CN115744866A - 一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料及其制备方法和应用，将钒源、磷源、氟源和钠源分别置于室温15～35℃下进行高能球磨后混合，或将钒源、磷源、氟源和钠源混合后置于室温15～35℃下进行高能球磨，即得到球磨后的混合物；在惰性气氛下，将上述混合物转移至反应器中的电热转换介质上，利用焦耳热烧结合成装置，运行电流和电压随时间变化的函数程序，待合成过程结束后，从反应器中收集产物粉末；将上述产物粉末水洗、抽滤、干燥后，即得到氟磷酸钒钠材料。利用本发明制备得到的氟磷酸钒钠化合物作为正极材料在钠离子电池中表现出较高的比容量，优异的循环稳定和倍率性能，且实现了高性能钠离子电池正极材料的超快速、低能耗合成。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池高性能正极材料领域，更具体地说涉及一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠的广泛分布且具有与锂离子电池相似的储能机理，钠离子电池受到了极大的关注。然而，它们的商业应用通常受到化合物正极材料较高生产成本和性能低下的阻碍。得益于聚阴离子基团的诱导效应，聚阴离子型化合物正极材料表现出较高的氧化还原电位，其稳定的三维框架也显著减小了钠离子脱嵌的结构变化。此外，强共价键的存在能有效抑制氧的脱出。这些优点使聚阴离子型材料具有优越的循环稳定性和高安全性。
氟磷酸钒钠因其高工作电位和高能量密度而被公认为极有前途的钠离子电池正极材料。其中的F-V键具有强离子性，使得材料具有高输出电压，在典型的充放电曲线中，存在3.7V和4.2V的电压平台，分别对应于钠离子在不同位点的脱出或嵌入，实现高于500Wh/kg的理论能量密度。
目前，氟磷酸钒钠电极材料制备方法主要有固相法、水/溶剂热法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，虽然可以成功制备出纯度较高的目标材料，但由于高温煅烧过程中保温时间较长，在大规模制备中大大增加了能耗和成本，而水/溶剂热法虽然可以降低反应温度，但由于产率较低、设备要求高，无法实现批量生产。因此，探索易于实现的、具有经济效益的高加热速率、低时间尺度的快速合成方法对实际生产尤为重要。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料及其制备方法和应用，利用本发明制备得到的氟磷酸钒钠化合物作为正极材料在钠离子电池中表现出较高的比容量，优异的循环稳定和倍率性能，且本发明方法实现了高性能钠离子电池正极材料的超快速、低能耗合成，省掉了传统工艺中高成本、耗时耗能的高温烧结工序。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料，氟磷酸钒钠材料中氟磷酸钒钠化合物的化学式为Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)，上述材料的形貌特征为层片状，材料中的一次颗粒平均粒径为500nm，材料中的二次颗粒平均粒径为1μm，材料的0.1C放电比容量为135mAhg-1，材料的1C放电比容量为122mAhg-1，能够达到理论比容量的94.1％。
一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将钒源、磷源、氟源和钠源分别置于室温15～35℃下进行高能球磨后混合，或将钒源、磷源、氟源和钠源混合后置于室温15～35℃下进行高能球磨，即得到球磨后的混合物，其中，钒源、磷源、氟源和钠源的化学计量比为2:2:(0～3):3，不包括0；
步骤2，在惰性气氛下，将步骤1制备得到的球磨后的混合物转移至反应器中的电热转换介质上，利用焦耳热烧结合成装置，运行电流和电压随时间变化的函数程序，待合成过程结束后，从反应器中收集产物粉末；
步骤3，将步骤2制备得到的产物粉末水洗、抽滤、干燥后，即得到氟磷酸钒钠材料。
在步骤1中，钒源采用五氧化二钒、偏钒酸铵、磷酸氧钒、磷酸钒中的一种或几种，磷源采用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氧钒、磷酸钒中的一种或几种，钠源采用氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠中的一种或几种，氟源采用氟化铵、氟化钠中的一种或两种，钒源、磷源、氟源和钠源的化学计量比为2:2:(1～3):3。
在步骤1中，高能球磨时间为12-24h，室温为25℃。
在步骤2中，惰性气氛采用氩气、氮气、氦气中的一种或几种，优选氩气。
在步骤2中，所述焦耳热烧结合成装置，包括电源模块、反应器模块和测温模块，
