CH(SO2R')2, CO-CH(CO2R')2, (R'=지방족 또는 플루오로지방족), 또는 기타 이온화 가능한 기 등과 같은 기일 수 있으며, 여기서 캡핑기의 일반 구조는 -(Y)k(CR'3R'4)p-Z'H [여기서 R'3 및 R'4는 독립적으로 H, F, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 시클로알킬, 시클로플루오로알킬, (CR3R4)pZ이고, R3 및 R4는 함께 알킬스피로환기 또는 플루오로알킬스피로환기를 형성할 수 있으며, Y는 (C1-C8)알킬렌, (C1-C8)플루오로알킬렌, O(C1-C8)알킬렌, O(C1-C8)플루오로알킬렌, 시클로알킬 및 불소화 시클로알킬로부터 선택되고, k=0 또는 1이며, p=1-4이고, Z'H는 캡핑된 ZH 부분보다 낮은 pKa를 갖는 이온화 가능한 기임]이다. 캡핑은 예컨대 Cl(Y)k(CR'3R'4)p-SO3H 또는 Cl(Y)k(CR'3R'4)p-CO2H를 과량의 수성 염기 (예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록사이드)에 용해시킨 다음 소정 플루오로알콜 함유 중합체를 첨가함으로써 알킬설폰산 또는 알킬카르복실산의 비제한적 예에서 수행할 수 있다. 이와는 다르게, 해당 산 클로라이드, Cl(Y)k(CR'3R'4)p-SO2Cl 또는 Cl(Y)k(CR'3R'4)p-COCl을 과량의 염기에서 가수분해한 다음 플루오로알콜 함유 중합체와 반응시켜 유사한 결과를 얻는다. 이러한 캡핑은 ZH 성분 함유 중합체 자체 또는 ZH 성분(예컨대, 플루오로알콜)을 함유하는 이의 전구체 단량체(예컨대, 알켄) 상에서 실시할 수 있다. 캡핑의 범위는, 배리어 코팅의 용해도 특성을 만족하도록, 즉 코팅은 물에는 불용성이나 알칼리성 수용액에는 가용성이도록 결정된다. 상기, 예컨대 도 2∼7에 개시된 임의의 중합체는 부분적으로 또는 완전히 캡핑될 수 있다. 도 8∼13은 캡핑된 일부 단량체 단위를 예시한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 이온화할 수 있는 플루오로알콜 함유기를 함유하는 염기 중합체는 비극성 소수성 기로 부분적으로 캡핑된다. 비극성 기를 사용하여 염기 중합체를 더 소수성으로 할 수 있는데, 여기서 이러한 캡핑기는 예컨대 알킬, 플루오로알킬, 시클로알킬, 퍼플루오로시클로알킬, 다환식알킬, 퍼플루오로시클로알킬, 알킬설포닐, 플루오로알킬설포닐 및 알킬아실이다. 캡핑 범위는 중합체에 요구되는 용해도 특성으로 결정되며 1∼50 몰%, 바람직하게는 1∼30 몰% 범위일 수 있다. 비제한적인 예로서, 도 2∼7에 도시된 중합체는 비극성 캡핑기, 예컨대 CH2CF3, CH2C4F9, CH2CH3, SO2CF3, CO2CH3, 시클로헥실, CF3, CH(CF3)2 등과 같은 기로 캡핑될 수 있다.
또다른 구체예에서, 중합체는 구조 1의 단위 및 하나 이상의 공단량체 단위를 포함하며, 여기서 공단량체 단위는 이온화 가능한 기는 함유하지 않으나 중합체의 용해도 특성을 변경하거나 다른 소정 리소그래피 특성을 제공하는 것과 같은 다른 특성을 가질 수 있는 임의의 다환식, 단환식, 에틸렌계 또는 방향족 단위일 수 있다. 1∼20 몰% 수준으로 혼입되는 공단량체 단위는 도 13에 비제한적으로 예시되어 있으며, 여기서 X는 -CO2H, -CO2R", CO3R"-O-R", -SO3H, -SO2-R", -CO-NHR", -CONR"2, -CONH2, SO2NH2, SO2NR"2SO2NHR", -O-CO-R"이고, R은 (C1-C8) 알킬 또는 (C1-C8) 플루오로알킬이다. 배리어 중합체가 동일한 중합체 주쇄 또는 상이한 중합체 주쇄를 사용하여 상이한 유형의 ZH기를 갖는 단위를 포함하는 것은 본 발명의 범위내이다. 구조 1로 개시된 단위의 상이한 유형의 혼합물을 포함하는 중합체를 사용할 수 있으며, 이 중합체는 구조 1과 상이한 다른 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 추가로, ZH 부분을 함유하는 반복 단위에서 유도된 중합체의 경우, 방향족, 다환식, 단환식, 규소 단량체, 선형 또는 분지형 알켄, 불소화 알켄을 함유하는 것과 같은 다른 단량체에서 유도된 다른 반복 단위를 사용할 수 있다. 예컨대, 불소화 알켄에서 유도된 단량체 단위 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌: -CF2-CF2-, 1,1-디플루오로에틸렌 CF2-CH2 등) 또는 ZH 단위를 함유하지 않거나 또는 상이한 ZH 단위를 함유하는 도 2∼7에 따른 다환식 또는 단환식 반복 단위에서 유도된 단량체 단위도 존재할 수 있다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴레이트 (예컨대, CH2=CHCO2CH3, CH2=C(CH3)CO2Bu, CH2=C(CF3)CO2Et 등), 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메타크릴산 등 또는 아크릴로니트릴과 같은 다른 단량체에서 유도된 단위도 사용할 수 있다.
어떤 경우에는 액침 리소그래피에 대한 배리어 코트는 탑 반사 방지 코팅으로서도 작용한다. 일반적으로, 이러한 이중 적용에서, 소정 노광 파장에서 배리어 코트의 굴절율은 (포토레지스트의 굴절율에 함침 유체의 굴절율을 곱한 것) 간의 기하 평균이어야 하며, 배리어 코트는 10%가 넘는 노광 방사선을 흡수하지 않는다. 따라서, 탑코트의 소정 굴절율은 소정 노광 파장에서 (함침액의 굴절율에 포토레지스트의 굴절율을 곱한 것)의 제곱 루트이다.
일반적인 193 nm 포토레지스트 (η193 = ~1.77)를 사용하는 수계(η193 = 1.44) 액침 리소그래피에서, 바람직한 중합체의 굴절율은 (1.44 x 1.77)1/2 = 1.6이다. 주쇄 지환족 반복 단위 함유 플루오로알콜 성분을 갖는 중합체는 도 2를 기본으로 하는 것이다. 구조 I이 바람직하다. 더 바람직하게는, 폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) (구조 2)은 굴절율 (η193= 1.56) 및 193 nm에서의 흡수율 (A10: 0.026 AU/마이크론)을 모두 가지는데, 이 때문에 탑 반사 방지 코팅으로서 사용하기에도 193 nm 수계 액침 리소그래피에서 사용하기에도 유용하다. 유사한 구조 및 굴절율의 물질은 유사한 신규한 용도를 가진다.
Figure 112006072709331-pct00002
본 발명의 중합체가 하나 이상의 다른 2차 중합체와의 블렌드에 존재하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 2차 중합체는 다른 작용기를 함유하는 본 발명의 또다른 중합체이거나, 또는 배리어 코팅에 바람직한 특성을 부여하는 또다른 중합체일 수 있다. 2차 중합체의 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리(α-트리플루오로메틸)아크릴산 중합체(이의 산 성분은 지방족 또는 플루오로지방족 캡핑기로 부분 에스테르화됨) 및 다른 불소화 카르복실산 함유 중합체[지방족 또는 플루오로지방족 캡핑기, 예컨대 (CF2-CF)n-O-(CF2)x-CO2H(x = 1∼6)로 부분 에스테르화됨]로 이루어지는 것들이다. 2차 중합체는 전체 중합체 조성물의 98 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
바람직한 다환식 중합체 블렌드는 다른 2차 중합체와 블렌드되는 도 2, 3 및 4의 구조 I에 예시된 유형의 단량체로부터 제조된 중합체이다. 이들 2차 중합체는 캡핑기, 특히 100% 이하의 캡핑을 함유하는 친수성/산성 캡핑기를 갖는 본 발명의 중합체일 수 있다.
