CN113270270B - 一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用。本发明抗氧化镍浆包括镍粉、陶瓷粉、粘合剂、分散剂和溶剂，其中镍粉为镍的氧化物。本发明用镍的氧化物代替MLCC内电极浆料中的镍金属，一方面可以不用考虑贱金属易氧化的问题，拓宽排胶温度上限值，实现高温排胶，促进有机添加物的分解，从而降低MLCC排胶后的残碳率，降低内电极排胶过程氧化问题，减少内部缺陷的产生，对其后续烧结良率的提升及可靠性的提高有明显积极作用，另一方面也使最终所得MLCC产品仍能保持良好的电性能。

Description

一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电子材料与元器件领域，具体涉及一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)是下游电子元件中应用最为广泛的被动元件之一。近年来，随着5G、互联网、车载等技术的不断发展，对MLCC的电性能可靠性提出了更高的要求，研究表明，降低MLCC排胶后残碳率对其后续烧结良品率的提升及可靠性的提高有明显积极作用。但目前用贱金属为内电极浆料的MLCC制备过程中，由于贱金属易于氧化，排胶最高温度都需严格控制，大多情况下小于300℃，且烧结都需要在非氧化气氛或还原气氛下进行，对进一步降低最终产品残碳率带来较大难度。

为降低MLCC的残碳率，目前使用的主要办法为适当延长最高温保温时间，但由于粘合剂高分子的交联碳化，在低温下延长时间对降低残碳率的作用十分有限。因此，亟待开发一种在使最终所得MLCC产品保持良好电性能的同时，显著降低MLCC排胶后残碳率，提高后续烧结的良品率和可靠性的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种抗氧化镍浆，其包括镍粉、陶瓷粉、粘合剂、分散剂和溶剂，其中镍粉为镍的氧化物。

优选地，所述镍粉和陶瓷粉的总重量为所述抗氧化镍浆重量的40～70％，所述镍粉重量为所述陶瓷粉重量的3～6倍。

优选地，所述镍粉重量为所述陶瓷粉重量的4.5～5.5倍。

优选地，所述粘合剂重量为所述镍粉和陶瓷粉总重量的1～13％，所述分散剂重量为所述镍粉和陶瓷粉总重量的0.3～2.5％，所述溶剂为余量。

优选地，所述粘合剂重量为所述镍粉和陶瓷粉总重量的4～7％。

优选地，所述抗氧化镍浆的粘度为15000～60000cps。

优选地，所述镍粉为氧化亚镍、氧化高镍中的至少一种；所述陶瓷粉为SrTi_xZr_{1- x}O₃、ZrO₂、BaTiO₃中的至少一种，其中，0≤x＜1；所述粘合剂主要由主体树脂和增塑剂组成，所述主体树脂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛中的至少一种，所述增塑剂为聚丙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪二酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三丁酯、松香多元醇酯中的至少一种；所述分散剂为溶剂型分散剂；所述溶剂为乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚羧酸酯、聚乙二醇单烷基醚羧酸酯、丙二醇单烷基醚羧酸酯、聚丙二醇单烷基醚羧酸酯、松油醇、乙酸二氢松油酯、松节油、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯中的至少一种。

第二方面，本发明提供了上述抗氧化镍浆的制备方法，其包括以下步骤：

(1)粘结剂溶于部分溶剂中，得到粘结剂溶液；

(2)将陶瓷粉、分散剂和剩余溶剂混合，分散，再加入所述粘结剂溶液，分散至无团聚，得到第一浆料；

(3)在所述第一浆料中加入镍粉，分散至无团聚，即得抗氧化镍浆。

第三方面，本发明提供了上述抗氧化镍浆用作片式多层陶瓷电容器的内电极浆料的应用。

优选地，用所述抗氧化镍浆作为内电极浆料制备片式多层陶瓷电容器时，最高排胶温度为350～600℃；优选空气中进行脱脂，烧结在保护气气氛中进行，保护气含体积分数0.1～3.5％的氢气。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明用镍的氧化物代替MLCC内电极浆料中的镍金属，一方面可以不用考虑贱金属易氧化的问题，拓宽排胶温度上限值，实现高温排胶，促进有机添加物的分解，从而降低MLCC排胶后的残碳率，降低内电极排胶过程氧化问题，减少内部缺陷的产生，对其后续烧结良率的提升及可靠性的提高有明显积极作用，另一方面也使最终所得MLCC产品仍能保持良好的电性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

目前在使用含贱金属的内电极浆料制备MLCC过程中，为了防止内电极浆料氧化，排胶最高温度都需严格控制在较低的范围内，导致最终产品残碳率较高，为降低MLCC排胶后的残碳率，提高后续烧结的良品率和可靠性，本发明用镍的氧化物代替MLCC内电极浆料中的镍金属，这样不用考虑贱金属易氧化的问题，能够拓宽排胶温度上限值，实现高温排胶，促进有机添加物的分解，从而降低MLCC排胶后的残碳率，降低内电极排胶过程氧化问题，减少内部缺陷的产生，对其后续烧结良率的提升及可靠性的提高有明显积极作用，同时这样制得的MLCC产品与采用单质镍作为内电极浆料中的镍粉制得的MLCC产品的电性能无明显差异。具体而言，本发明抗氧化镍浆包括镍粉、陶瓷粉、粘合剂、分散剂和溶剂，其中镍粉为镍的氧化物。