电源模块为直流可编程电源，通过编制电流和电压随时间变化的函数程序，以调控负载于电热转换介质上的能量和温度变化，其中，函数程序包括正弦波、矩形波、锯齿波、三角波、阶梯波中的一种或几种；
反应器模块包括电导连接件和电热转换介质，电导连接件用于固定电热转换介质，包括导电铜胶、导电银胶中的一种或几种，电热转换介质用于实现电能与热能的高效和限域转换，为前驱体粉末提供固相反应所需能量，包括碳布、碳毡、镍箔、钴箔、铁箔中的一种或几种；
测温模块用于记录反应过程中温度随时间变化，采用非接触式测温装置，包括红外测温装置、激光测温装置、热成像测温装置中的一种或几种；
所述电热转换介质安装在所述电热转换介质的两侧，并通过导线与所述电源模块相连，所述测温模块设置在所述电热转换介质的上方。
在步骤2中，在进行焦耳热烧结合成反应时，电源开路电压为20-40V，电流为10-50A，反应时间为2-60s，电热转换介质采用钴箔、镍箔或电化学碳布，电热转换介质采用厚度为0.01-0.5mm，(5-6)×(2-2.5)cm的矩形结构。
在步骤3中，水洗过程的搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为1-12h。
在步骤3中，干燥温度为40-100℃，优选60℃，干燥时间为6-12h，优选12h。
本发明提供一种钠离子电池正极材料，该正极材料采用氟磷酸钒钠材料制成。
本发明提供一种电池正极，该正极由钠离子电池正极材料为原料制备而成。
本发明提供一种电池，该电池包括由钠离子电池正极材料制备而成的电池正极。
将前驱体样品装载在反应器模块中的电热转换介质上后，运行电流和电压随时间变化的函数程序，开始瞬时焦耳热烧结过程，待合成过程结束后，从反应器中收集产物，即得到目标样品材料。
本发明的有益效果为：利用本发明制备得到的氟磷酸钒钠化合物作为正极材料在钠离子电池中表现出较高的比容量，优异的循环稳定和倍率性能；且本发明方法实现了高性能钠离子电池正极材料的超快速、低能耗合成，省掉了传统工艺中高成本、耗时耗能的高温烧结工序；本发明的制备装置和工艺流程简单，产品一致性高，适合正极材料粉体的大规模宏量制备。
附图说明
图1为本发明中焦耳热烧结合成装置的示意图；
图2为本发明实施例一中电源模块记录的电流变化曲线；
图3为本发明实施例一中测温模块记录的升降温曲线；
图4为本发明实施例一中氟磷酸钒钠正极材料的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例一中氟磷酸钒钠正极材料的扫描电镜图片；
图6为本发明实施例一中氟磷酸钒钠正极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
取1.82g五氧化二钒(V2O5)和2.30g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，之后加入适量无水乙醇，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到粉末，分成两部分记为A和B。
将粉末A置入管式炉中，以5℃/min的速率在空气中加热，当温度上升至750℃时保温4h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸氧钒(VOPO4)；将粉末B置入管式炉中，以5℃/min的速率在氩氢混合气中加热，当温度上升至800℃时保温5h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸钒(VPO4)。
称取1.29g VOPO4、0.29g VPO4、0.29g氟化钠(NaF)和0.42g碳酸钠(Na2CO3)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到前驱体粉末。
将厚度为0.5mm的电化学碳布剪裁为5×2cm的矩形，在氩气氛围下将球磨后的混合物转移至碳布上，通过导电铜胶将碳布与电源模块连接成通路，设置开路电压为20V，采用矩形波信号，设置脉冲电流为13A，单次脉冲时间为10s，程序运行一个最小周期后，取出碳布并收集粉末产物。
将产物加入到装有50mL去离子水的烧杯中，在1000r/min的速率下充分搅拌12h，搅拌结束后抽滤，置入烘箱干燥。
将活性物质与导电炭黑(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的比例分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀涂布在涂炭铝箔上，置于烘箱中100℃干燥8h。配置含1MNaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1的溶液作为电化学测试的电解液，组装成扣式电池测试电化学性能。