바람직한 단환식 중합체 블렌드는 도 6 및 7에 개시된 것과 같은 반복 단위 또는 이들의 캡핑된 유사체로 이루어지는 중합체이다. 더 바람직하게는 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-플루오로알킬-4-히드록시-1,6-헵타디엔) (도 12(I)) 및 2차 중합체이다. 이들 2차 중합체는 캡핑기, 특히 100% 이하의 캡핑을 함유하는 친수성/산성 캡핑기를 갖는 본 발명의 중합체일 수 있다.
본 발명의 배리어 코팅은 중합체 및 적당한 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 용매는 바람직하게는 알킬 알콜, HOCnH2n+1 (n=3∼12, 바람직하게는 3∼7), (예컨대, 이소프로필알콜, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올 등), 시클로알킬 알콜 HOCnH2n (n=5∼12, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등) 단독 또는 이들과 n-알칸 CnH2n+2 (n=7∼12, 예컨대,. n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-운데칸, n-데칸 및 이들의 분지형 이성체), 지환족 알칸 (n=5∼12, 예컨대, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 알킬 치환된 유도체) 또는 물과의 배합물(1∼20%)이다. 다른 바람직한 용매 블렌드는 다음과 같다: 알킬 카르복실레이트 CnH2n+1-O-CO-CmH2m+1 (n=2∼12, m=0∼3) (예컨대, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아밀 포르메이트, 에틸 프로피오네이트) 또는 알칸 CnH2n+2 (n=7∼12)[예컨대, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-운데칸, n-데칸 및 이들의 분지형 지환족 이성체 (예컨대, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 알킬 치환된 유도체)]과 배합된 고리형 부분을 기본으로 하는 유사 알킬 카르복실레이트 (예컨대, 시클로헥실 아세테이트, 시클로펜틸 아세테이트). 이러한 용매 및 용매 혼합물은 원자외선 포토레지스트 (150 nm ∼ 250 nm) 상에 코팅될 수 있는 배리어 코팅 용액을 만들 수 있다. 바람직하게는 알콜 용매는 3∼7개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 배리어 코트의 코팅 두께는, 배리어 코트에 의하여 노광 광의 20 중량% 이하가 흡수되도록 선택하여야 한다. 바람직한 용매 혼합물은 6∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 카르복실레이트 (예컨대, 아밀 아세테이트)가 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸 (예컨대, 데칸)과 배합되어 있는 것이다. 일반적으로 배리어 코팅의 필름 두께는 100 ∼ 약 20 nm 범위이다.
액침 배리어 코팅은 중합체 및 용매를 포함하며, 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 양호한 코팅을 형성하기 위한 계면활성제, 포토레지스트로부터 배리어 코팅으로의 임의의 산 소모를 감소시키기 위한 유리 카르복실산, 유리 설폰산 또는 이의 염 또는 다른 설폰 활성화된 산 또는 이의 염일 수 있다. 유리 산 및 이의 염은 주의하지 않으면 이들 성분의 함침액내로의 바람직하지 않은 이동을 야기할 수 있으므로 이들 첨가제는 수성 매질 중에서의 용해도가 낮도록 해야 한다. 또한, 이들 첨가제는 노광 파장에서 실질적으로 투명하도록 선택된다.
예컨대, 193 nm 함침 적용에서, 물에 불용성인 비휘발성 카르복실산이 바람직하며 이것은 소수성 상수 (Pi(Hansch))가 2 이상, 바람직하게는 4 초과인 것으로 정의될 수 있다. Pi(π)는 분배 계수(partition coefficient)와 관계가 있으며 유기상 및 수상 간의 소수성을 측정한다. 특정 화합물에 대한 Pi의 값은 Advanced Chemistry Lab (www.acdlab.com)에서 입수할 수 있는 것과 같은 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다. 배리어 코트 적용에 유용한 카르복실산의 비제한적 예는 콜산 (Pi는 2.35), 데옥시콜산 (Pi는 4.39), 리토콜산 (Pi는 6.43), 아다만데이트 카르복실산 (Pi는 6.43), 콜란산 (Pi는 2.33), 및 퍼플루오로아다만탄카르복실산 (Pi는 8.81)이다. 설폰산 또는 다른 설폰 활성화된 산 및 하기 기술에 부합하는 이들의 염을 사용할 수 있다: CnH2n+1SO3H(n=4-12), CnF2n+1SO3H(n=4-8), (CnF2n+1)2NH(n=4-8), (CnF2n+1)3CH(n=4-8) 또는 이들의 아민염 CnH2n+1SO3 -(R'"1R'"2R'"3R'"4)N+[여기서, R'"1, R'"2, R'"3, R'"4는 독립적으로 (C1-C12) (알킬, 부분 불소화 알킬, 과불소화 알킬), C5-C12 (시클로알킬, 부분 불소화 시클로알킬 및 과불소화 시클로알킬)이고, 또한 R'"1, R'"2 및 R'"3은 H일 수도 있음]. 퍼플루오로아다만탄설폰산 (Pi는 8.81)도 사용할 수 있다. 바람직하게는 설폰산의 소수성 상수(Pi(Hansch))는 4 이상, 바람직하게는 6 초과이다. 지방족 플루오로알콜, 특히 고도로 불소화된 탄소 탄화수소에서 유도된 것(예컨대, 히드록시퍼플루오로아다만탄)은 첨가제로 유용하도록 충분히 산성이다. 일반적으로 이들 플루오로알콜의 pKa는 4.0 미만이다.
한 구체예에서, 액침 배리어 코팅에, 바람직하게는 아래에 있는 포토레지스트를 노광시키는 데 사용되는 방사선에 감작성인 광활성 화합물이 있는 것이 바람직하다. 광활성 화합물은 코팅 전에 배리어 코팅 조성물에 첨가하거나 또는 아래에 있는 포토레지스트로부터 이동되어 코팅 중에 존재할 수 있다. 어떤 경우에는 광활성 화합물을 첨가하여 현상 동안 비노광 영역의 필름 두께의 손실(다크 필름 손실)을 감소시킬 수 있다. 임의의 광활성 화합물, 통상적으로 조사시 산을 생성시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 신규한 조성의 광산 생성제 (PAG)는 소정 노광 파장, 바람직하게는 300 nm 이하, 더 바람직하게는 193 nm 및 157 nm에서 흡수하는 것들에서 선택한다. 임의의 PAG를 사용할 수 있으나, 산을 생성하는 광감작성 화합물의 적당한 비제한적 예에는 이온성 광산 발생제 (PAG), 예컨대 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드, 및 니트로벤질 설포네이트 에스테르가 포함되나, 조사시 산을 생성하는 임의의 광감작성 화합물을 사용할 수 있다. 오늄염은 통상 유기 용매 중에 가용성인 형태, 대개는 요오도늄염 또는 설포늄염으로 사용되며, 그 예는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이다. 다른 유용한 오늄염은 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 출원 10/439,472호(5/16/2003), 10/609,735호(6/30/2003), 10/439,753호(5/16/2003) 및 10/863,042호(6/8/2004)에 개시된 것들과 같다. 조사시 산을 형성하는, 사용할 수 있는 다른 화합물은 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론이다. 폐놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 동족체도 가능한 후보이다. 광활성 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 한 바람직한 구체예에서는, 광활성 화합물로서 요오도늄염 및 설포늄염이 바람직하고, 설포늄염이 광활성 화합물로서 더 바람직하다. 광활성 화합물, 바람직하게는 광산 발생제는 고형분으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.03∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%의 범위로 혼입될 수 있다.
