CN1132689A - 多层成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多层成型体由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和它们之间的粘结层构成。粘结层包括(A)、(B)、(C)层。(A)层由(a)、(b)层构成。(a)层含聚酯系树脂和有环氧基的乙烯系共聚物或含它们和乙烯系共聚物。(b)层含乙烯共聚物和/或有环氧基的乙烯系共聚物，或者是含聚乙烯共聚物和/或有环氧基的乙烯系共聚物和聚烯烃。

Description

多层成形体及其制造方法
本发明涉及多层成形体，特别是涉及将特定的粘结层存在于氯乙烯系表皮层和聚丙烯树脂芯层之间的多层成形体。
以往，在表面上具有皮革皱纹、缝线(stitch)等微细凹凸图案的多层成形体，一般是使用于汽车内装饰材料等方面。
这样的多层成形体，已公知的制造方法有，将具有微细凹凸图案氯乙烯系树脂表皮，放置在聚氨酯发泡用模具的成形面上，并使得该表皮所具有的凹凸图案的面与该成形面接触后，向模具内注入芯材用硬质聚氨酯树脂液，使其发泡、硬化而制造的。可是，由于多层成形体的芯材是硬质聚氨酯的，为了使其具有充分的机械强度，就要使芯材加厚，所以成品的薄层化及轻量化方面很不理想。
为了解决上述问题，作为芯材用树脂，提出了使用比硬质聚氨酯强度优良的聚丙烯系树脂制作的多层成形体。例如，由氯乙烯系树脂表皮层和聚丙烯系树脂芯材层构成的多层成形体(特开昭63-251206号公报)、由氯乙烯树脂表皮层(非发泡层)和聚烯烃系树脂和氯乙烯系树脂组成的衬里层(发泡层)的两层的表皮层和丙烯系树脂芯材层构成的多层体(特开平2-198812号)等。可是，这些多层成形体表皮层和芯材层的粘结性不充分，表皮层容易从芯材层上剥离下来。
本发明的目的在于提供具有氯乙烯树脂表皮层和丙烯系树脂芯材层的多层成形体，并且是表皮层不剥离的多层成形体。
本发明者们经过耐心的研究结果是通过在表皮层和芯材之间存在特定的粘结层可以达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明的多层成形体，是由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间的粘结层而构成的，其特征是具有用下述(A)和(B)定义的粘结层。
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90重量％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一，或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
图1是装有表皮材料粉末成形用粉末组合物的容器及粉末成形用模具的剖面图。
图2是表皮材料层及保持该层的粉末成形用模具的剖面图。
图3是表示将保持表皮材料层粉末成形用模具与模塑底材整体化后，复盖粘结层用的二层膜，从设在阳模的树脂供给口供给丙烯系树脂熔融物的状态图。
图4是表示阴阳模具合模后多层成形体成形完毕的状态图。
图5是由表皮材料层、粘结层及丙烯系树脂芯材料层组成的多层成形体的剖面图。
图6是由表皮材料层和发泡粘合层组成的复合层及保持该层的粉末成形用模具的剖面图。
图7是表示保持复合层的粉末成形用模具与模塑底材整体化后，从设在阳模的树脂供给口供给丙烯系树脂熔融物的状态图。
图8是表示阴阳模具合模后，多层成形体成形完毕的状态图。
图9是由表皮材料层、粘结层及丙烯系树脂芯材料层组成的多层成形体的剖面图。
本发明的多层成形体，是由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间的粘结层而构成的，其特征是具有用下述(A)和(B)定义的粘结层。
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90重量％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一，或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
首先，对于用(A)定义的粘合层加以说明。
作为构成上述粘合层的(a)层成分的聚酯系树脂是羧酸类和乙二醇类的缩聚物，由羧酸类单元和乙二醇类单元构成的。
作为上述羧酸类可举出对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，6-萘二羧酸、二苯二羧酸等的芳香族二羧酸，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷撑二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸类，P-(2-乙氧基)苯甲酸等的羟基羧酸类，ε-己内酯等的内酯类。在该聚酯系树脂中，可以只存在一种羧酸类单元，也可存在二种以上的羧酸类单元，但最好存在对苯二酸类单元。在存在对苯二酸单元，不存在间苯二酸单元时，对苯二酸单元数，最好是羧酸类单元总数的40～100％。在对苯二酸单元和间苯二酸单位同时存在时，两单元的总数最好是羧酸类单元总数的40～100％。
作为上述乙二醇类，例如可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、季戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、N-甲基二乙醇胺。其中，优选的是乙二醇、季戊二醇、1，4-丁二醇。在该聚酯系树脂中，可以只存在一种乙二醇类单元，也可存在二种以上的乙二醇类单元。
作为上述聚酯系树脂，通常可使用熔点约在50～200℃、110℃的还原粘度η约为0.5～2.0的。聚酯系树脂可只存在一种，也可以存在二种以上。
本发明所使用的聚酯系树脂，不受制造方法的限制。例如可以是通过二羧酸类或其酯或者氯化物和乙二醇类在催化剂存在下进行缩聚反应得到的树脂，也可以是通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇类进行解聚反应和再缩聚反应，用其他的二醇单元置换聚对苯二甲酸乙二醇醇酯中一部分乙二醇单元而得到的改性醚型聚酯树脂。
作为(a)层的其他成分的含环氧基的乙烯共聚物是指乙烯和乙烯共聚得到的含有环氧基的单体的共聚物，在分子中具有乙烯单元和环氧基。作为这样的含有环氧基的乙烯系共聚物，通常是由乙烯单元20～99.9重量％，不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元0.1～30重量％、不饱和羧酸缩水甘油酯以外的乙烯系不饱和酯单元0～50重量％组成的共聚物。
上述不饱和羧酸缩水甘油酯及不饱和缩水甘油醚，是用下述通式表示的化合物。
通式
Figure A9512152400171
(R表示碳数2～18的烯基、X表示羰氧基、亚甲氧基或苯氧基。)
作为用上述通式表示的化合物，可举出例如缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯一对一缩水甘油醚。不饱和羧酸缩水甘油酯单元及不饱和缩水甘油醚单元可以只有一种存在于含有环氧基的乙烯系共聚物中，也可以两者均存在其中。这些单元，在该含有环氧基的乙烯系共聚物中，作为两单元的总和，通常是含有0.1～30重量％，优选的是含0.5～20重量％。