以上实施例制备氟磷酸钒钠材料过程中的电流变化曲线及升降温曲线如图2及图3所示，电源模块向电路中输入矩形波信号，通过反应器中的电热转换介质实现电能与热能的高效和限域转换，为前驱体粉末提供固相反应所需能量，测温模块显示，这种焦耳加热烧结过程具有快速升温、短暂保温及急冷降温的特点。
以上实施例所制备的氟磷酸钒钠材料的X射线衍射图谱如图4所示，表明所合成物质为Na3(VO0.8PO4)2F1.4，与JCPDS标准卡片#98-1077相对应。以上实施例所制备的氟磷酸钒钠材料的扫描电镜图如图5所示，表明所合成材料为层片状形貌，一次颗粒平均粒径为500nm、二次颗粒平均粒径为1μm。以上实施例所制备的氟磷酸钒钠材料的恒流充放电曲线如图6所示，表明氟磷酸钒钠正极材料分别在4.0V和3.6V存在两个电压平台，0.1C放电比容量为135mAh g-1，达到理论比容量，1C放电比容量为122mAh g-1，达到理论比容量的94.1％。
实施例2
称取1.82g五氧化二钒(V2O5)和2.30g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，之后加入适量无水乙醇，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到粉末，分成两部分记为A和B。
将粉末A置入管式炉中，以5℃/min的速率在空气中加热，当温度上升至750℃时保温4h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸氧钒(VOPO4)；将粉末B置入管式炉中，以5℃/min的速率在氩氢混合气中加热，当温度上升至800℃时保温5h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸钒(VPO4)。
称取1.29g VOPO4、0.29g VPO4、0.29g氟化钠(NaF)和0.42g碳酸钠(Na2CO3)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到前驱体粉末。
将厚度为0.02mm的镍箔剪裁为5×2cm的矩形，在氩气氛围下将球磨后的混合物转移至镍箔上，通过导电铜胶将镍箔与电源模块连接成通路，设置开路电压为40V，采用矩形波信号，设置脉冲电流为44A，单次脉冲时间为30s，程序运行一个最小周期后，取出镍箔并收集粉末产物。
将产物加入到装有50mL去离子水的烧杯中，在1000r/min的速率下充分搅拌12h，搅拌结束后抽滤，置入烘箱干燥。
将活性物质与导电炭黑(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的比例分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀涂布在涂炭铝箔上，置于烘箱中100℃干燥8h。配置含1MNaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1的溶液作为电化学测试的电解液，组装成扣式电池测试电化学性能。
实施例3
称取1.82g五氧化二钒(V2O5)和2.30g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，之后加入适量无水乙醇，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到粉末，分成两部分记为A和B。
将粉末A置入管式炉中，以5℃/min的速率在空气中加热，当温度上升至750℃时保温4h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸氧钒(VOPO4)；将粉末B置入管式炉中，以5℃/min的速率在氩氢混合气中加热，当温度上升至800℃时保温5h，然后随炉冷却至室温，得到产物磷酸钒(VPO4)。
称取1.29g VOPO4、0.29g VPO4、0.29g氟化钠(NaF)和0.42g碳酸钠(Na2CO3)倒入球磨罐中，按球料比1：20加入钢球，高能球磨24h，球磨结束后将混合物转移至烘箱于80℃下充分干燥得到前驱体粉末。
将厚度为0.01mm的钴箔剪裁为6×2.5cm的矩形，在氩气氛围下将球磨后的混合物转移至钴箔上，通过导电铜胶将钴箔与电源模块连接成通路，设置开路电压为36V，采用矩形波信号，设置脉冲电流为46A，单次脉冲时间为5s，程序运行一个最小周期后，取出钴箔并收集粉末产物。
将产物加入到装有50mL去离子水的烧杯中，在1000r/min的速率下充分搅拌12h，搅拌结束后置入烘箱干燥。