탑코팅은, 배리어 코팅의 두께가 10% 초과의 입사광을 흡수하지 않도록 하고, 포토레지스트의 굴절율과 함침 유체의 굴절율 사이의 기하 평균이 되도록 굴절율, 필름 두께 및 흡수율을 조절할 경우, 배리어 코팅 및 반사 방지 코팅의 양쪽으로 작용할 수 있다.
배리어 탑코트 및 액침 리소그래피를 사용하는 이미징용으로 유용한 포토레지스트는 업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일반적인 네거티브 포토레지스트는 중합체, 광활성 화합물 및 가교결합제를 포함하는 것들이다. 노광 영역은 기판 상에 잔존하며 비노광 영역은 현상된다.
또다른 구체예에서, 환경 중에서 베이스로부터의 포토레지스트 오염을 방지하기 위하여, 본 발명 중합체는 탑 배리어 코팅으로도 작용할 수 있다. 배리어 코트는 원자외선 포토레지스트 상에 형성되며, 이 두 층은 공기 또는 기타 기체 존재하에 표준 노광 유닛을 사용하여 이미징된다. 노광은 193 nm 또는 157 nm의 파장을 사용하여 실시될 수 있다. 이후 업계에 널리 공지되고 이하에서 개시되는 바와 같이 노광된 포토레지스트를 소성 및 현상한다. 탑 배리어 코트는 알칼리성 수용액에 가용성이므로 현상 단계 동안 제거된다. 산성 플루오로알콜기를 포함하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체는 배리어 코팅 중합체로서 특히 바람직하다. 이러한 배리어 코팅은 액침 노광을 거치지 않으나 공기 또는 다른 기체 존재하에 노광되는 포토레지스트의 이미징에 바람직하다. 공기 또는 기체 환경, 특히 아민 중에서 염기는 포토레지스트 중의 광생성된 산과 반응하여 리소그래피 이미지에 부정적인 영향을 미친다. 배리어 코트용 중합체의 유형은 포토레지스트에 따라 달라질 수 있으나, 일반적인 포토레지스트의 경우 하나 이상의 펜던트 플루오로알콜기를 갖는 지환족 중합체 [-C(CnF2n+1)2OH (n=1-8)]가 바람직하다. 중합체는 상기 개시한 바와 같은 추가의 공단량체 단위를 함유할 수 있다. 중합체는 하나 이상의 공단량체 단위를 함유할 수 있으며, 여기서 공단량체 단위는 임의의 다환식, 단환식, 에틸렌계 또는 방향족 단위일 수 있고 중합체의 용해도 특성 조절 또는 몇가지 다른 바람직한 리소그래피 특성의 제공과 같은 다른 특성을 가질 수 있다. 1∼80 몰%의 수준으로 혼입되는 공단량체 유닛은 비제한적으로 도 13에 예시되어 있으며, 여기서 X는 -CO2H, -CO2R", CO3R"-O-R", -SO3H, -SO2-R", -CO-NHR", -CONR"2, -CONH2, SO2NH2, SO2NR"2SO2NHR", -O-CO-R"이고, R은 (C1-C8) 알킬 또는 (C1-C8) 플루오로알킬이다. 본 출원에서 상기 완전히 개시되고 도 2, 3, 4, 6 및 7에 예시된 바와 같은, 산성 펜던트 플루오로알콜기를 함유하고 다환식 또는 단환식 구조를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 지환식 중합체 [-C(CnF2n+1)2OH (n=1-8)]가 특히 배리어 코팅 중합체로서 유용하며, 도 5에 개시된 것들이 훨씬 더 바람직하다. pKa가 9 미만인 중합체가 바람직한 산성을 보이며, pKa가 5 미만인 중합체가 훨씬 더 바람직하다. 포토레지스트만을 사용한 것에 비하여 배리어 코팅으로 코팅되고 아민 오염에 민감한 포토레지스트의 경우가 노광후 소성 허용 범위 및 이미지 프로파일이 개선된 것이 관찰되었다.
환경 보호 (건식 리소그래피)에 유용한 탑 배리어 코팅 조성물은 용매 조성물 및 펜던트 산성 플루오로알콜기를 함유하는 하나 이상의 단위를 갖는 지환식 중합체를 포함한다. 중합체는 용해시키지만 아래에 있는 포토레지스트는 용해시키지 않는 용매가 바람직하다. 용매의 선택은 아래에 위치한 포토레지스트 기판에 따라 정해지며, 248 및 193 nm 적용의 경우, 바람직한 용매는 알킬 알콜, HOCnH2n+1 (n=3-12, 바람직하게는 3-7), (예컨대, 이소프로필알콜, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올 등), 시클로알킬 알콜 HOCnH2n (n=4-10) (예컨대, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등) (193 nm)이다. 이들 알콜은 물 또는 알칸 CnH2n+2 (n=7-12)(예컨대, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-운데칸, n-데칸 및 이들의 분지형 이성체), 지환족 알칸 (n=5-10) (예컨대, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 알킬 치환된 유도체)과 배합되어 157 nm에서 적용하기 적당한 덜 공격적인 용매가 될 수 있다. 다른 덜 공격적인 용매 혼합물도 157 nm 적용에 적당하나, 이들은 더 긴 파장에서 사용되는 포토레지스트를 사용하는 적용에서 사용될 수도 있다. 이들 다른 157 nm 수지 바람직한 용매 배합물은 다음과 같다: 알킬 카르복실레이트 CnH2n+1-O-CO-CmH2m+1 (n=2-12, m=0,3) (예컨대, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아밀 포르메이트, 에틸 프로피오네이트) 또는 알칸 CnH2n+2 (n=7-12)(예컨대, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-운데칸, n-데칸 및 이들의 분지형 이성체), 지환족 알칸 (n=5-10) (예컨대, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 알킬 치환된 유도체)과 배합된 고리형 부분 (예컨대, 시클로헥실 아세테이트, 시클로펜틸 아세테이트)을 기본으로 하는 유사 알킬 카르복실레이트. 선택되는 특정의 용매 조성물은 코팅 중합체를 용해시키는 것과 아래에 있는 코팅된 포토레지스트를 용해시키지 않는 것이다.
환경 보호에 유용한 탑 배리어 코팅 조성물은 액침 배리어 코팅에 광활성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 광활성 화합물은 아래에 있는 포토레지스트를 노광시키는 데 사용되는 방사선에 대해 감작성이다. 광활성 화합물은 코팅 전에 배리어 코팅 조성물에 첨가되거나 또는 아래에 있는 포토레지스트로부터의 이동을 통해 코팅 중에 존재할 수 있다. 많은 경우, 광활성 화합물로서 광산 발생제가 바람직하다. 본 명세서에 개시된 임의의 광활성 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 요오드늄염 및 설포늄염이 바람직하다. 예상치 않게도, 배리어 코팅 중에 광활성 화합물이 존재하면 환경 아민 오염으로 야기되는 포토레지스트 이미지 붕괴 방지에 더 도움이 될 수 있음이 발견되었다. 광활성 화합물, 바람직하게는 광산 생성제는 고형분 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%의 범위로 혼입될 수 있다.
