CN113227413B - 方向性电磁钢板用退火分离剂和方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

方向性电磁钢板用退火分离剂和方向性电磁钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够得到镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板的退火分离剂。上述方向性电磁钢板用退火分离剂中，对于含有0.05质量％～0.20质量％的B和0.01质量％～0.10质量％的P且以MgO为主体的氧化镁，每100质量份上述氧化镁，配合1.0质量份～10.0质量份的氧化钛，上述氧化钛含有合计量0.0050质量％～0.50质量％的1种或2种以上的碱金属且以TiO2为主体，每1g上述氧化钛的P吸附量为1.5×10－4g～1.0×10－3g。

Description

方向性电磁钢板用退火分离剂和方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及能够得到镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板的退火分离剂和使用该退火分离剂的方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板一般通过对调整为规定的成分组成的钢坯实施热轧和1次或者夹着中间退火的多次冷轧后，实施一次再结晶退火，接着实施由二次再结晶退火和纯化退火构成的最终退火来制造。最终退火中，由于在将钢板卷成卷材状的状态下进行1200℃左右的高温退火，因此存在卷成卷材状的钢板彼此烧结在一起的顾虑。因此，为了防止钢板彼此烧结在一起，通常在钢板表面涂布退火分离剂，实施二次再结晶退火后，继续实施纯化退火。退火分离剂一般以氧化镁为主剂，使其水合而制成浆料后涂布在钢板表面。
另外，氧化镁除了作为这样的退火分离剂的作用，还起到与通过一次再结晶退火而在钢板表面生成的以二氧化硅为主体的氧化层反应，形成镁橄榄石(Mg2SiO4)质的被膜(以下，也称为镁橄榄石被膜)的作用。这样形成的镁橄榄石被膜具有作为使上涂的磷酸盐系绝缘涂层与钢板的钢基部分密合的一种粘合剂的作用、通过对钢板赋予张力而提高钢板的磁特性的作用以及使钢板的外观均匀化的作用等。如此，可以说退火分离剂中的氧化镁的品质是影响方向性电磁钢板的磁特性和被膜特性的重要因素。
因此，以往进行了用于改善氧化镁的品质的各种努力。例如专利文献1中公开了通过使氧化镁中含有的磷以P2O3换算计为0.03～0.15质量％，并且使磷与硫的摩尔比Ca/(Si+P+S)为0.7～3.0来提高氧化镁的镁橄榄石被膜生成能力的技术。
另外，也提出了在退火分离剂中添加各种化合物的技术。例如，专利文献2中记载了通过在退火分离剂中添加B和P而促进氧化镁与二氧化硅的固相反应，谋求镁橄榄石被膜的外观均匀化的技术。专利文献3中公开了使用Sr化合物的技术，专利文献4中公开了使用B化合物、S化合物和Ti化合物的技术。此外，专利文献5中公开了将表面用Ca、Sr、Ba、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、B、Si、Sn、P、Bi、Sb和B的化合物中的1种或2种以上进行表面处理的使用TiO2的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－238668号公报
专利文献2：日本特开2011－231368号公报
专利文献3：日本特开昭54－143718号公报
专利文献4：日本特开昭62－156227号公报
专利文献5：日本特开2001－192737号公报
发明内容
近年来，从节能的观点出发，对电磁钢板需要的特性(特别是低铁损性)的要求越发严格。为了实现低铁损，考虑了减薄钢板的板厚的方法以及进一步高精度控制二次再结晶晶粒的方位的方法，但均容易导致被膜的外观均匀性和密合性的劣化。因此，即便应用这样的低铁损化方法，也会更进一步寻求能够形成外观均匀性和密合性优异的镁橄榄石被膜的退火分离剂。
特别是在应对钢板的薄厚化而将镁橄榄石被膜薄膜化的情况下，利用上述各专利文献中记载的技术明显无法充分满足镁橄榄石被膜的均匀性和密合性。
因此，本发明的目的在于提供能够得到镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板的退火分离剂。
专利文献2中记载的发明是通过使氧化镁中含有B来改善高温下的被膜反应性，并且通过向退火分离剂中添加P而促进低温下的被膜反应的技术。本发明人等基于专利文献2中记载的技术对进一步提高高温下的TiO2所具有的被膜反应促进性的方法进行了深入研究。
其结果，发现