镍粉和陶瓷粉的总重量通常为抗氧化镍浆重量的40～70％，镍粉重量通常为陶瓷粉重量的3～6倍，优选镍粉重量为陶瓷粉重量的4.5～5.5倍。

粘合剂重量通常为镍粉和陶瓷粉总重量的1～13％。优选粘合剂重量为镍粉和陶瓷粉总重量的4～7％。

分散剂重量通常为镍粉和陶瓷粉总重量的0.3～2.5％。

通常添加14.5～58.7wt％的溶剂(即溶剂重量为抗氧化镍浆重量的14.5～58.7％)以调节抗氧化镍浆粘度至15000～60000cps。

本发明抗氧化镍浆可以仅由镍粉、陶瓷粉、粘合剂、分散剂和溶剂组成，也可以除这些成分外，添加其他助剂。

在一些实施方式中，镍粉选择为氧化亚镍(NiO)、氧化高镍(Ni₂O₃)中的一种或两种。

陶瓷粉可根据陶瓷片容的类型进行选择，对于一类陶瓷片容，选用如SrTi_xZr_1-xO₃(0≤x＜1)、ZrO₂等陶瓷粉；对于二类陶瓷片容，选用如BaTiO₃等陶瓷粉，但陶瓷粉可选择的种类并不局限于此。

粘合剂的选择并无特别要求，通常主要由主体树脂和增塑剂组成。主体树脂优选为丙烯酸树脂(ACR)、乙基纤维素(EC)、聚乙烯缩丁醛(PVB)中的至少一种。增塑剂优选为聚丙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪二酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三丁酯、松香多元醇酯中的至少一种。但主体树脂和增塑剂的选择并不局限于上述种类。在一些实施方式中，粘合剂由主体树脂和增塑剂组成。

分散剂为溶剂型分散剂。在一些实施方式中，分散剂为市面上现售的溶剂型分散剂，例如德国毕克byk110、byk163、byk190等，德国迪高tego700、tego674、tego630等，美国罗门哈斯acumer3100等。分散剂可选择上述所列分散剂中的一种，或两种以上，但分散剂可选择的种类并不局限于此。

在一些实施方式中，溶剂为乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚羧酸酯、聚乙二醇单烷基醚羧酸酯、丙二醇单烷基醚羧酸酯、聚丙二醇单烷基醚羧酸酯、松油醇、乙酸二氢松油酯、松节油、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯中的至少一种。但溶剂可选择的种类并不局限于此。

在一些实施方式中，抗氧化镍浆的制备方法包括以下步骤：

(1)粘结剂溶于部分溶剂中，得到粘结剂溶液；

(2)将陶瓷粉、分散剂和剩余溶剂混合，搅拌均匀，过砂磨机研磨6～8h，加入步骤(1)所得粘结剂溶液，搅拌均匀，过砂磨机研磨2～4h，分散至无团聚，得到第一浆料；

(3)在步骤(2)所得第一浆料中加入镍粉(镍的氧化物)，使用行星搅拌机搅拌2～4h，后过三辊轧机研磨6～10次，分散至无团聚，即得抗氧化镍浆。需要说明的是，本发明抗氧化镍浆的制备方法并不局限于此工艺。

用本发明抗氧化镍浆作为内电极浆料制备片式多层陶瓷电容器时，最高排胶温度优选为350～600℃；脱脂烧结通常在保护气气氛中进行。优选保护气中含体积分数0.1～3.5％的氢气。保护气可选择为氮气、惰性气体中的至少一种，优选为氮气。惰性气体可选择为氩气等。

采用以下测试方法对本发明所得MLCC产品进行性能测试：

1)容量(Cp)及损耗(Df)：容量表(KEYSIGHT型号E4981A)，设定电压1V、X7R测试频率1KHZ，C0G测试频率1MHZ。室温25℃条件下测试容量(Cp)及损耗(Df)。

2)击穿电压(BDV)：耐电压测试仪(YD9811A)，设定升压速度6000V/30s，记录产品击穿时电压。

3)绝缘电阻(IR)：电阻仪(agilent型号4339B)，测试条件0603X7R104C和0402C0G101A：50V充电60s，记录IR值；1206COG102F：630V充电30s，记录IR值。

4)高加速寿命试验(HALT)：电容高温老化可靠性测试***，0603X7R104C：温度设定140℃，300V保压12h；0402C0G101A：温度设定140℃，350V保压168h；1206COG102F：温度设定140℃，630V保压168h。产品漏电流＞10mA则报警失效，判定为NG，分别记录产品失效数量，计算失效数量的占比。