탑 코트 조성물은 첨가제, 예컨대 양호한 코팅을 형성하기 위하여 계면활성제, 코팅의 산성을 증가시키기 위하여 pKa가 5 미만인 화합물 및 유리산 및 여러 다른 유형의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 산성 화합물의 예로는 카르복실산, 설폰산 (예컨대, 퍼플루오로아다만탄 설폰산), pKa가 9 미만인 산성 플루오로알콜 (예컨대, 히드록시퍼플루오로아다만탄) 및 휘발성이 낮고 pKa가 9 미만인 다른 산성 화합물 [일반적으로 비점이 100℃, 바람직하게는 일반적인 포토레지스트 소성 조건 이상 (예컨대, 120∼160℃)임]이 있다. 비함침(건식) 리소그래피에서 아민 배리어 코트로서 사용하기 위해서는, 노광 파장에서 투명한 첨가제가 바람직하다. 예컨대, 193 nm 이상의 파장 리소그래피에서는, 수성 염기 중에서 양호한 가용성을 갖는 비휘발성 지방족 및 플루오로 지방족 카르복실산을 사용할 수 있으나, 이들은 157 nm에서 흡수율이 높아 이 파장에서는 덜 바람직하다. 비휘발성은 첨가제가 리소그래피 소성 단계 동안 필름으로부터 소실되지 않게 하는 반면, 수성 염기 중 용해도가 높은 것은 현상 동안 잔류물 형성을 방지하고 현상제 중에서 배리어 코트가 용해되는 것을 더 촉진하는 데 이용될 수 있다. 바람직한 비휘발성 카르복실산은 유기 상 및 수성 상 사이의 해리 분배 계수(log D)로 정의될 수 있으며, 주어진 pH에서 첨가제의 소수성/친수성을 나타낸다. 특정 화합물에 대한 로그 D 값은 Advanced Chemistry Lab (www.acdlab.com)사에서 입수할 수 있는 것과 같은 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다. 로그 D의 값이 낮을수록 알칼리성 수용액 중에 첨가제가 더 많이 용해된다. pH 13에서 로그 D가 5 이하인 것이 바람직하다. 카르복실산의 비제한적 예는 콜산 (log D (pH 13) -1.50), 데옥시콜산 (log D (pH 13) 0.55), 리토콜산 (log D (pH 13) 2.60), 아다만데이트 카르복실산 (log D (pH 13) -1.5), 콜란산 (log D (pH 13) 4.65), 및 퍼플루오로아다만탄카르복실산 (log D (pH 13) -2.60)이다. 하기 개시에 부합하는 설폰산 또는 다른 설폰 활성화 산 및 이들의 염의 추가 예를 사용할 수 있다: CnH2n+1SO3H(n=4-12), CnF2n+1SO3H(n=4-8), (CnF2n+1)2NH(n=4-8), (CnF2n+1)3CH(n=4-8) 또는 이들의 아민염 CnH2n+1SO3 -(R'"1R'"2R'"3R'"4)N+[여기서, R'"1, R'"2, R'"3, R'"4는 독립적으로 (C1-C12) (알킬, 부분 불소화 알킬, 과불소화 알킬), C5-C12 (시클로알킬, 부분 불소화 시클로알킬 및 과불소화 시클로알킬)이고, 또한 R'"1, R'"2 및 R'"3은 H일 수도 있음]. 바람직하게는 산성 첨가제의 pH 13에서의 로그 D의 값은 5 이하이고, 바람직하게는 3 미만이다. 지방족 플루오로알콜, 특히 고도로 불소화된 탄소 탄화수소에서 유도된 것들은 충분히 산성이므로 첨가제로서 유용하다. 일반적으로 이들 산성 플루오로알콜의 pKa는 4.0 미만이다. 하기 구조 3 및 4는 이들 첨가제 중 일부를 예시한다. 바람직한 염은 암모늄(NH4 +) 또는 1급, 2급 또는 3급 알킬 아민의 암모늄염 (예컨대, NRH3 +, NR2H2 +, NR3H+, 여기서 R은 알킬 또는 플루오로알킬 부분임)과 상기 정의한 바와 같은 산성 화합물로 이루어지는 것이며, 이의 유리 아민의 비점은 130℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만이다.
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알칼리성 수용액으로 현상되는 포지티브 포토레지스트가 본 발명에 유용하다. 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물은 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광되며, 방사선에 노광되는 포토레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 더 가용성이 되는 반면 비노광 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성이 상태로 남아있다. 따라서, 노광된 포지티브-작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 중에 포지티브 이미지가 형성된다. 광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트는 업계에 널리 공지되어 있다. 노볼락 수지는 일반적으로 옥살산과 같은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드 및 하나 이상의 다치환 페놀을 축합함으로써 생성된다. 광활성 화합물은 일반적으로 멀티히드록시페놀 화합물을 나프토퀴논 디아지드산 또는 이들의 유도체와 반응시켜 얻어진다. 이들 유형의 레지스트의 흡수 범위는 약 300 nm ∼ 440 nm이다.
약 180 nm ∼ 약 300 nm 사이의 단파장에 대해 감작성인 포토레지스트도 사용할 수 있다. 이들 포토레지스트는 통상적으로 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 광활성 화합물 및 임의로 용해 억제제를 포함한다. 하기 참고 문헌은 사용되는 포토레지스트의 유형을 예시하며 참고 문헌 US 4,491,628호, US 5,069,997호 및 US 5,350,660호로 본원에 포함되어 있다. 비방향족 중합체, 광산 발생제, 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 193 nm 및 157 nm 노광에 특히 바람직하다. 선행 기술에 공지된 193 nm에 대해 감작성인 포토레지스트는 본원에 참고 문헌으로 인용된 EP 794458호, WO 97/33198호 및 US 5,585,219호에 개시되어 있으나, 193 nm에서 감작성인 임의의 포토레지스트를 사용할 수 있다. 193 nm 및 248 nm에 대해 감작성인 포토레지스트가 수용성 함침액을 사용하는 액침 리소그래피에 특히 유용하다. 이들 포토레지스트는 지환족 중합체계, 특히 노르보넨계 및 아크릴레이트/아다만탄계의 것이다. 이러한 포토레지스트는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 US 6,447,980호 및 US 6,365,322호에 개시되어 있다. 300 nm 이하의 이미징에 유용한 포토레지스트는 상기 개시한 것들일 수 있는 광산 발생제를 포함하나 일반적으로 요오도늄 또는 설포늄 염이다.
이미징 방법에서, 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무, 선회 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 업계에 사용되는 임의의 종래 방법으로 기판에 도포된다. 예컨대 스핀 코팅의 경우, 사용되는 스피닝 장비의 유형 및 스피닝 공정에 허용되는 시간에 따라, 고형분 함량의 백분율에 대하여 포토레지스트 용액을 조절하여 소정 두께의 코팅을 제공할 수 있다. 적당한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈룸, 구리, 다결정 규소, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 비소갈륨 및 기타 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 포토레지스트도 유기 또는 무기 반사 방지 코팅 상에 코팅할 수 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅한 다음, 기판을 약 70℃ ∼ 약 150℃의 온도에서 약 30초 ∼ 약 180초 동안 핫 플레이트 상에서 또는 약 15분 ∼ 약 90분 동안 건조기에서 처리한다. 이 처리 온도는 포토레지스트 중에 잔류하는 용매의 농도를 감소시키면서 고체 성분의 실질적인 열분해를 일으키지 않도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 용매가 실질적으로 전부 증발되고 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판 상에 두께 0.5 마이크론(㎛) 정도로 남을 때까지 이 제1 온도 처리를 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃ ∼ 약 160℃, 더 바람직하게는 약 95℃ ∼ 약 130℃이다. 이 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 비유의적으로 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간 뿐만 아니라 사용자가 의도하는 포토레지스트 특성에 좌우된다. 이후 포토레지스트 코팅 형성을 위해 개시된 임의의 기술에 의하여 포토레지스트 코팅 상에 배리어 코팅을 도포한다. 이후 코팅을 적당한 온도에서 임의로 소성하여 임의의 잔류 코팅 용매 혼합물을 제거할 수 있다. 소성이 필요할 경우, 배리어 코팅은 일반적으로 약 120℃에서 90초 동안 소성할 수 있다. 일반적으로 핫 플레이트 상에서 30∼90초 동안 약 90℃ ∼ 약 135℃ 범위의 임의의 적당한 시간 및 온도를 사용할 수 있다. 이후 코팅 기판을 적당한 마스크, 네거티브, 스텐실, 주형 등의 사용으로 생성되는 임의의 소정 패턴으로 액침 리소그래피 또는 건식 리소그래피에 의하여 활성 방사선, 예컨대 약 100 nm (㎚) ∼ 약 450 nm의 파장에서 자외선 방사선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킬 수 있다. 사용되는 일반적인 함침액은 물을 포함한다. 다른 첨가제도 함침액에 존재할 수 있다.