作为上述不饱和羧酸缩水甘油酯以外的乙烯系不饱和酯是不饱和羧酸缩水甘油酯以外的具有碳-碳双键的酯。这样的乙烯系不饱和酯，例如可举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯等的α，β-不饱和羧酸酯类。在这些之中，优选的是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。该乙烯系不饱和酯单元，也可以不含在具有环氧基乙烯系共聚物中，但通常含有50重量％以下。
作为该含有环氧基的乙烯系共聚物，按照JIS K6730，通常使用温度190℃、负载2.16kgf下测定的熔融指数(以下，称为MFR(190))约为0.1～300g/10分钟。特别优选的是使用MFR(190)0.5～80g/10分钟的。含有环氧基的乙烯系共聚物，可以只是一种，也可是二种以上。该含有环氧基的乙烯系共聚物，可通过高压自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等公知方法制造。
含有(a)层的乙烯系共聚物，通常是由50～99.9重量％的乙烯单元、0.1～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯以外的乙烯系不饱和酯单元组成。该不饱和羧酸缩水甘油酯以外的乙烯系不饱和酯，是不饱和羧酸缩水甘油酯以外的具有碳-碳双键的酯。作为这类乙烯系不饱和酯，例如可举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯等的α，β-不饱和羧酸酯类。在其中，优选的是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。作为该乙烯系共聚，通常可使用MFR(190)约0.1～300g/10分钟的，但其中优选的是MFR(190)为0.5～80g/10分钟的。乙烯系共聚物，也可以只是一种，也可是二种以上。该乙烯系共聚物可以通过高压自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等公知的方法制造。
含有上述聚酯系树脂及含有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物的(a)层中，含有聚酯系树脂的量是聚酯系树脂、具有环氧基的乙烯系共聚物及乙烯系共聚物的合计量的约30～90重量％。优选的是含有约40～80重量％的聚酯系树脂。具有环氧基的乙烯系共聚物及乙烯系共聚物的量，在(a)层中，作为两者的合计量相当于含有聚酯系树脂、具有环氧基的乙烯共聚物及乙烯系共聚物的合计量的70～10重量％，优选的是60～20重量％。具有环氧基的乙烯系共聚物是对于具有环氧基的乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的比例是约3～100重量％，优选的是10～100重量％。聚酯系树脂、具有环氧基的乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量为(a)层全体的80重量％以上，最好为90重量％以上。
另外，上述的(a)层，进一步可以含有环氧树脂等的疏水剂、酚系稳定剂、硫化物系稳定剂、磷化物系稳定剂、氨系稳定剂或酰胺系稳定剂等的各种耐热稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、防静电剂等。
构成用(A)定义的粘结层的(b)层，含有乙烯系共聚物及具有环氧基的乙烯系共聚物的两者或其中一种，或者乙烯系共聚物及具有环氧基的乙烯系共聚物的两者或其中一种和其它的聚烯烃。上述乙烯系共聚物及具有环氧基的乙烯系共聚物，是与含有上述(a)层的乙烯系共聚物及具有环氧基的乙烯系共聚物相同的物质，但含在(a)层的，可以独立地选择。乙烯系共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物可以只是一种，也可以是二种以上。作为上述聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、作为该聚烯烃，通常可以使用MFR(190)为0.1～300g/10分钟的，优选的可使用0.5～80g/10分钟的。聚烯烃可以使用一种，也可使用二种以上。在(b)层中，使用乙烯系共聚物和具有环氧基的乙烯系共聚物两者时，两者的比例没有特别的限定。上述聚烯烃，在(b)层中，可含50重量％以下。另外，(b)层，进一步可含有酸系稳定剂、硫化物系稳定剂、磷化物系稳定剂、氨系稳定剂或酰胺系稳定剂等各种耐热稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、防静电剂等。
本发明多层成形体中用(A)定义的粘结层通常是使用来自制造该多层成形体的粘结层用的膜或片。该膜或片是通过将(a)层用的各成分，及(b)层用的各成分，分别使用单轴挤出机、双轴挤出机、封闭搅拌机、热辊等的混炼机，熔融混炼后，将得到的二种熔融混炼物分别用吹塑法、T-模挤出法，成形得到膜或片，所得到的(a)层用及(b)层用的二张膜或片是通过挤压而得到。另外，通过将具有二个树脂通路的模及2个挤出机组合起来进行共挤出，可以直接得到(a)层和(b)层叠层的膜或片。
用(A)定义的粘结层厚度，约为10～1000μm，优选的是约为10～500μm。(a)层的厚度对于(b)层的厚度的比是1/100～100/1，优选的是1/10～10/1。
以下，对于用(B)定义的粘结层加以说明。
上述的粘结层，是由对于用下述(c)定义的具有环氧基的乙烯系共聚物和具有该环氧基的乙烯系共聚物100重量份，含有0.1～50重量份的具有2个以上羧酸基的羧酸类的乙烯系树脂组合物，或进而对于具有该环氧基的乙烯系共聚物100重量份，含有0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡乙烯系树脂组合物得到的层。
(c)：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
上述(C)定义的不饱和羧酸缩水甘油酯及不饱和缩水甘油醚是用下述通式表示的化合物。
通式
Figure A9512152400211
(R表示碳数2～18的烯基、X是羰氧基、亚甲氧基或次苯基。)
作为用上述通式表示的化合物，可举出例如缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯-P-缩水甘油醚。不饱和羧酸缩水甘油酯单元及不饱和缩水甘油醚，可以只是其中一种存在于具有环氧基的乙烯系共聚物中，也可两者均存在其中。这些单元，在具有该环氧基的乙烯系共聚物中，作为两单元的合计量、通常含有0.1～30重量％，优选的是含有0.5～20重量％。
上述用(C)定义的不饱和羧酸缩水甘油酯以外的乙烯系不饱和酯是不饱和羧酸缩水甘油酯以外的具有碳-碳双键的酯作为这样的乙烯系不饱和酯，例如，可举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的α、β-不饱和羧酸酯类。其中，优选的是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。该乙烯系不饱和酯单元，也可不含有具有环氧基的乙烯系共聚物中，但是可含有50重量％以下。若该乙烯系不饱和酯单元含量超过50重量％，粘结层的耐热性不仅不充分，而具有环氧基的乙烯系共聚物和羧酸类，或这些和含有发泡剂的树脂组合物的粉体流动性也不充分，且通过粉末成形形成粘结层也变得困难。