将活性物质与导电炭黑(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的比例分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀涂布在涂炭铝箔上，置于烘箱中100℃干燥8h。配置含1MNaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1的溶液作为电化学测试的电解液，组装成扣式电池测试电化学性能。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现氟磷酸钒钠材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料，其特征在于：氟磷酸钒钠材料中氟磷酸钒钠化合物的化学式为Na3(VO1-xPO4)2F1+2x,其中，0≤x≤1，上述材料的形貌特征为层片状，材料中的一次颗粒平均粒径为500nm，材料中的二次颗粒平均粒径为1μm，材料的0.1C放电比容量为135mAh g-1，材料的1C放电比容量为122mAh g-1，能够达到理论比容量的94.1％。
2.如权利要求1所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将钒源、磷源、氟源和钠源分别置于室温15～35℃下进行高能球磨后混合，或将钒源、磷源、氟源和钠源混合后置于室温15～35℃下进行高能球磨，即得到球磨后的混合物，其中，钒源、磷源、氟源和钠源的化学计量比为2:2:(0～3):3，不包括0；
步骤2，在惰性气氛下，将步骤1制备得到的球磨后的混合物转移至反应器中的电热转换介质上，利用焦耳热烧结合成装置，运行电流和电压随时间变化的函数程序，待合成过程结束后，从反应器中收集产物粉末；
步骤3，将步骤2制备得到的产物粉末水洗、抽滤、干燥后，即得到氟磷酸钒钠材料。
3.根据权利要求2所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，钒源采用五氧化二钒、偏钒酸铵、磷酸氧钒、磷酸钒中的一种或几种，磷源采用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氧钒、磷酸钒中的一种或几种，钠源采用氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠中的一种或几种，氟源采用氟化铵、氟化钠中的一种或两种，钒源、磷源、氟源和钠源的化学计量比为2:2:(1～3):3，高能球磨时间为12-24h，室温为25℃。
4.根据权利要求2所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述焦耳热烧结合成装置，包括电源模块、反应器模块和测温模块，
电源模块为直流可编程电源，通过编制电流和电压随时间变化的函数程序，以调控负载于电热转换介质上的能量和温度变化，其中，函数程序包括正弦波、矩形波、锯齿波、三角波、阶梯波中的一种或几种；
反应器模块包括电导连接件和电热转换介质，电导连接件用于固定电热转换介质，包括导电铜胶、导电银胶中的一种或几种，电热转换介质用于实现电能与热能的高效和限域转换，为前驱体粉末提供固相反应所需能量，包括碳布、碳毡、镍箔、钴箔、铁箔中的一种或几种；
测温模块用于记录反应过程中温度随时间变化，采用非接触式测温装置，包括红外测温装置、激光测温装置、热成像测温装置中的一种或几种；
所述电热转换介质安装在所述电热转换介质的两侧，并通过导线与所述电源模块相连，所述测温模块设置在所述电热转换介质的上方。
5.根据权利要求2所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，惰性气氛采用氩气、氮气、氦气中的一种或几种，优选氩气，在进行焦耳热烧结合成反应时，电源开路电压为20-40V，电流为10-50A，反应时间为2-60s，电热转换介质采用钴箔、镍箔或电化学碳布，电热转换介质采用厚度为0.01-0.5mm，(5-6)×(2-2.5)cm的矩形结构。
6.根据权利要求2所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，水洗过程的搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为1-12h，干燥温度为40-100℃，优选60℃，干燥时间为6-12h，优选12h。
7.根据权利要求1所述的一种瞬时焦耳热烧结合成氟磷酸钒钠材料在电池正极材料上的应用。
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料采用权利要求1制备得到的氟磷酸钒钠材料制成。
9.一种电池正极，其特征在于：该正极由权利要求8所述的钠离子电池正极材料为原料制备而成。
10.一种电池，其特征在于：该电池包括权利要求9所述的电池正极。
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