이후 상기 이중층을 현상 전에 열처리하거나 노광후 2차 소성한다. 가열 온도는 약 90℃ ∼ 약 160℃, 더 바람직하게는 약 100℃ ∼ 약 130℃ 범위일 수 있다. 가열은 핫 플레이트 상에서 약 30초 ∼ 약 50초 동안, 더 바람직하게는 약 60초 ∼ 약 90초 동안 또는 건조기로 약 15분 ∼ 약 45분 동안 실시할 수 있다.
노광된 포토레지스트/배리어 층이 코팅된 기판을 현상 용액 중에 함침시키거나 스프레이에 의한 현상, 퍼들 또는 스프레이-퍼들 현상 방법에 의하여 현상하여 배리어 코팅 및 이미지 형성 방식으로 노광된 포지티브 포토레지스트 영역 또는 노광되지 않은 네거티브 포토레지스트 영역을 제거한다. 용액은 예컨대 질소 분사 교반에 의하여 교반하는 것이 바람직하다. 기판은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 현상제 중에 놓아 둔다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록사이드 또는 초임계 이산화탄소 수용액을 포함한다. 한 바람직한 현상제는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드의 수용액이다. 계면활성제도 현상제 조성물에 첨가할 수 있다. 현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 임의로 현상후 열처리 또는 소성을 실시하여 코팅의 접착력 및 에칭 조건과 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 소성하는 것 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소형 기판 상의 집적회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충처리된 불산 에칭 용액으로 처리하거나 또는 바람직하게는 건조 에칭 처리할 수 있다. 일부 경우 금속을 이미징 형성된 포토레지스트 상에 부착시킨다.
상기 언급한 문헌 각각은 사실상 그 전체 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법의 상세한 예를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하려는 의도는 아니며 본 발명을 실시하기 위해서 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 배리어 코팅 1의 중합체의 합성
자기 교반 막대가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 중합체, F-1 BNC (DUVCOR 385) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)를 건분말로서 첨가하였다. 플라스크에 스톱콕 유입구를 장치하고 5 torr 이상의 진공을 서서히 조성하였다. 이후 플라스크를 오일조에 함침시키고 교반하였다. 이후 오일조를 180℃까지 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 분말을 교반하였다. 냉각 후, 분말을 회수하였다. NMR 및 적외선 스펙트럼 (IR) 분석 결과 중합체 중의 t-부틸기가 완전히 제거된 것으로 나타났다 (C=O 밴드의 IR 시프트 및 에스테르의 CH 밴드 및 C-O 밴드의 소실, 및 tert-부틸 에스테르 CH3 피크의 소실). 물질은 95% 수율로 회수되었다. 이 절차의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112006072709331-pct00004
실시예 2 배리어 코트 2의 F-1 tert-부톡시카르보닐메틸 (BOCME) 전구체의 합성
중합체 F-1, 폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000), (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141) (4.0 g, 14.59 mmol)을 15 ml의 테트라히드로퓨란 (THF)에 용해시키고 고체 테트라메틸암모늄 히드록사이드, TMAH.5H2O (0.793 g, 4.38 mmol)를 교반하면서 첨가하였다. 30분 후, t-부틸 브로모아세테이트 (1.71 g, 8.76 mmol)를 상기 용액에 첨가하고 25℃에서 16시간 동안 더 교반하였다. 반응 혼합물 중에 생성된 침전물을 여과로 제거하였다. 생성된 여액은 로터리 증발기에서 용매를 스트립핑하였다. 생성된 잔류물을 1.0 g의 농축 HCl을 함유하는 20 ml의 MeOH에 재용해시켰다. 이 용액을 180 ml의 물-메탄올 (8:1) 혼합물에 침전시켰다. 중합체를 여과로 분리하고 MeOH에 용해시키고 물-메탄올 혼합물에 재현탁시켜 더 정제하였다. 최종 침전물을 여과하고 물로 세척하고 55℃ 진공(25" Hg)에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 분리된 수율은 91%였다. t-부틸 (1.48 ppm) 및 메틸렌 (4.27 ppm) 기의 존재를 1H NMR로 확인하였다. BOCME 기로 보호 범위가 28 몰%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 F-1-CH 2 CO 2 H 배리어 코트 2의 합성
자기 교반 막대가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 중합체, 실시예 2에서 제조된 F-1-BOCME를 건분말로서 첨가하였다. 플라스크에 스톱콕 유입구를 장치하고 5 torr 이상의 진공을 서서히 조성하였다. 이후 플라스크를 오일조에 함침시키고 교반하였다. 이후 오일조를 온도 140℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 분말을 교반하고 오일조 온도를 180℃로 올리고 이 온도에서 다시 1시간 동안 분말을 교반 및 가열하였다. 냉각 후, 분말을 회수하였다. 적외선 스펙트럼 (IR) 분석 결과는 중합체 중의 t-부틸기가 완전히 제거되었음을 나타내었다 (C=O 밴드의 IR 시프트 및 에스테르의 CH 밴드 및 C-O 밴드의 소실, 및 tert-부틸 에스테르 CH3 피크의 소실). 물질을 95% 수율로 회수하였다. 이 절차의 반응식은 아래 도시되어 있다.
Figure 112006072709331-pct00005
코팅 및 패턴화 노광에 사용된 장비 및 분석
애뉼러 Annular Illumination;(NA=0.75 A0.50)을 사용하는 니콘 193 nm 스 캐너로 193 nm에서의 노광을 실시하였다. 니콘 툴에 링크된 TEL? ACT 12 트랙 상에서 코팅, 소성 및 현상을 실시하였다. 탑 다운 SEM 사진을 KLA8100 CD-SEM으로 얻었는데, 각 데이터 포인트는 두 측정값의 평균으로 얻었다. CD는 20 nm 오프셋으로 50% 경계에서 측정하였다.
실시예 4 배리어 코팅 1
이소프로필 알콜 (IPA)에 용해된 (탈보호된 F-1 BNC), 실시예 1로부터 얻은 7 중량%의 중합체로 이루어지는 용액을 제조하였다. 이 용액을 규소 웨이퍼 상에서 1000 rpm에서 회전하여 균일한 필름을 얻었다. 이 필름은 (30초간 교반 후) 물에 불용성이나 0.26 N 테트라메틸 암모늄 히드록사이드에는 매우 가용성인 것으로 나타났다 (필름은 30초간 교반 후 제거함).
실시예 5 배리어 코팅 2
실시예 4와 마찬가지로, 실시예 3 - 배리어 코트 2에서 얻은 중합체의 필름은 (30초간 교반 후) 물에 불용성이나 0.26 N 테트라메틸 암모늄 히드록사이드에는 매우 가용성인 것으로 나타났다 (필름은 30초간 교반 후 제거함).
실시예 6 배리어 코팅 3
폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)의 2.13 중량% 용액을 1-부탄올 중에서 얻고 주사기를 사용하여 0.2 마이크론 PTFE 필터 (Millex 벤트 필터 유닛, 카탈로그 넘버 SLFG05010) Millipore를 통해 여과하였다. 이 용액을 규소 웨이퍼 상에서 1000 rpm에서 회전하여 균일한 필름을 얻었다. 이 필름은 (30초간 교반 후) 물에 불용성이나 0.26 N 테트라메틸 암모늄 히드록사이드에는 매우 가용성인 것으로 나타났다 (필름은 30초간 교반 후 제거함).
실시예 7 배리어 코팅 3에 대한 리소그래피 실험
배리어의 사용으로 193 nm 레지스트의 이미징능이 붕괴되지 않는다는 것을 보이기 위하여 3가지 실험을 하였다. 3가지 실험은 다음과 같다:
1) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P (미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사에서 입수 가능)를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 120℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 120℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현상하였다.
2) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P (미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사에서 입수 가능)를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 120℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 제2의 온건한 소성을 실시하였다 (120℃, 90초). 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 120℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현 상하였다.
3) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 120℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 배리어 코팅 3 (실시예 6)을 3000 rpm에서 회전시켜 37 nm의 필름을 얻고 120℃에서 90초간 소성하였다. 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 120℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현상하였다.
상기 세 테스트에서 얻어진 이미지를 주사 전자 현미경을 사용하여 조사하였다. 구체적으로, 193 nm에서 이미징된 100 nm 1:1 라인/스페이스 특징은 세 테스트에 대하여 모두 동일한 용량 (35.5 mJ/cm2)에서 외관상 유의적인 차이를 보이지 않았으므로, 포토레지스트 상의 배리어 코팅은 리소그래피 공정에 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
실시예 8 환경 대조군용의 탑 배리어 코팅 용액의 제조
폴리(테트라플루오로에틸렌-코-(2-플루오로,3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)에탄-1-올) (일본 오사카 우메다 빌딩 센터 소재의 Daikin Industries Ltd에서 입수 가능, FRC-001)을 4.58 g의 아밀 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이후 이 용액에 25.37 g의 데칸을 첨가하였다. 조합한 용액을 밤새 혼합한 후, 0.2 마이크론 필터로 여과하였다.
실시예 9 환경 대조군용의 탑 배리어 코팅 용액의 제조
0.6115 g의 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔) (PPTHH) [Asahi Glass사에서 입수 가능, Asahi FPR 100, Mw (24,600), Mn (12400)]을 4.58 g의 아밀 아세테이트에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이후 이 용액에 25.37 g의 데칸을 첨가하였다. 조합한 용액을 밤새 혼합한 후 0.2 마이크론 필터로 여과하였다.
실시예 10 환경 대조군용의 탑 배리어 코팅
0.6115 g의 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔) (PPTHH) [Asahi Glass, Asahi FPR 500, FRP100의 저 MW형, MW]을 4.58 g의 아밀 아세테이트에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이후 이 용액에 25.37 g의 데칸을 첨가하였다. 조합한 용액을 밤새 혼합한 후 0.2 마이크론 필터로 여과하였다.
포토레지스트 용액의 제조 및 157 nm에서 이미징
미국 텍사스주 오스틴 소재의 International SEMATECH사의 상-이동 마스크(σ0.3)를 사용하는 Exitech 157 nm 스몰 필드 (1.5 _ 1.5 mm2) 미니-스텝퍼(0.6 NA)로 이미징을 실시하였다. A JEOL JWS-7550을 사용하여 주사 전자 마이크로그래프를 얻었다. Hitachi 4500 현미경을 사용하여 단면 데이터를 얻었다. FSI Polaris 2000 트랙을 사용하여 레지스트 필름을 코팅, 소성 및 현상하였다. Prometrix interferometer를 사용하여 레지스트 두께를 측정하였다.
실시예 11 25% 수성 TMAH를 사용하여 MOM 보호된 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔) (PPTHH)으로부터 메톡시메틸 (MOM) (19%) 및 tert-부톡시카르보닐메틸 (BOCME) (9%) 보호된 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔)의 합성
19% MOM 보호된 중합체 (10 g, 30 mmol)를 60 ml의 THF에 용해시키고 25% 수성 TMAH (5.47 g, 15 mmol)를 교반하면서 첨가하였다. 이후 이 반응 용액에 t-부틸 브로모아세테이트 (0.71 g, 3.6 mmol)를 첨가하고 실온에서 3일간 교반하였다. 진공하에 40℃에서 rotavap를 사용하여 용매를 제거하고 잔류물을 80 ml의 MeOH에 용해시켰다. 용액을 실온에서 15 ml의 빙초산으로 처리하고 물-메탄올-아세트산 (210 + 10 + 5 ml) 혼합물에 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 물-메탄올 (105 + 45 ml), 물 (1.5 L)로 세정하고, 건조시켰다. 중합체를 MeOH에 용해시키고 물에 침전시켜 더 정제하고 16시간 동안 70℃에서 진공하에 건조시켰다. 중합체의 수율은 92%였다. t-부틸 (1.48 ppm) 및 메틸렌 (4.27 ppm) 기의 존재는 1H NMR로 확인하였다. BOCME 기가 중합체에 혼입된 정도는 9 몰%였다.
실시예 12 19% MOM 및 9% BOCME로 보호된 PPTHH의 포토레지스트 용액의 제조
19% MOM 및 9% BOCME로 보호된 6.787 g의 PPTHH (실시예 11), 89.05 g의 PGMEA, PGMEA 중 테트라부틸암모늄 아세테이트의 0.4% 용액 3.9583 g 및 0.19692 g의 트리페닐설포늄 노나플레이트로 이루어지는 용액을 제조하였다. 용액을 밤새 혼 합되도록 둔 다음 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 13 포토레지스트의 이미징
실시예 12의 포토레지스트 용액을 반사 방지 코팅이 코팅되고 135℃에서 소성된 몇개의 규소 웨이퍼 상에서 2,200 rpm으로 회전시켰다. 포토레지스트 필름 중 하나는 3,500 rpm에서 실시예 8의 배리어 코트를 포토레지스트 상에서 스피닝함으로써 이것을 코팅시킨 반면 다른 하나는 그대로 두었다. 생성되는 필름을 노광 및 노광후 소성(PEB) 사이에 지연이 없는 Sematech Exitech 툴(상기 참조)을 사용하여 115℃에서 90초간 노광시켰다. 필름을 0.26N TMAH 수용액에서 30초간 현상하였다. 노광 후 소성 전에 7분 및 14분의 지연을 두어, 하나는 포토레지스트 필름만을 사용하고 또다른 하나는 상기 개시한 배리어 코팅으로 코팅된 포토레지스트 필름을 사용하여 다른 두 세트의 실험을 전과 같이 실시하였다. 소성 지연이 없는 샘플의 경우, 70 nm 1:1.5 특징을 해상하기 위하여, 배리어 코트가 없는 샘플은 52 mJ/cm2의 용량을 필요로 하는 반면 배리어 코트를 갖는 샘플은 다소 높은 용량(64 mJ/cm2)을 요하였으나 보다 양호한 해상이 가능하고 노광후 소성 지연 허용 범위가 더 양호하였다. 소성 지연이 없고 배리어 코트가 없는 샘플은 52 mJ/cm2의 노광 용량만으로 1:1.5 라인:스페이스(l:s) 70 nm 특징을 해상하였으나, 배리어 코트를 가지며 소성 지연이 없는 샘플은 64 mJ/cm2의 노광 용량으로만 1:1 라인:스페이스 70 nm 특징을 해상하였다. 7분의 소성 지연이 있는 샘플의 경우, 52 mJ/cm2의 노광 용량으로 1:1(l:s) 및 1:1.5(l:s) 70 nm 특징은 모두 배리어 코트가 없는 샘플에 근접한 반면 배리어 코트를 갖는 샘플에서 동일한 특징은 64 mJ/cm2의 노광 용량으로 완전히 해상되었다. 마찬가지로, 14분의 소성 지연이 있는 샘플의 경우, 52 mJ/cm2의 노광 용량으로 1:1(l:s) 및 1:1.5(l:s) 70 nm 특징은 모두 배리어 코트가 없는 샘플에 근접한 반면 배리어 코트를 갖는 샘플에서 동일한 특징은 64 mJ/cm2의 노광 용량으로 완전히 해상되었다.