上述具有环氧基的乙烯系共聚物，例如可在500～4000气压、100～300℃下，在自由基发生剂存在下，在溶剂、链转移剂等存在下或不存在下，通过聚合原料单体而制得。另外，也可通过使用挤出机进行熔融接枝聚合含有聚乙烯、具有缩水甘油基的不饱和化合物、自由基发生剂等的混合物而制得。作为具有上述环氧基的乙烯系共聚物，可以使用MFR(190)约1g/10分钟以上的，其中，优选的可使用MFR(190)为5g/10分钟以上的。具有环氧基乙烯系共聚物可以使用一种，也可以使用二种以上。
作为具有二个以上羧基的上述羧酸类，可举出马来酸、丙二酸、苯二酸、富马酸、丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-羟基丁二酸、戊二酸、3-甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、癸二酸、1，4-环己二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、5-甲基间苯二酸、5-甲氧基间苯二酚、5-羟氧基间苯二酸等的二羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、2-苯基-1，2，3-丙烷三羧酸、3-苯基-1，2，3-丙烷三羧酸、2-羟氧基-1，2，3-丙烷三羧酸、3-羟氧基-1，2，3-丙烷三羧酸等的三羧酸、苯均四羧酸等的四羧酸、乙烯-丙烯酸共聚物等。其中，优选的是水中(20℃)的一元酸解离常数为50×10-5以下的丁二酸及对苯二酸等。对于上述羧酸类的分子量没有特别的限制，但在不使用热分解型发泡剂时，优选的是使用分子量为3000以下的，特别是1000以下的。该羧酸类，可以是固体，也可以是液体。羧酸类可只使用一种，也可使用二种以上。
上述羧酸类的使用量，对于具有上述环氧基的乙烯系共聚物100重量份，是0.1～50重量份，优选的是0.1～20重量份。其使用量低于0.1重量份时，及超过50重量份时，有氯乙烯系树脂表皮材料层和粘结层的粘结性及/或丙烯系树脂芯材料层和粘结层的粘结性不充分的倾向。
用(B)定义的粘结层，是由含有具有上述环氧基的乙烯系共聚物及羧酸类的乙烯系树脂组合物得到的层，另外，也可以是由具有上述环氧基的乙烯系共聚物及羧酸类及进而含有热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层。
上述热分解型发泡剂的具体例是偶氮二羧酸酰胺、2，2′-偶氮异丁腈、二偶氮二氨基苯等的偶氮化合物，苯磺酰肼、苯基-1，3-磺酰肼、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、二苯醚-4，4′-二磺酰肼、4，4′-氧基双(苯磺酰肼)、P-甲磺酰肼等的磺酰肼化合物，N，N′-二亚硝基亚戊基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二酸酰胺等的亚硝基化合物，对苯二叠氮化物、P-叔一丁苯叠氮化物等的叠氮化合物，碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等的碳酸盐。通常，从其中，可使用具有比所用具有上述环氧基的乙烯系共聚物的熔融温度高20～150℃(优选的是50～120℃)的分解温度的发泡剂。热分解型发泡剂可只使用一种，也可以使用二种以上。热分解型发泡剂，对于具有上述环氧基的乙烯系共聚物100重量份，通常可使用0.1～20重量份。优选的是使用2～10重量份的热分解型发泡剂。
本发明的乙烯系树脂组合物及发泡性乙烯系树脂组合物，除了上述各成分之外，进而，根据需要，例如也可含有酚系稳定剂、硫化物系稳定剂、磷化物系稳定剂、氨系稳定剂、酰胺系稳定剂等的耐热稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、防静电剂、金属皂、润滑剂、颜料、发泡助剂、发泡抑制剂、液体涂复剂、脱模剂等。
上述乙烯系树脂组合物及发泡性乙烯系树脂组合物，例如可通过使用开式辊、混合机、密闭式搅拌器、捏合机、高速旋转搅拌器等的混合机，混合上述各成分，制成粉末组合物或熔融混炼组合物的形态。各成分通常以具有环氧基的乙烯系共聚物和羧酸类不发生交联反应的温度进行混合。另外，在混合热分解型发泡剂时，通常各成分以环氧基的乙烯系共聚物和羧酸类不发生交联反应，且比该发泡剂的分解温度低的温度进行混合。
以下，说明含有具有环氧基的乙烯系共聚物、羧酸类及热分解型发泡剂、适于粉末成形法的粉末组合物的制备方法。
作为混合机，可以使用混合器及高速旋转搅拌器等。在这些之中，为了防止内容物冷却后，由于剪切发热粉体之间相互粘着，最好装有冷却用夹套。其中，最好使用象高速旋转搅拌机那样，可以防止由于剪切力粉体之间相互粘着的混合机。
通常可使用预先粉碎了的具有环氧基的乙烯系共聚物。其平均粒径，通常，用泰勒标准筛，在32筛目(通过目眼500μm×500μm)格子的大小)以下，优选的是40(通过目眼355μm×355μm格子的大小)～100筛目(通过目眼150μm×150μm格子的大小)。
羧酸类是固体时，通常，使用平均粒径为100μm以下的微粉末状的羧酸类。液体羧酸类，通常，采用混合具有环氧基的乙烯系共聚物的粉末和该羧酸类后，再混合热分解型发泡剂的方法。
另外，通过使用挤出机，混炼具有环氧基的乙烯系共聚物、羧酸类、热分解型发泡剂等，将得到的熔融混炼组合物冷却到玻璃化点以下，冷却后，粉碎，也可制得适合于粉末成形法的粉末组合物。在此时，含在粉末组合物的粒子大小，可调节到平均粒径，用泰勒标准筛在32筛目以下，优选的是40～100筛目。
本发明多层成形体，用(B)定义的粘结层，可以来自制造该多层成形体使用的粘结层用的膜或片。该膜或片，例如可使用上述的乙烯系树脂组合物或发泡性乙烯系树脂组合物，通过粉末成形法、吹塑法、挤出成形法来制造。上述乙烯系树脂组合物的成形温度，通常是约80～250℃，优选的是约100～200℃。上述发泡性乙烯系树脂组合物的成形温度，通常是约120～280℃，优选的是约150～250℃。
另外，用(B)定义的粘结层，在氯乙烯系树脂表皮材料的粉末薄壳模塑成形时，通过合并粘结层(B)用的粉末组合物进行薄壳模塑成形，以叠层在表皮材料上的状态来形成。以下，将表皮材料层及粘结层整体地叠层，由这两层组成的层称作″复合层″。复合层可以通过上述的表皮材料和粘结层的连续粉末薄壳模塑成形而得到，也可粘结表皮材料和粘结层用的膜或片而得到。
用(B)定义的粘结层厚度，在非发泡层时，是约10～1000μm，优选的是约10～500μm。在发泡层时，是约0.5～5mm，优选的是约1～3mm。
以下，对于氯乙烯系树脂表皮材料加以说明。
上述氯乙烯系树脂，作为单体单元，是具有氯乙烯单元的聚合物。例如可举出氯乙烯均聚物、氯乙烯和与其可共聚的单体的共聚物、例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-氯亚乙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物，氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯一偏氯乙烯-醋酸乙烯三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的氯乙烯接枝共聚物等。也可使用二种以上的氯乙烯树脂。
