CN101202341B - 锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及制备方法。该电极材料本体为纳米合金材料，通过乳液聚合方法将酚醛树脂均匀地包覆合金纳米粒子形成核壳结构，最后在惰性气氛下高温煅烧碳化得到碳包覆的合金纳米粒子。这种复合材料的结构中，纳米合金粒子被具有良好导电性和一定膨胀收缩性的碳均匀牢固地包裹，因此在循环过程中可以缓冲体积膨胀同时保证了整体电极的导电性。采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料可以得到储锂容量高、安全性优良以及循环性能优良的锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90％为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。锂离子电池作为一种较新的二次能源，已经广泛地运用到人们的日常生活当中。但是随着科学技术的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出了更高的要求，希望能够进一步提高它的功率密度和能量密度。对目前商业化的石墨材料来说，它的理论容量只有372mAh/g，越来越难以满足随着科技进步日益完善的各种电子产品的需求。因此，一种具有合适电位而又高容量的负极材料将对锂离子电池产业带来革命性的发展。
近年来，研究发现许多金属(Sn、Zn、Al、Si等)可以嵌锂与之形成合金，并且其理论嵌锂容量远远高于石墨材料。然而，这些材料在嵌入/脱出锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，容易导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集流体接触不良，电极的循环性能急剧下降。随着科学研究的发展，人们发现一些二元的合金材料也可以嵌锂，并且其电化学性能优于一元的合金材料。1999年，美国研究人员人发现Cu6Sn5合金材料可以嵌入Li离子形成LixCu6Sn5合金，嵌锂的理论容量可以达到650mAh/g，远远大于石墨的理论容量，同时其体积比能量密度比石墨要大好几倍，是一种很有前途的高比能量锂离子电池负极材料。2001年，韩国的研究人员研究了通过机械球磨方法合成的Mg2Sn合金的电化学性能和脱嵌锂机理。结果显示其可逆容量达400mAh/g，循环20次仍然有较大可逆容量。在二元体系合金中，非活性的金属(比如Mg，Ni，Cu)在晶格中起到分散缓冲介质作用，减少锂嵌入和脱出时的体积膨胀，因此二元合金的循环性能高于一元合金。尽管如此，普通合成的二元合金材料由于嵌锂过程中仍然存在体积膨胀和电极材料的粉化问题，其性能无法达到商业化的要求。研究发现，制备纳米级的合金材料可以减少其在充放电过程中绝对体积变化，比普通的合金材料有更好的循环性能。然后纳米级的合金材料，在循环过程中的体积膨胀也会造成纳米粒子的二次团聚，颗粒逐渐长大后又发生粉化剥落现象从而降低电极材料的性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种碳包覆合金纳米粒子复合电极材料及其制备方法，以满足高比能量锂离子电池负极材料的应用要求。
本发明的制备方法是，首先使用液相还原法制备纳米合金粒子，粒子大小大约在10-50nm范围。然后使用疏水化试剂(巯基乙酸乙酯，乙硫醇，十六烷基硫醇，十二烷基硫醇其中一种或几种的混合溶液)处理合金粒子，使其疏水化；使用微乳液聚合法使酚醛树脂均匀包覆纳米合金粒子；得到的包覆材料在惰性气氛下高温煅烧碳化得到碳包覆的合金纳米粒子。
本发明提出的导电性碳包覆纳米合金的复合电极材料，其并非由碳材料与合金粒子简单混合组成，而是由酚醛树脂均匀包覆的合金粒子在高温下碳化反应形成的碳与本体材料包覆结构，其碳包覆层与本体的合金材料结合紧密，不易剥离，并且有一定的膨胀收缩性和良好的电子导电能力。
上述电极复合材料的本体为合金纳米粒子，为可以嵌入和脱出锂离子的Cu6Sn5，Mg2Sn，CoSn，Ni3Sn4，CeSn3，Ni3Sn2等合金中的一种或几种材料的混合物。碳包覆层是均匀完整地包覆在合金纳米粒子表面，其包覆的碳含量占复合材料总质量的10％-30％。若包覆碳量少于10％，则由于碳含量过低，包覆的碳层太薄或无法完全包覆，从而导致高温煅烧过程中溶化的合金从碳壳内部流出而形成巨大的合金颗粒；若包覆量大于30％，则由于这部分碳材料本身的容量较低，从而在很大程度上降低整个复合材料的容量。
本发明中，复合材料的本体为合金纳米粒子，其制备方法是由NaBH4或KBH4还原试剂还原含有相应摩尔比例盐溶液，加入柠檬酸作为络合剂，有效地抑制颗粒的长大从而得到了纳米级的合金粒子。与常规方法中使用高温煅烧合成合金方法相比，这种方法操作简单，合成的粒子颗粒小，也避免了高温煅烧过程中粒子的二次团聚现象发生。