실시예 14 배리어 코팅 4
폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)의 1.75 중량% 용액을 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 15 배리어 코팅 5
폴리(테트라플루오로에틸렌-코-(2-플루오로,3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)에탄-1-올) (일본 오사카 우메다 센터 빌딩 소재의 Daikin Industries Ltd에서 입수 가능, FRC-001)의 1.75 중량% 용액을 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 16 배리어 코팅 6
폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)의 1.75 중량% 용액 및 0.6% (고형분 기준)의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 17 배리어 코팅 7
폴리(테트라플루오로에틸렌-코-(2-플루오로,3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)에탄-1-올) (일본 오사카 우메다 센터 빌딩 소재의 Daikin Industries Ltd에서 입수 가능, FRC-001)의 1.75 중량% 용액 및 0.6% (고형분 기준)의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
배리어 코팅 4∼7에 대한 리소그래피
배리어 코팅 4∼7에 대한 노광은 모두 Rochester Institute of Technology에서 193 nm Immersion MicroStepper (Exitech PS3000 / 1.05NA Corning Tropel AquaCAT)를 사용하여 실시하였다. 쿼드 노광을 사용하는 2상 L/S 레티클을 사용하여 9 X 15 어레이를 사용하였다(sc=0.818, sr =0.15).
노광을 위한 기판을 다음과 같이 제조하였다: 모든 필름을 4 인치 Si 기판 상에서 회전시키고 여기에 1,200 rpm에서 회전 및 200℃에서 60초간 도포후 소성(PAB)에 의하여 37 nm의 AZ? ArF 1C5D (AZ? Electronic Materials사 제품)를 코팅하였다.
실시예 18 배리어 코트가 없는 포토레지스트의 제조 및 이미징
AZ? ArF 1C5D가 코팅되어 있는 4 인치 Si 웨이퍼에 1,560 rpm의 회전 속도에서 60초간 130℃의 PAB를 사용하여 AZ? EXP IRC 1500 (아크릴레이트/설포늄염계 포토레지스트, 미국 뉴저지주 소머빌 AZ Electronic Materials사에서 입수 가능)을 코팅하여 100 nm의 필름 두께를 얻었다. 이 웨이퍼를 193 nm Immersion MicroStepper를 사용하여 상기 개시한 바와 같이 노광시켰다. 노광 후 필름을 105℃에서 60초간 소성하고 0.26 N TMAH에서 60초간 현상하였다. 이 필름은 100 nm L/S 특징까지 해상할 수 있었으나 해상 용량 (66 mJ/cm2)에서 현상 동안의 다크 부식을 통한 포토레지스트 라인 탑이 실질적으로(~20%) 손실되었다.
실시예 19 배리어 코트 4를 갖는 포토레지스트의 제조 및 이미징
AZ? ArF 1C5D가 코팅되어 있는 4 인치 Si 웨이퍼에 1,560 rpm의 회전 속도에서 60초간 130℃의 PAB를 사용하여 AZ? EXP IRC 1500 (아크릴레이트/설포늄염계 포토레지스트, 미국 뉴저지주 소머빌 AZ Electronic Materials사에서 입수 가능)을 코팅하여 100 nm의 필름 두께를 얻었다. 레지스트의 도포 후, 실시예 14의 배리어 코트 4를 1866 rpm의 회전 속도에서 도포하여 두께 32 nm의 탑-배리어 코트 (탑코트에 대한 PAB 없음)를 얻었다. 이 웨이퍼를 193 nm Immersion MicroStepper를 사용하여 상기 개시한 바와 같이 노광시켰다. 노광 후 필름을 105℃에서 60초간 소성하고 0.26 N TMAH에서 60초간 현상하였다. 이 필름은 100 nm L/S 특징까지 해상할 수 있었으나 해상 용량 (72 mJ/cm2)에서 여전히 현상 동안의 부식을 통한 라인의 탑이 실질적으로(~20%) 손실되었다. 실시예 14의 배리어 코트의 사용으로, 현상 동안의 포토레지스트의 다크 필름 손실이 없어지지 않았다.
실시예 20 배리어 코트 5를 갖는 포토레지스트의 제조 및 이미징
AZ? ArF 1C5D가 코팅되어 있는 4 인치 Si 웨이퍼에 1,560 rpm의 회전 속도에서 60초간 130℃의 PAB를 사용하여 AZ? EXP IRC 1500 (아크릴레이트/설포늄염계 포토레지스트, 미국 뉴저지주 소머빌 AZ Electronic Materials사에서 입수 가능)을 코팅하여 100 nm의 필름 두께를 얻었다. 레지스트의 도포 후, 실시예 16의 배리어 코트 5 (PAG 첨가제 함유)를 1805 rpm의 회전 속도에서 도포하여 두께 32 nm의 탑-배리어 코트 (탑코트에 대한 PAB 없음)를 얻었다. 이 웨이퍼를 193 nm Immersion MicroStepper를 사용하여 상기 개시한 바와 같이 노광시켰다. 노광 후 필름을 105℃에서 60초간 소성하고 0.26 N TMAH에서 60초간 현상하였다. 이 필름은 100 nm L/S 특징까지 해상할 수 있었고 해상 용량 (68 mJ/cm2)에서 포토레지스트의 임의의 유의적인 탑 손실이 없었고 양호한 스퀘어 프로필을 갖는 라인을 제공하였다. 따라서, 포토레지스트가 다크 필름 손실 경향이 있고 배리어 중합체 단독으로 이러한 다크 필름 손실을 감소시킬 수 없는 경우, PAG를 함유하는 배리어 코팅 5를 사용하면 포토레지스트의 리소그래피 성능이 유의적으로 개선되었다.
실시예 21 배리어 코트 6을 갖는 포토레지스트의 제조 및 이미징
AZ? ArF 1C5D가 코팅되어 있는 4 인치 Si 웨이퍼에 1,560 rpm의 회전 속도 에서 60초간 130℃의 PAB를 사용하여 AZ? EXP IRC 1500 (아크릴레이트/설포늄염계 포토레지스트, 미국 뉴저지주 소머빌 AZ Electronic Materials사에서 입수 가능)을 코팅하여 100 nm의 필름 두께를 얻었다. 레지스트의 도포 후, 실시예 16의 배리어 코트 6을 1700 rpm의 회전 속도에서 도포하여 두께 32 nm의 탑-배리어 코트 (탑코트에 대한 PAB 없음)를 얻었다. 이 웨이퍼를 193 nm Immersion MicroStepper를 사용하여 상기 개시한 바와 같이 노광시켰다. 노광 후 필름을 105℃에서 60초간 소성하고 0.26 N TMAH에서 60초간 현상하였다. 이 필름은 100 nm L/S 특징까지 해상할 수 있었고 해상 용량 (65 mJ/cm2)에서 현상 동안의 다크 필름 부식으로 인한 라인 탑의 유의적인 손실이 없어 양호한 스퀘어 프로필을 갖는 특징을 제공하였다.
실시예 22 배리어 코트 7을 갖는 포토레지스트의 제조 및 이미징
AZ? ArF 1C5D가 코팅되어 있는 4 인치 Si 웨이퍼에 1,560 rpm의 회전 속도에서 60초간 130℃의 PAB를 사용하여 AZ? EXP IRC 1500 (아크릴레이트/설포늄염계 포토레지스트, 미국 뉴저지주 소머빌 AZ Electronic Materials사에서 입수 가능)을 코팅하여 100 nm의 필름 두께를 얻었다. 레지스트의 도포 후, 실시예 17의 배리어 코트 7을 1700 rpm의 회전 속도에서 도포하여 두께 32 nm의 탑-배리어 코트 (탑코트에 대한 PAB 없음)를 얻었다. 이 웨이퍼를 193 nm Immersion MicroStepper를 사용하여 상기 개시한 바와 같이 노광시켰다. 노광 후 필름을 105℃에서 60초간 소성하고 0.26 N TMAH에서 60초간 현상하였다. 이 필름은 100 nm L/S 특징까지 해상할 수 있었고 해상 용량 (78 mJ/cm2)에서 현상 동안의 부식으로 인한 포토레지스트 라 인 탑의 유의적인 다크 필름 손실이 없었다. 따라서, 배리어 코팅 중압체 단독으로 다크 필름 손실이 감소되지 않는 경우, PAG를 첨가하면 부정적인 리소그래피 효과가 나타나지 않는다.