氯乙烯系树脂表皮材料，可仅由非发泡层构成，也可由作为表面层的非发泡层及作为其衬里层的发泡层构成。这样的氯乙烯系树脂表皮材料可通过公知的各种方法制造，但由于可以在非发泡层(表面层)的表面上施以皮革皱纹、缝线等微细凹凸图案，所以最好通过使用含有上述氯乙烯系树脂的粉末组合物的粉末成形法来制造。粉末成形法包括流动浸渍法、粉末烧结法、静电涂层法、粉末溶射法、粉末旋转成形法、粉末薄壳模塑成形法(参照特开昭58-132057号公极)等，但其中，优选的是粉末薄壳模塑成形法。
以粉末薄壳模塑成形法为例，说明氯乙烯系树脂表皮材料的制造方法。使用的粉末组合物，通常，除上述氯乙烯系树脂外，还含有增塑剂、稳定剂、颜料等配合剂。
非发泡用粉末组合物，通常可在粒状的氯乙烯系树脂中干混增塑剂、稳定剂、颜料等配合剂后，再混合微粒的氯乙烯系树脂而制得。进行干混时的内容物的温度，通常大约是60～130℃、混合微粒的氯乙烯系树脂时的内容物的温度是约40-80℃。所谓粒状氯乙烯系树脂是指粒径约为100～150μm的，通常是通过悬浮聚合法或本体聚合法制得。微粒氯乙烯系树脂，由于是为了被复上述粒状氯乙烯系树脂的物质，所以在上述例示的聚合物中，特别优选的是使用氯乙烯均聚物、氯乙烯-乙烯共聚合物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。微粒的氯乙烯系树脂的粒径大约是0.1～10μm的，通常可通过乳液聚合法或微粒聚合法制得。
作为上述的增塑剂可以举出二异癸基苯二酸酯、二异(十一)烷基苯二酸酯等烷基碳原子数9～11个的二烷基苯二酸酯类，三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三癸基偏苯三酸酯等的烷基碳原子数7～11个的三烷基偏苯三酸酯类等，只要是可用于粉末成形法的就可以，对此没有特殊限制。增塑剂的使用量通常，相对于100重量份的氯乙烯系树脂为40～120重量份。
作为上述的稳定剂，可以举出锌、钡、钠、钾、钙、锂、锡等的金属羧酸盐、氧化镁、氢氧化镁、氢化己六醇类、氧化镁、氧化钡、氧化钙、磷酸钡、酚系抗氧剂、硫醚系抗氧剂、磷系抗氧剂、二酮化合物光稳定剂、水杨酸系光稳定剂、苯酮系光稳定剂、苯并***系光稳定剂、环氧化合物等。这些可以单独使用，也可二种以上并用。其中优选的是使用含有2种以上羧酸金属盐的复合稳定剂。稳定剂的使用量，通常相对于100重量份的氯乙烯系树脂约为3～15重量份。
氯乙烯系树脂表皮材料中，作为表面层的衬里层发泡层用粉末组合物，除了将粒状的氯乙烯系树脂、增塑剂、稳定剂、颜料等在干式混合时，进而配合发泡剂、必要时配合发泡助剂、晶粒调节剂以外，与制造非发泡层用的粉末组会物相同地制造。
作为发泡剂可以举出如偶氮二羧酸酰胺、P，P′-羟基二苯磺酰肼、P-甲苯磺酰肼、苯磺酰肼等的苯磺酰肼类热分解型发泡剂。这些可以单独使用，也可二种以上并用。其中优选的是使用偶氮二羧酸酰胺。发泡剂的使用量，相对于100重量份氯乙烯树脂，通常为1～10重量份。
仅由非发泡层构成的氯乙烯系树脂表皮材料的粉末薄壳模塑成形的制造方法通常如下。首先，使装有非发泡层用的粉末组合物的容器开口和内部具有很细凹凸图案的模具开口密切地贴紧，并且该模具内部被加热到比该粉末组合物熔融温度还要高的温度(通常约为160～300℃)。而后将一体化的容器和模具旋转和/或摇动，使得粉末组合物附着在模具的成形面上，熔融。而后，将该容器及模具停止在模具在上容器在下的位置状态，这样未能附着在模具成形面上的粉末组合物落回到容器中。通过以上操作可以制得仅由非发泡层构成的表皮材料。
使用粉末薄壳模塑成形法制造具有非发泡层和发泡层的氯乙烯系树脂表皮材料的方法如下。首先，使装有非发泡层用的粉末组合物的容器开口和内部具有很细凹凸图案的模具开口密切地贴紧，并且该模具内部被加热到比粉末组合物熔融温度还要高的温度，而后将成为一体的容器和模具旋转和/或摇动，使得粉末组合物附着在模具的成形面上，熔融。而后，将该容器及模具停止在模具在上容器在下的位置状态，这样未能附着在模具成形面上的粉末组合物落回到容器中。而后，从成形面上附着了非发泡层的模具上取下装有非发泡层用的粉末组合物的容器，同时将装有发泡层用粉末组合物容器的开口密切贴紧地安装在模具的开口部上。成形面上具有非发泡层的模具被加热到比发泡层用的粉末组合物熔融温度要高的多温度下(通常约160～300℃)。而后将成为一体的模具和容器旋转和/或摇动，使得发泡层用粉末组合物附着在模具成形而上的非发泡层上进行熔融。再将该容器停止在模具在上容器在下的位置状态，则未附着的发泡层用粉末组合物落回到容器中。接着从模具上取下该容器。将该模具加热到含在发泡层用粉末组合物中发泡剂分解温度以上的温度(通常为180～280℃)，使得熔融的发泡层用粉末组合物发泡。通过以上操作可以制造出由非发泡层和发泡层构成成的表皮材料。
上述粉末薄壳模塑成形法中，模具的加热方式没有特殊的限定。例如可举出煤气加热炉方式、电加热炉方式、热介质油循环方式、浸入热介质油或热流动砂中的浸渍方式、高频感应加热方式等。这些加热方式也可利用在熔融了的发泡层用粉末组合物的发泡上。
以下说明丙烯系树脂芯材。
作为丙烯系树脂可以举出丙烯均聚物丙烯·乙烯嵌段共聚物、丙烯·丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·丁烯三元共聚物等。通常使用MFR(190)大约为0.1～300g/10分钟的物料。优选的是使用MRF(190)大约为1～200g/10分钟的物料。根据需要，丙烯系树脂中也可以含有无机填充剂和玻璃纤维等的填充剂、颜料、润滑剂、防静电剂、稳定剂等。
本发明的多层成形使用以下方法制造。
将氯乙烯系树脂表皮和粘结层用薄膜或板片及予热至熔融温度以上的丙烯系树脂(例如丙烯系树脂熔融体)，按此顺序重叠加压，该氯乙烯系树脂表皮和丙烯系树脂通过粘结层粘结后，成为多层成形体。粘结层用的薄膜或板片是由(a)层和(b)层构成时，要使得(a)层贴近表皮地重叠各层。此外，本发明的多层体也可以将氯乙烯系树脂表皮层和粘结层叠层成一体的复合层和予热至熔融温度以上的丙烯系树脂重叠后加压而制造。此时丙烯系树脂和复合层中复合层的粘结层要面对面地贴紧丙烯系树脂地重叠。
本发明多层成形体的上述制造方法的具体例子如下。
在压缩成形用的阴阳模的成形面上供给氯乙烯系树脂表皮材。然后，在该表皮与阴阳模内的一个模(第一模具)的成形面之间，供给粘结层用的薄膜或板片。表皮材由非发泡层和发泡层构成时，通常在该表皮材和该表皮材的发泡层侧的模具成形面之间供给粘结层。粘结层用的薄膜或板片由(a)层和(b)层二层构成时，要使(a)层贴近氯乙烯系树脂表皮材地供给。接着，在该粘结层用的薄膜或板片和上述第一模具的成形面之间，供给芯材层用的丙烯系树脂熔融体，将阴阳模合模，将表皮材和粘结层用薄膜或板片与丙烯系树脂一体化后，制成多层成形体。在该方法中，使用由粉末成形法制造的表皮材时，也可通过将表皮材成形的粉末成形用模具的成形面上装有表皮材状态下，嵌合在压缩成形用阴阳模中的任何一个的模塑基材上，制造多层成形体此时，可得到具有不损伤表皮材表面凹凸图案的优良外观的多层成形体。
另外，将氯乙烯系树脂表皮材层和粘结层一体化地叠层的复合层供给在阴阳模的成形面之间，将丙烯系树脂供给在该复合层和该复合层的粘结层侧的模具成形面之间，锁紧阴阳模后，该复合层和丙烯系树脂粘结，制成多层成形体。在该方法中，使用由粉末薄壳模塑成形法制造的复合层时，通过将用于该复合层成形的粉末成形用模具，在其成形面上载持该复合层状态下、嵌合在阴阳模中任何一个的模塑基材上，制造多层成形体。也可得到与上述相同的效果。