本发明中提出的导电性碳包覆纳米合金的复合电极材料是通过微乳液聚合法将酚醛树脂完整均匀地包覆合金纳米粒子外面。在水溶液中加入表面活性剂、疏水化的纳米合金粒子、引发剂、间苯二酚和甲醛，搅拌聚合反应的温度为60℃-90℃，反应的时间为8h-24h；其中，使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种，引发剂为碳酸钠。其原理为一定浓度的表面活性剂在水溶液溶解中形成胶束，疏水化的合金纳米粒子与间苯二酚被表面活性剂的疏水胶束包裹，而甲醛和引发剂在水相中溶解。引发聚合时，引发剂通过热运动跨越水/油界面，引发了油相中的间苯二酚与甲醛的聚合，生成的酚醛树脂因此能够完整均匀地包覆合金纳米粒子外面。
本发明的制备方法中，惰性气氛下高温煅烧需要控制在600℃-900℃。煅烧温度如果低于600℃，则最终所得的复合电极材料的碳层导电性能不佳；包覆温度若高900℃，碳层的导电性能不会发生明显的提高，而只会造成没有必要的能源消耗。
采用本发明的碳包覆合金纳米粒子复合电极材料用于锂离子电池负极，其比容量明显高于传统的石墨负极材料，而循环性能也大大优于普通的合金材料。
具体实施方法
以下所述的实施例详细地说明了本发明。
实施例1：
将1.3g柠檬酸和5g NaBH4或KBH4加入600ml去离子水中强力搅拌溶解，另称取1.05g CuCl2和1.8g SnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入先前溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗涤并真空干燥后得到纳米Cu6Sn5材料，其颗粒大小在10-50nm之间。其余的合金纳米粒子CoSn，Ni3Sn4，等按相同的方法合成。以纳米合金材料作为负极材料，其电极制备方法如下：将导电剂∶粘结剂∶合金＝5∶10∶85的比例混合浆料(这里导电剂采用乙炔黑或碳黑，粘结剂采用聚偏二氟乙烯(pvdf))，控制一定的厚度均匀涂覆于铜箔集流体上。剪裁合适的大小电极片，于真空中80℃烘12h后，在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以锂片为负极，1M LiPF6-EC/DMC(体积比为1∶1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜，组装成扣式电池(CR2016)。电池工作区间为0-2.0V，充放电电流为100mA/g。测得发现所有的合金材料首次放电表现出了较大的容量和较低的首次库仑效率，并且没有明显的放电平台，这是由于纳米级的合金粒子具有较大的比表面和较多的表面基团，在首次放电过程中锂离子会和表面基团反应，同时在颗粒表面形成SEI膜，因此造成较大的首次放电容量和较低的首次库仑效率。同时由于纳米合金粒子晶形很差，因此在放电过程中没有表现出明显的放电平台。另外测试发现所有的合金纳米粒子的表现出较差的循环性能，这是因为虽然是纳米级的合金，但是在充放电过程中合金粒子发生体积的膨胀和收缩，导致纳米粒子的二次团聚，颗粒逐渐长大后又会发生普通合金颗粒的粉化剥落现象，从而降低了电极材料的性能。其中Cu6Sn5的首次放电容量可以达到792mAh/g，但是容量衰减较快，30次循环后容量为223mAh/g(详见表1)。
实施例2：
称取2.0g纳米Cu6Sn5粒子，放入一定体积的乙醇溶液中，并加入1ml十二烷基硫醇超声处理半小时。将疏水化的Cu6Sn5合金粒子过滤后加入100ml水溶液中，再加入50ml甲醛、0.5g间苯二酚和80mg十二烷基硫酸钠，然后将混合溶液超声分散半小时。之后将混合溶液在70℃恒温搅拌下加入0.16g碳酸钠，并保持搅拌聚合反应12h，最后将过滤出的复合材料于惰性气氛下600℃煅烧2h，得到碳包覆的Cu6Sn5复合材料，其中碳的含量占总质量的23％。其余的碳包覆合金纳米粒子复合材料CoSn，Ni3Sn4等按相同的方法合成。以碳包覆的合金材料作为负极材料，按照实施例1所述方法组装电池并进行测试。可以发现首次放电容量有了一定的减小，但是首次库仑效率有了较大提高，并且循环性能有了很大改善。这可以归因于均匀包覆的碳层的存在，由于碳层有一定的膨胀收缩性和良好的电子导电性，可以缓冲合金粒子在充放电过程中造成的体积膨胀，避免了颗粒的粉化和二次团聚，从而提高了电极材料的性能。以Cu6Sn5为例，碳包覆后的首次放电容量下降为704mAh/g，首次的库仑效率上升到65％，并且30次循环后的容量仍然有421mAh/g(详见表1)。
实施例3：