실시예 23 배리어 코팅 8
폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)의 1.75 중량% 용액 및 0.6% (고형분 기준)의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 24 배리어 코팅 9
폴리(3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올) Mw (10,000) (미국 오하이오주 빌딩 비 브렉크빌 브렉크빌 로드 9921 소재의 Promerus LLC사에서 입수, 44141)의 1.75 중량% 용액 및 1.1% (고형분 기준)의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 1-펜탄올 중에 제조하고 주사기를 사용하여 Millipore사의 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다
실시예 25 링크되지 않은 트랙 및 노광 도구에서 노광시킨 포토레지스트 상에 코팅된 배리어 코팅 4, 8 및 9에 대한 리소그래피 실험
소성 트랙 및 노광 도구를 링크하지 않아 트랙 및 노광 도구 사이에서 전달되는 동안 공기의 아민 오염에 코팅이 노광되도록 한 상태에서 PAG를 포함 및 불포함하는 배리어 코팅을 사용하여 193 nm 포토레지스트의 안정성을 평가하는 실험을 하였다. 이들 실험은 하기와 같았다:
1) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P (미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사에서 입수 가능)를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 130℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 실시예 14로부터의 배리어 코팅 4를 1700 rpm에서 스핀 코팅하여 포토레지스트 위에 두께 32 nm의 배리어 코팅을 생성시켰다. 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 130℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현상하였다.
2) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P (미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사에서 입수 가능)를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 130℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 실시예 24로부터의 배리어 코팅 8을 1700 rpm에서 스핀 코팅하여 포토레지스트 위에 두께 32 nm의 배리어 코팅을 생성시켰다. 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 130℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현상하였다.
3) 필름 두께가 37 nm인 바닥 반사 방지 코팅, AZ? ArF™ 1C5D:(미국 뉴저 지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사 제품)을 60초간 175℃에서 소성하여 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트, AZ? 1120P (미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corp사에서 입수 가능)를 상기 바닥 반사 방지 코팅 상에 코팅하여 (회전 속도 2,500 rpm, 130℃/90초 소성) 200 nm의 필름 두께를 얻었다. 배리어 코팅 9 (실시예 25)를 1700 rpm에서 스핀 코팅하여 포토레지스트 위에 두께 32 nm의 배리어 코팅을 생성시켰다. 193 nm에서 이미지 형성 방식으로 노광 후, 필름을 130℃에서 90초간 소성한 다음 300 MIF (0.26 N TMAH)에서 60초간 23℃에서 현상하였다.
상기 세 테스트에서 얻어진 이미지를 주사 전자 현미경을 사용하여 조사하였다. 임의의 PAG 첨가제를 포함하지 않는 배리어 코팅 4를 갖는 포토레지스트는 100 nm 1:1 라인/스페이스 특징 사이에서 포토레지스트의 웨빙(webbing)을 형성하는 경향을 다소 보였는데, 이것은 아민 오염에 민감함을 나타내는 것이다. 이러한 웨빙 경향은 PAG를 함유하고 선명한 100 nm L/S 특징을 보인 배리어 코트 8 또는 9를 사용함으로써 제거되었다.

Claims (28)

  1. 액침 리소그래피로 이미징되는 포토레지스트용 배리어 코팅 조성물로서, 상기 배리어 코팅은 알킬 알콜 용매 및 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체를 포함하고, 상기 이온화 가능한 기를 포함하는 중합체의 pKa는 0.7 ∼ 11이며, 상기 배리어 코팅은 알칼리성 수용액으로 제거될 수 있고, 상기 배리어 코팅은 물에 30초 동안 함침되어 있는 동안 필름 두께의 1% 미만의 용해율을 가지는 것인 배리어 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 조성물:
    Figure 112012080114720-pct00022
    상기 식에서, R은 중합체 주쇄의 부분인 반복 부분이고, W는 스페이서 기이며, ZH는 이온화 가능한 기이고, t는 0∼5이며, 이때 스페이서 기 W는 수소와 탄소 원자를 함유하고 산소와 불소에서 선택된 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 히드로카르빌 성분; 다환 또는 단환 지방족 성분; 선형 또는 분지형 지방족 성분; 다환 또는 단환 플루오로지방족 성분; 선형 또는 분지형 플루오로지방족 및 방향족 성분으로 구성되는 군에서 선택될 수 있음.
  3. 제2항에 있어서, R은 다환식 중합체 주쇄, 단환식 주쇄, 선형 지방족 주쇄, 분지형 지방족 주쇄, 방향족 주쇄, 불소화 지방족 주쇄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, ZH는 -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8), -PhOH, (SO2)2NH, (SO2)3CH, (CO)2NH, SO3H, PO3H 및 CO2H에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용매는 HOCnH2n+1(여기서, n은 3∼7임)의 구조를 갖는 알킬 알콜에서 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용매는 CnH2n+2(여기서, n은 3∼7임)의 구조를 갖는 n-알칸 용매를 더 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 광활성 화합물을 더 포함하는 것인 조성물.
  8. a) 기판 상에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계,
    b) 제1항의 배리어 코팅 용액으로부터 상기 포토레지스트 상에 배리어 코팅을 형성하는 단계,
    c) 액침 리소그래피를 이용하여 상기 포토레지스트 및 배리어 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계로서, 추가적으로 액침 리소그래피는 상기 배리어 코팅과 노광 장비 사이에 함침액을 포함하는 것인 단계, 및
    d) 포토레지스트 코팅 및 배리어 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트의 이미징 방법.
  9. 제8항에 있어서, 배리어 코팅은 함침액에 불용성인 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 함침액은 물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 배리어 코팅은 알칼리성 수용액에 가용성인 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 포토레지스트는 150 nm ∼ 450 nm의 노광 파장에 대해 감작성인 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 중합체가 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 방법:
    Figure 112012080114720-pct00023
    상기 식에서, R은 중합체 주쇄의 부분인 반복 부분이고, W는 스페이서 기이며, ZH는 이온화 가능한 기이고, t는 0∼5이며, 이때 스페이서 기 W는 수소와 탄소 원자를 함유하고 산소와 불소에서 선택된 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 히드로카르빌 성분; 다환 또는 단환 지방족 성분; 선형 또는 분지형 지방족 성분; 다환 또는 단환 플루오로지방족 성분; 선형 또는 분지형 플루오로지방족 및 방향족 성분으로 구성되는 군에서 선택될 수 있음.
  14. 제13항에 있어서, R은 다환식 중합체 주쇄, 단환식 주쇄, 선형 지방족 주쇄, 분지형 지방족 주쇄, 방향족 주쇄, 불소화 지방족 주쇄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, ZH는 -C(CnF2n+1)2OH (n=1-8), -PhOH, (SO2)2NH, (SO2)3CH, (CO)2NH, SO3H, PO3H 및 CO2H에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 배리어 코팅은 광활성 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 알킬 알콜은 HOCnH2n+1(여기서, n은 3∼12임)의 구조를 갖는 것인 방법.
  18. 제8항에 있어서, 용매는 CnH2n+2(여기서, n은 3∼12임)의 구조를 갖는 n-알칸 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제8항에 있어서, 알칼리성 수용액은 테트라메틸 암모늄 히드록사이드를 포함하는 것인 방법.
  20. a) 기판 상에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계,
    b) 제5항의 배리어 코팅 용액으로부터 상기 포토레지스트 상에 배리어 코팅을 형성하는 단계,
    c) 기체 환경에서 상기 포토레지스트 및 배리어 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계, 및
    d) 포토레지스트 코팅 및 배리어 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는, 환경적인 염기 오염을 방지하기 위한 원자외선 포토레지스트의 이미징 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중합체의 pKa가 9 미만인 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 배리어 코팅 용액은 광활성 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 노광 단계는 공기 중에서 실시되는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 노광은 193 nm 또는 157 nm에서 실시되는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 알칼리성 수용액은 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 포함하는 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 용매는 알칸 또는 카르복실레이트를 더 포함하는 것인 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
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