丙烯系树脂熔融体，最好是在阴阳模未关闭状态下供给。即，合模最好在边供给丙烯系脂熔融体或供给后进行。所谓上述的″阴阳模在未关闭状态″是指阴阳两模的成形面间的间隙面，比最终产品厚度大的状态。若如上所述地供给丙烯系树脂熔融体，比将熔融树脂供给到闲锁的模穴内时，可以得到表皮材位置的错位少、表面凹凸图案优良的多层成形体。
丙烯系树脂熔融体的供给手段，没有特别的限定。例如可以从通过设在模具内部的树脂通路，设在其模具成形面的树脂供给口，供给丙烯系树脂熔融体。此外，也可将熔融树脂的供给喷咀，***到阴阳模的成形面间，供给丙烯系树脂熔融体。此时，供给树脂熔融体后的供给喷咀，在合模前，可从阴阳模间拔出。
压缩成形用阴阳模的合模方向，可以是垂直方向，也可以是水平方向。在使用一方的模的外周面和另一方模的内周面接近、相对地开闭的阴阳模时，通过将两模相对的外周面和内周面间的间隙与表皮材厚度作成大致相等，可得到在端部具有多余的表皮材的成形体。通过将多余的表皮材折到成形体的内面，粘结，可制得成形体的外周部完全用表皮材被复的制品。
本发明的多层成形体，是通过粘结层，将氯乙烯系树脂表皮材层及丙烯系树脂芯材层牢固地粘结而成的，表皮材极难剥离。另外，芯材是由丙烯系树脂构成的，所以在制品的轻量化上是有利的。具有这样特征的本发明多层成形体，其各种用途如下。
在汽车领域中，例如可举出，仪表盘、控制箱、臂架、头架、门边、后盖盘、柱锒边、遮光板、行李箱装饰、行李箱盖、气袋收装箱、座垫扣、头盔衬里、球形箱、驾驶盘罩、顶栅材料、踢板、变速杆等的内装饰部件、阻流板、侧模、号板罩、反光镜罩、气档下摆、挡泥板等的外装饰部件。
在家电、办公设备领域上，可举出例如电视机、录相机、洗衣机、干燥机、扫除机、空调等的外装饰部件。
在体育用品领域上，例如可举出赛艇的内装修材料，在建筑、住宅领域中，可举出例如家具、桌子、椅子、门、窗、围垟、墙壁装饰材料、顶棚装饰材料、厨房的地面、洗脸间的地面、厕所地面等的室内地面用材料等。另外，也可用于工业用品、杂品等方面。
以下，用实施例进一步祥细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(表皮材料的表面层(非发泡层)用的粉末组成物的制造)
在高速旋转搅拌器(超型搅拌器SMV-20、川田制作所制)中，加入粒状氯乙烯系树脂(斯密立特(スミリツト)SX-8G、住友化学社制、平均粒径＝140μm)90重量份，以一定的旋转速度，一面搅拌、一面加热，在达到80℃时，加入偏苯三酸酯系增塑剂60重量份、钡-锌系稳定剂3重量份、颜料1重量份，进行干混。
在组合物的温度达到120℃时，冷却该组合物，在达到50℃时，加入微粒状的氯乙烯系树脂(斯密立特PX-QLT、住友化学社制、平均粒径＝1μm)10重量份，并使其均匀分散，得到表面层用粉末组合物。
(表皮材料的发泡层用的粉末组合物的制造)
在上述的非发泡层用的粉末组合物的制造中，在干混时，除了进一步配合1.5重量份的偶氮二羧酰胺(AZL-30、大塚化学社制、分解温度：199℃)、1重量份的锌白(发泡助剂)及1重量份的丙烯酸系晶粒调节剂以外，其他与上述相同地得到发泡层用的粉末组合物。
(表皮材料的制造)
予先在加热到240℃的镍制模具的成形面上，供给由上述得到的表面层用的粉末组合物，静置8秒钟后，马上掸落多余的粉末。经过10秒种后，在供给的表面层用的组合物上，供给由上述得到的发泡层用的粉末组合物，静置18秒钟后，马上掸落多余的粉末。
接着，将装有粉末组合物的上述模具放入240℃的烘箱中，90秒钟后，将其取出、进行冷却。将非发泡层和发泡层的厚度分别是0.7mm及2mm的表皮材料从模具中取出。
(粘结层用二层膜的制造)
将聚酯系树脂(拜伦(バイロニ)GM990、东洋纺织社制)、乙烯单元含量83重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量12重量％、醋酸乙烯单元含量5重量％，MFR(190)为7g/10分的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯系共聚物(朋得法斯特(ボンドフア-スト)7B、住友化学社制)、醋酸乙烯单元含量10重量％，MFR(190)为6g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯共聚物和环氧树脂(住环氧(スミエポキツ)ESCN-220)，以60∶10∶25∶5的重量比进行混合，并混炼，得到的(a)层用的组合物和(b)层用的上述朋得法斯特7B，使用共挤出机进行挤出，得到厚度分别为25μm的(a)层和(b)层的二层组成的粘结层用二层薄膜。
(多层成形物的制造)
将上述表皮材料放置在氧化铝板上，使非发泡层与该氧化铝板接触，进而，在该表皮材料上，放置上述粘结层用2层薄膜，且(a)层与上述表皮材料接触。接着，在其上放置予先在220℃烘箱中加热5分钟的厚度3mm的聚丙烯片(嵌段聚丙烯，MFR(190)＝40g/10分钟、含有15重量％的滑石)，再在其上放置氧化铝板。在其上进行5分钟25g/cm2的加压后、除去压力、得到多层成形体。
经过1天后，将该多层成形体切成20mm，在20℃、200mm/分的条件下，进行表皮材料层的180°剥离试验。其结果如表1所示。
实施例2
除了使用醋酸乙烯单元含量为25重量％，MFR(190)为3g/10分的乙烯-醋酸乙烯共聚物代替粘结层(b)层用的朋得法斯7B之外，其他与实施例1相同地得到多层成形体。对该多层成形体，进行与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
实施例3
除了使用醋酸乙烯单元含量为10重量％，MFR(190)为6g/10分的乙烯-醋酸乙烯共聚物代替粘结层的(b)层用的朋得斯特7B以外，其他与实施例1完全相同地得到多层成形体。对于该多层成形体，进行与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
实施例4
除了使用乙烯单元含量83重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量12重量％、醋酸乙烯单位含量5重量％，MFR(190)为3g/10分的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物之外，其他与实施例1相同地得到多层成形体。对于该多层成形体，进行与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
实施例5
除了使用配合了醋酸乙烯含量为25重量％MFR(190)为3g/10分的乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合物代替醋酸乙烯单元含量为10重量％、MFR(190)为6g/10分的乙烯-醋酸乙烯共聚物来代替粘结层的(a)层用的组合物之外，其它与实施例1相同地得到多层成形体。对于该多层成形体，进行与实施例1相同的试验，其结果如表1所示。
比较例1
除了使用粘合层用2层膜以外，其他与实施例1相同，得到多层成形体。评价结果如表1所示。
比较例2
作为表皮材料的发泡层用粉末组合物，除了使用将冷冻粉碎48重量份的聚烯(烃)系热可塑性弹性体粉末(住友化学社制住友TPE3681冷冻粉碎得到的粉末)配合在用实施例1得到的发泡层用的粉末组合物100重量份中的组合物、不用粘合层用二层膜之外，其他与实施例1相同地得到多层成形体。评价结果如表1所示。