称取2.0g纳米Cu6Sn5粒子，放入一定体积的乙醇溶液中，并加入1ml十二烷基硫醇超声处理半小时。将疏水化的Cu6Sn5合金粒子过滤后加入100ml水溶液中，再加入50ml甲醛、0.3g间苯二酚和80mg十二烷基硫酸钠，然后将混合溶液超声分散半小时。之后将混合溶液在70℃恒温搅拌下加入0.16g碳酸钠，并保持搅拌聚合反应12h，最后将过滤出的复合材料于惰性气氛下600℃煅烧2h，得到碳包覆的Cu6Sn5复合材料，其中碳的含量占总质量的17％。以这种碳包覆的Cu6Sn5复合材料作为负极材料，按照实施例1所述方法组装电池并进行测试。与实施例2的Cu6Sn5复合材料相比，由于Cu6Sn5的相对含量增加，导致首次放电容量也有所增加，达到731mAh/g，但是库仑效率和30圈后的容量保持率与实施例2的Cu6Sn5复合材料相近，说明尽管碳的含量降低，但是仍然能够完整地包覆合金粒子(详见表1)。
实施例4：
称取2.0g纳米Cu6Sn5粒子，放入一定体积的乙醇溶液中，并加入1ml十二烷基硫醇超声处理半小时。将疏水化的Cu6Sn5合金粒子过滤后加入100ml水溶液中，再加入50ml甲醛、0.3g间苯二酚和80mg十二烷基硫酸钠，然后将混合溶液超声分散半小时。之后将混合溶液在70℃恒温搅拌下加入0.16g碳酸钠，并保持搅拌聚合反应12h，最后将过滤出的复合材料于惰性气氛下900℃煅烧2h，得到碳包覆的Cu6Sn5复合材料，其中碳的含量占总质量的15％。以这种碳包覆的Cu6Sn5复合材料作为负极材料，按照实施例1所述方法组装电池并进行测试。可以发现，这种复合材料的首次放电容量比实施例3中的复合材料有所降低，达到724mAh/g，但是首次库仑效率和30圈后的容量保持率都比实施例3中的复合材料有较大提高。这是由于碳经过高温煅烧，提高起导电性能，同时又降低了碳表面的基团含量，因此降低了首次的不可逆容量并且提高了循环性能(详见表1)。
表.1不同碳含量和煅烧温度处理的碳包覆合金纳米粒子的电化学性能比较
  首次放电容量mAh/g   首次充电容量mAh/g   首次库仑效率   30次循环后容量mAh/g   30次循环后容量保持率
 实施例1(纳米Cu6Sn5)   792   443   56％   223   28％
 实施例1(纳米CoSn)   728   350   48％   182   25％
 实施例1(纳米Ni3Sn4)   852   434   51％   175   21％
 实施例2(碳包覆Cu6Sn5，含碳量23％)   704   457   65％   421   60％
 实施例2(碳包覆CoSn，含碳量23％)   657   402   61％   379   58％
 实施例2(碳包覆Ni3Sn4，含碳量23％)   742   489   66％   427   57％
 实施例3(碳包覆Cu6Sn5，含碳量17％)   731   479   65％   434   59％
 实施例4(碳包覆Cu6Sn5，含碳量15％)   724   498   69％   477   66％

Claims (4)

1.一种锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先用液相还原法制备纳米合金粒子，粒子的粒径为10-50nm；然后使用疏水化试剂处理合金粒子，使其疏水化；在水溶液中加入表面活性剂、疏水化的纳米合金粒子、引发剂、间苯二酚和甲醛，
再使用微乳液聚合法使酚醛树脂均匀包覆合金纳米粒子；最后在惰性气氛下高温煅烧碳化得到碳包覆的合金纳米粒子；其中：
所述纳米合金粒子为可以嵌锂的二元合金材料Cu6Sn5、Mg2Sn、CoSn、Ni3Sn4、CeSn3或Ni3Sn2中的一种或几种材料的混合物；
所用的疏水化试剂为巯基乙酸乙酯、乙硫醇、十六烷基硫醇、十二烷基硫醇中一种或几种的混合溶液；
所述高温煅烧温度为600℃-900℃，最后得到的碳包覆合金纳米粒子中碳的含量占复合材料总质量的10％-30％。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述微乳液聚合物法的步骤如下：在水溶液中加入表面活性剂、疏水化的纳米合金粒子、引发剂、间苯二酚和甲醛，搅拌下进行聚合反应，反应温度为60℃-90℃，反应时间为8h-24h；其中，使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种，引发剂为碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述使用液相还原法制备纳米合金粒子，其步骤为：首先将强还原剂以及络合剂加入水溶液中并强力搅拌溶解，之后将盐溶液滴加到上述溶液中，充分反应，真空干燥后得到纳米合金粒子，所用的强还原剂为NaBH4或KBH4中的一种或两种的混合试剂，所用的络合剂为柠檬酸。
4.根据权利要求1-3之一所述制备方法制备的碳包覆合金纳米粒子电极材料。
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