实施例1～5与对比例1～2

实施例1～5和对比例1～2分别提供了一种镍浆，这些镍浆的组分及其重量含量如表1所示，其中1206规格采用的镍源(即镍的氧化物粉体或单质镍粉体)平均粒径为600nm，0402和0603规格采用的镍源(即镍的氧化物粉体或单质镍粉体)平均粒径为400nm，所有实施例和对比例所用陶瓷粉的平均粒径均为100nm，丙烯酸树脂为陶氏化学生产的b-66，聚乙烯醇缩丁醛为日本可乐丽生产的b30t，乙基纤维素为广州市道骏生物科技有限公司生产的dt-n-50，分散剂为德国毕克byk110、德国毕克byk163，德国迪高tego700、德国迪高tego674或美国罗门哈斯acumer3100。各实施例和对比例镍浆的制备方法均包括以下步骤：

(1)粘结剂溶于部分混合溶剂中，得到粘结剂溶液；

(2)将陶瓷粉、分散剂和剩余混合溶剂混合，以2000rpm搅拌1h，再过砂磨机以1200rpm(砂磨的氧化锆球直径为0.3mm)研磨8h，加入步骤(1)所得粘结剂溶液，以800rpm搅拌30min，之后过砂磨机研磨3.5h，得到无团聚的第一浆料；

(3)在步骤(2)所得第一浆料中加入镍源，使用行星搅拌机800rpm搅拌3h，后过三辊轧机，辊间距0.3～0.8mm，以500rpm研磨8次，过滤出料，即得抗氧化镍浆。

分别以各实施例和对比例所得镍浆作为内电极浆料制备MLCC，相应排胶和烧结条件见表2，其中对比例1-1和对比例1-2均以对比例1所得镍浆作为内电极。以实施例1为例来说明排胶条件，“460℃2h”是指在最高温度460℃下排胶2h，其他各实施例和对比例描述类似；以实施例1为例来说明烧结条件，“1280℃3％H₂ 2h”是指在保护气气氛下于1280℃烧结2h，该保护气由3vol％H₂和97vol％N₂组成，其他各实施例和对比例描述类似。

表1

表2

对各实施例和对比例所得MLCC产品进行加速寿命试验，部分测试结果见表3～5。

表3

表4

表5

通过上述表格中的数据可以看出，以镍的氧化物为镍源和传统方法以单质镍为镍源，对于同一规格MLCC产品，在电性能方面没有存在明显的差异，也就是说，采用本发明的配方和制备方法可以达到与传统工艺同等的电性能。但本发明的优势在于采用镍的氧化物作为镍源，能使排胶温度可选择上限值拓宽，即能在更高的温度下排胶，可以达到降低残碳率的目的，减少内部缺陷的产生，从而提高MLCC产品的可靠性；从上述加速寿命试验数据可以看出，对于不同规格的产品，本发明所制得产品的不良率明显低于传统配方工艺，可靠性得到显著提高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种抗氧化镍浆用作片式多层陶瓷电容器的内电极浆料的应用，其特征在于，所述抗氧化镍浆包括镍粉、陶瓷粉、粘合剂、分散剂和溶剂，其中镍粉为镍的氧化物；用所述抗氧化镍浆作为内电极浆料制备片式多层陶瓷电容器时，在空气中进行排胶，最高排胶温度为350～600℃，在保护气气氛中进行烧结，保护气含体积分数0.1～3.5％的氢气；所述镍粉和陶瓷粉的总重量为所述抗氧化镍浆重量的40～70％，所述镍粉重量为所述陶瓷粉重量的4.5～5.5倍；所述粘合剂重量为所述镍粉和陶瓷粉总重量的4～7％，所述分散剂重量为所述镍粉和陶瓷粉总重量的0.3～2.5％，所述溶剂为余量。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抗氧化镍浆的粘度为15000～60000cps。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍粉为氧化亚镍、氧化高镍中的至少一种；所述陶瓷粉为SrTi_xZr_1-xO₃、ZrO₂、BaTiO₃中的至少一种，其中，0≤x＜1；所述粘合剂主要由主体树脂和增塑剂组成，所述主体树脂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛中的至少一种，所述增塑剂为聚丙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪二酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三丁酯、松香多元醇酯中的至少一种；所述分散剂为溶剂型分散剂；所述溶剂为乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚羧酸酯、聚乙二醇单烷基醚羧酸酯、丙二醇单烷基醚羧酸酯、聚丙二醇单烷基醚羧酸酯、松油醇、乙酸二氢松油酯、松节油、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抗氧化镍浆的制备方法包括以下步骤：

(1)粘结剂溶于部分溶剂中，得到粘结剂溶液；

(2)将陶瓷粉、分散剂和剩余溶剂混合，分散，再加入所述粘结剂溶液，分散至无团聚，得到第一浆料；

(3)在所述第一浆料中加入镍粉，分散至无团聚，即得抗氧化镍浆。