表1
                    剥离强度(gf/20mm)
实施例1                  4500
实施例2                  3100
实施例3                  2900
实施例4                  4700
实施例5                  2800
比较例1                    90
比较例2                   320
实施例6
如图1所示，将与实施例1相同地得到的表面层用的粉末组合物3，投入到容器1中，使加热到240℃的具有皱皮样的粉末成形用模具2的开口部与容器1的开口部合在一起放置。双方的开口部的周围用外框密贴、固定，使容器1与模具2成为一个整体。
然后，立即使整体化的容器1与模具2，用单轴旋转装置旋转7秒钟，将粉末组合物3供给到模具2内，附着在具有皱皮样的成形面上。停止旋转后，将剩余的粉末回收在容器1中。
接着，卸下容器1，与上述相同地安装装有与实施例1相同方法得到的发泡层用粉末组合物的容器，使该容器与模具2成为一个整体。使该整体化的容器及模具2，用单轴旋转装置旋转15秒钟，将发泡层用粉末组合物附着并熔融在模具2的成形面上的熔融的粉未组合物3上。停止旋转后，将剩余的粉末组合物回收到上述容器中。
然后，通过分离该容器与模具2，将模具2在240℃的烘箱中加热1分钟而形成发泡层。将模具2从烘箱中取出、冷却，得到由表面层5和发泡层6组成的表皮材料4。
如图3所示，将保持着表皮材料4的粉末成形用模具2与模塑基材7成一个整体，作为阴模9。
然后，如图3所示，将与实施例1相同地得到的粘合层用的二层膜8放在(a)层靠在表皮材料8处，阴膜9和阳膜10在未关闭状态下，在2层膜8与阳模10之间，通过树脂管路11，加入丙烯系树脂熔融物12。作为丙烯系树脂熔融物，使用190℃的聚丙烯树脂(位友诺普林(ノ-プレン)AX568、住友化学社制、MFR(190)＝65g/10分)。然后，在成形面压力50kg/cm2下关闭模具，完成了丙烯系树脂熔融物12的成形。得到如图4所示的表皮材料层4、粘结层8和丙烯系树脂芯材料层13整体化的多层成形物14。
得到的多层成形体的合模方向的剖面如图5所示。该多层成形物的表皮材料层的非发泡层的厚度为0.7mm、发泡层厚度为1.5mm。丙烯系树脂芯材料层厚度为2mm。在表面层上鲜明地印有皱皮模样，多层成形物的外观良好。试图从多层成形物上剥离表皮材料层，但表皮材料层剥不破。
参考例1
(表皮材料的表面层(非发泡层)用的粉末组合物的制造)
在高速旋转搅拌器(超级搅拌机SMV-20、川田制作所制)中，加入粒状氯乙烯系树脂(住立特SX-8G、住友化学社制、平均粒径＝140μm)90重量份，在一定的旋转速度下，一面搅拌，一面加热，在达到80℃时，加入偏苯三酸酯系增塑剂60重量份、钡-锌系稳定剂3重量份、颜料1重量份，进行干混。
在组合物的温度达到120℃时，冷却该组合物，在达到50℃时，加入微粒的氯乙烯系树脂(住立特PX-QLT、住友化学社制、平均粒径＝1μm)10重量份，使其均匀分散，得到表皮材料的表面层用粉末组合物。
参考例2
(表皮材料的发泡层用粉末组合物的制造)
在上述非发泡层用的粉末组合物的制造中，在干混时，除了配合3重量份的偶氮二羧酰胺(AZL-30、大塚化学社制、分解温度：199℃)及1重量份的锌白(发泡助剂)代替颜料之外，其他与上述完全相同，得到表皮材料的发泡层用粉末组合物。
参考例3
(粘合层用乙烯系粉末组合物的制造)
在超级搅拌机中，配合乙烯单元含量83重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量12重量％、醋酸乙烯单元含量5重量％、MFR(190)为20g/10分的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚合物(ボントフア-スト20B、住友化学社制)的粉末和，每100重量份该乙烯系共聚合物的粉末，5重量份的对苯二酸，得到粘合层用粉末组合物。
参考例4
(粘合层用的发泡性粉末组合物的制造方法)
除了进一步配合分解温度206℃的偶氮二酸酰胺(セルマイクC-121、三協化成社制)5重量份之外，其他与参考例3相同地得到粘合层用的发泡性粉末组合物。
实施例7
(由表皮材料层和非发泡粘合层组成的复合层的制造)
在予先加热到240℃的镍制模具的成形面上，振荡10秒地放置由参考例1得到的表皮材料表面层用的粉末组合物后，立即掸掉未熔融的粉末组合物。10秒钟后，将参考例3得到的粘合层用的粉末组合物振荡3秒钟地放置到上述模具的成形面上熔融的粉末组合物上后，立即掸掉未熔融的粉末组合物。
接着，将熔融了粉末组合物的上述模具放入250℃的烘箱中120秒钟后，将其取出、冷却，得到将表皮材料层和粘合层成形成一体的复合层。该复合层的表皮材料层及非发泡粘合层的厚度，分别是0.8mm及0.4mm。
(多层成形体的制造)
将上述复合层放置在氧化铝板上，使表皮材料层与该氧化铝板接触，在其上，重叠放置予先在220℃烘箱中加热5分钟的厚度为3mm的聚丙烯片(嵌段聚丙烯、MFR(190)＝40g/10分、滑石含量＝15重量％)，进而，在其上放置氧化铝板，在其上施加25gf/cm2的压力5分钟，然后，除去压力，得到多层成形体。
经过1天以后，将该多层成形体切成20mm的厚度，在20℃、200mm/分的条件下，进行表皮材料层的180剥离试验。其结果如表2所示。
实施例8
除了使用10重量份的己二酸代替对苯二酸，用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体，其结果如表2所示。
实施例9
除了使用3重量份的邻苯二酸代替对苯二酸，并用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替参考例3得到的粘结层用粉末组合物，将熔融了粉末组合物的模具，在烘箱中不是放入120秒钟，而是放入60秒钟之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例10
除了使用5重量份间苯二酸代替对苯二酸，用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例11
除了使用5重量份的聚丙烯酸(重量平均分子量：2000)，代替对苯二酸，用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替参考例3得到的粘合层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例12
除了用5重量份的1，3，5-苯三羧酸代替对苯二酸，用与参考例3相同方法得到的粉末组合物代替参考例3得到的粘合层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例13
除了用乙烯单元含量83重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量12重量％、醋酸乙烯单元含量5重量％、MFR(190)为90g/10分的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物(ボンドフア-スト70B-P、住友化学社制)、代替ボンドフア-スト20B、用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替由参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例14
除了用乙烯单元含量83重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量12重量％、醋酸乙烯单元含量5重量％、MFR(190)为7g/10分的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物(ボンドフア-スト7B、住友化学社制)、代替ボンドフア-スト20B、用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替由参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
实施例15
除了用乙烯单元含量85重量％、缩水甘油甲基丙烯酸酯单元含量15重量％、MFR(190)为280g/10分的乙烯缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物(住友化学社制)、用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末组合物代替由参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7完全相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
比较例3
除了不用粘结层用粉末组合物，将未熔融的表皮材料用粉末组合物掸掉后，马上将熔融了粉末组合物的模具放入烘箱中之外，其他与实施例7相同地得到二层成形物。评价结果如表2所示。
比较例4
除了不配合对苯二酸、用与参考例3相同方法得到的粘结层用粉末代替参考例3得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例7完全相同地得到多层成形体。其结果如表2所示。
表2
                  剥离强度(gf/20mm)
实施例7                1300
实施例8                  630
实施例9                  830
实施例10                1200
实施例11                 240
实施例12                 730
实施例13                1060
实施例14                 530
实施例15                1200
比较例3                   90
比较例4                   40
实施例16
(由表皮材层和发泡粘结层组成的复合层的制造)
在予先加热到240℃的镍制模具的成形面上，振荡10秒钟地放置由参考例1得到的表皮材料的表面层用粉末组合物后，立即掸掉未熔融的粉末组合物。10秒钟后，将参考例4得到的粘结层用粉末组合物，振荡15秒钟地放置到上述模具的成形面上熔融的粉末组合物上后，立即掸掉未熔融的粉末组合物。
接着，将熔融了粉末组合物的上述模具放入250℃的烘箱中120秒钟后，将其取出、冷却，得到将表皮材料层和粘结层成形为一体的复合层。该复合层的表皮材料层及发泡粘结层的厚度，分别是0.8mm及2.1mm。
(多层成形体的制造)
除了用上述得到的复合层代替由表皮材料层和非发泡粘结层组成的复合层之外，其他与实施例7完全相同地得到多层成形体。
对于得到的多层成形体，与实施例7相同地进行180°剥离试验。其结果如表3所示。
实施例17
除了用10重量份的己二酸代替对苯二酸、用与参考例4相同方法得到的粘结层用发泡性粉末组合物代替由参考例4得到的粘结层用粉末组合物之外，其他与实施例16完全相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
实施例18
除了用2重量份的邻苯二酸代替对苯二酸、用分解温度为150℃的偶氮二羧酰胺(CAP-500、三協化成社制)5重量份代替セルマイク-121、用与参考例4相同的方法得到的粘结层用发泡性粉末组合物代替由参考例4得到的粘合层用粉末组合物之外，其他与实施例16相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
实施例19
除了用乙烯单元90重量％、丙烯酸单元10重量％、MFR(190)为7g/10分钟、重均分子量为20000的乙烯-丙烯酸共聚物(ユカロン-201M、三菱油化社制)的粉末40重量份代替对苯二酸、用与参考例4相同方法得到的粘结层用发泡性粉末组合物代替由参考例4得到的粘合层用粉末组合物之外，其他与实施例16相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
实施例20
除了用聚丙烯酸(重均分子量20000)的粉末5重量份代替对苯二酸、用与参考例4相同方法得到的粘结层用发泡性粉末组合物代替由参考例4得到的粘合层用粉末组合物之外，其他与实施例16相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
比较例5
除了不配合对苯二酸、用与参考例4相同的方法得到的粘结层用粉末组合物代替参考例4得到的粘结层用的发泡性粉末组合物之外，其他与实施例16相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
比较例6
除了使用由参考例2得到的发泡性粉末组合物代替由参考例4得到的粘结层用发泡性粉末组合物之外，其他与实施例16相同地得到多层成形体。其结果如表3所示。
表3
                  剥离强度(gf/20mm)
实施例16                 700
实施例17                1080
实施例18                 520
实施例19                 560
实施例20                1200
比较例5                  150
比较例6                  120
实施例21
如图1所示，将与参考例1相同方法得到的表皮材料的表面层用粉末组合物3加入到容器1中，将加热到240℃的具有皱皮样的粉末成形用模具2的开口部与容器1的开口部合在一起放置。双方的开口部周围用外框密贴、固定，使容器1与模具2成为一个整体。
然后，立即使整体化的容器1与模具2，用单轴旋转装置旋转5秒钟，将粉末组合物3供给到模具2内，附着在具有皱皮样的成形面上。停止旋转后，将剩余的粉末组合物回收到容器1内。
接着，卸下容器1，与上述相同地安装装有与参考例3相同方法得到的粘结层用发泡性粉末组合物的容器，使该容器与模具2成为一个整体。使该整体化的容器及模具2，用单轴旋转装置旋转15秒钟，将粘合层用发泡性粉末组合物附着，并熔融在模具2的成形面上的熔融的粉末组合物上。停止旋转后，将剩余的粉末组合物回收到上述容器中。
然后，通过分离该容器与模具2，将模具2在240℃的烘箱中加热2分钟，形成发泡粘结层。将模具2从烘箱中取出、冷却，得到由表皮材料层16和发泡粘结层17组成的复合层15。
接着，如图7所示那样，将保持着复合层15的粉末成形用模具2与模塑基材7作成一个整体，作为阴模9。
然后，如图7所示那样，阴模9和阳模10在未关闭状态下，在保持在阴模9内的复合层15与阳模10之间，通过树脂管路11，加入丙烯系树脂熔融物12。作为丙烯系树脂熔融物，使用190℃的聚丙烯树脂(住友诺普林ノ-プレンAX568、住友化学社制、MFR(190)＝65g/10分)。然后，在成形面压力50kg/cm2下关闭模具，完成丙烯系树脂熔融物12的成形。得到如图8所示的表皮材料层16、粘结层17和丙烯系树脂芯材料层13整体化的多层成形体18。
得到的多层成形体的合模方向的剖面，如图9所示。该多层成形体的表皮材料层厚度为0.5mm、粘结层厚度为1.2mm、丙烯系树脂芯材料层厚度为2.3mm。在表皮材料层的表面上，鲜明地印有皱皮样，多层成形体的外观良好。试验从多层成形体上剥离表面材料层，但从表皮材料层剥不下来。

Claims (19)

1，一种多层成形体，是由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间的粘结层而构成的，其特征是具有用下述(A)或(B)定义的粘结层，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90重量％的层
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
2，权利要求1所述的多层成形体，其特征是氯乙烯系树脂表皮是由非发泡的表皮层和发泡的衬里层构成的。
3，权利要求1所述的多层成形体，其特征是氯乙烯系树脂表皮是由粉末成形法而得到的。
4，一种由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间具有用下述(A)或(B)定义的粘结层而构成的多层成形体的制造方法，其特征是氯乙烯系树脂表皮和粘结层的薄膜或片和预热至熔融温度以上的丙烯系树脂按此顺序重叠加压而成，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
5，一种由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间具有用下述(A)或(B)定义的粘结层而构成的多层成形体的制造方法，其特征是氯乙烯系树脂表皮和该粘结层叠层成一体的复合层和预热至熔融温度以上的丙烯系树脂按该复合层的粘结层和该丙烯系树脂面对面地重叠加压而成，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
6，一种权利要求5所述的方法，其中粘结层是用下述(B)定义的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
7，一种权利要求6所述的方法，其中的复合层是用粉末薄壳模塑法得到的。
8，一种由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间具有用下述(A)或(B)定义的粘结层而构成的多层成形体的制造方法，其特征是氯乙烯系树脂表皮供给到阴阳模具的成形面之间，接着该表皮和阴阳模具内的一方的模具(第一模具)的成形面之间供给粘结层用的薄膜或板片，接着在粘结层用的薄膜或板片和该第一模具的成形面之间供给丙烯树脂熔融体后，合型阴阳模具，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
9，一种由氯乙烯系树脂表皮层和丙烯系树脂芯层和存在于两层之间具有用下述(A)或(B)定义的粘结层而构成的多层成形体的制造方法，其特征是将氯乙烯系树脂表皮层和该粘结层叠层成一体的复合层供给到阴阳模具的成形面之间，接着在该复合层和处于该复合层中粘结层侧的模具的成形面之间供给丙烯树脂熔融体后，合型阴阳模具，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
10，一种权利要求9所述的方法，其中粘结层是用下述(B)定义的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
11，一种权利要求10所述的方法，其中的复合层是用粉末薄壳模塑法得到的。
12，一种氯乙烯系树脂和丙烯系树脂的粘结方法，其特征是氯乙烯系树脂和用下述(A)或(B)定义的粘结层用薄膜或板片和预热至熔融温度以上的丙烯系树脂按顺序重叠加压而成，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
13，一种氯乙烯系树脂和丙烯系树脂的粘结方法，其特征是氯乙烯系树脂层和用下述(A)和(B)定义的粘结层叠层成一体的复合层和预热至熔融温度以上的丙烯系树脂按复合层的粘结层和丙烯系树脂面对面地重叠加压而成，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
14，一种权利要求13所述的方法，其中粘结层是用下述(B)定义的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
15，一种权利要求14所述的方法，其中的复合层是用粉末薄壳模塑法得到的。
16，一种氯乙烯系树脂和丙烯系树脂的粘结方法，其特征是氯乙烯系树脂供给到阴阳模具的成形面之间，接着在该氯乙烯树脂和阴阳模具内的一方模具(第一模具)的成形面之间供给具有用下述(A)和(B)定义的粘结层用的薄膜或板片，接着在该粘结层用的薄膜或板片和该第一模具的成形面之间供给丙烯树脂熔融体后，合型阴阳模具，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
17，一种氯乙烯系树脂和丙烯系树脂的粘结方法，其特征是将氯乙烯系树脂层和用下述(A)或(B)定义的粘结层叠层成一体的复合层供给到阴阳模具的成形面之间，接着在该复合层和处于该复合层的粘结层的模具成形面之间供给丙烯树脂熔融体后，合型阴阳模具，
(A)：是由(a)和(b)两层构成，(a)层与氯乙烯系树脂层粘结，(b)层与丙烯烯系树脂层粘结，
(a)层：是含有聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物或这些和其它乙烯系共聚物，聚酯系树脂的含量相当于聚酯系树脂和具有环氧基乙烯系共聚物和乙烯系共聚物的合计量的30～90％的层，
(b)层：是含有乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或之一或者聚乙烯共聚物及具有环氧基乙烯系共聚物的两者或两者之一和聚烯烃的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
18，一种权利要求17所述的方法，其中粘结层是用下述(B)定义的层，
(B)层：是由含有用下述(c)定义的具有环氧基乙烯系共聚物和相对于该具有环氧基乙烯系共聚物100重量份为0.1～50重量份的具有两个以上羧基羧酸类的乙烯系树脂组合物，或者进而含有相对于该具有环氧基乙烯第共聚物100重量份为0.1～20重量份的热分解型发泡剂的发泡性乙烯系树脂组合物得到的层，
(c)层：是由20～99.9重量％的乙烯单元、0.1～30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0～50重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元以外的乙烯系不饱和酯单元构成的具有环氧基的乙烯系共聚物。
19，一种权利要求18所述的方法，其中的复合层是用粉末薄壳模塑法得到的。
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