1.TiO2所具有的高温下的被膜反应促进性可以通过氧化钛中的碱金属的含量进行控制，
2.在氧化钛的表面吸附有P时，损害该被膜反应促进性，
3.因此，为了得到良好的被膜外观，需要使氧化钛中的碱金属的含量适当，并且适当调整每1g氧化钛的P吸附量。
本发明基于上述见解。
即，本发明的要旨如下。
(1)一种方向性电磁钢板用退火分离剂，对于含有0.05质量％～0.20质量％的B和0.01质量％～0.10质量％且以MgO为主体的氧化镁，
每100质量份上述氧化镁，配合1.0质量份～10.0质量份的氧化钛，上述氧化钛含有合计量0.0050质量％～0.50质量％的1种或2种以上的碱金属且以TiO2为主体，
每1g上述氧化钛的P吸附量为1.5×10－4g～1.0×10－3g。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板用退火分离剂，其中，上述TiO2为锐钛矿型。
(3)一种方向性电磁钢板的制造方法，步骤如下：
对钢坯实施热轧而制成热轧钢板，
对上述热轧钢板实施1次或者夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板，
接着，对上述冷轧钢板实施一次再结晶退火而制成一次再结晶板，
接着，在上述一次再结晶板的表面涂布退火分离剂后实施二次再结晶退火而制成二次再结晶板；
上述退火分离剂为上述(1)或(2)所述的退火分离剂。
(4)根据上述(3)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述二次再结晶退火中，在800℃～950℃的温度区域保持5小时～200小时。
根据本发明，可以提供能够得到镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板的退火分离剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
首先，对以至完成本发明的见解进行详细说明。
在方向性电磁钢板的表面，通常从钢板表面向外部形成有镁橄榄石被膜和磷酸盐系绝缘涂层。镁橄榄石被膜通过一次再结晶退火中形成的以SiO2为主体的氧化膜与涂布在该氧化膜上的退火分离剂中含有的MgO如下式进行反应而形成。
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
已知该镁橄榄石被膜反应如下由对应每个退火温度区域的2个步骤构成。
1)低温区域(小于1100℃)
由于退火分离剂浆料中的水分而在钢板表面生成的铁橄榄石(Fe2SiO4)中的Fe通过与氧化镁的反应而置换为Mg，形成橄榄石((Fe1-xMgX)2SiO4)的步骤
Fe2SiO4+2xMgO→(Fe1-xMgx)2SiO4+2xFeO
2)高温区域(1100℃以上)
SiO2与MgO直接反应而生成镁橄榄石的步骤
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
低温区域的上述的反应的进行情况可以通过钢板表面的红外吸光分析(FT－IR)来确认。即，橄榄石中的Mg量越多，吸光度的峰位置(波数)越向高波数侧偏移，因此，可以判断为峰位置越向高波数侧偏移，低温区域的被膜反应性越高。另外，高温区域的被膜反应性可以如下进行评价：提取在以10℃/h的升温速度退火到1200℃的钢板表面生成的氧化物，使用FT－IR分析镁橄榄石的生成量。
因此，本发明人等将对含有适量的P和B的氧化镁配合各种元素而制作的退火分离剂涂布于一次再结晶退火后的钢板，评价低温区域和高温区域的被膜反应性。其结果，可知通过使用对含有适量的P和B的氧化镁配合了含有适量的碱金属且使每1g氧化钛的P吸附量为适量的氧化钛的退火分离剂，特别是高温区域的被膜反应被促进，进而镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性提高。
这里，通过使用对含有适量的P和B的氧化镁配合了含有适量的碱金属且使P吸附量适当的氧化钛的退火分离剂而镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性提高的机理尚未明确阐明，但本发明人等推测如下。
MgO在低温区域与TiO2反应而形成MgTiO3、Mg2TiO4和MgTi2O4之类的复氧化物。这些复氧化物在上述的高温区域的MgO与SiO2的固相反应中起到与催化剂类似的作用，从而镁橄榄石的生成量增加。这时，如果在氧化镁中含有适量的P，则在MgO晶体中导入晶格缺陷，因此MgO与TiO2的固相反应性提高。
另外，如专利文献2中记载所示，在高温区域中，二氧化硅与氧化镁直接进行固相反应，因此，为了形成镁橄榄石，二氧化硅需要向钢板表面移动。在钢板表层形成的二氧化硅为非晶质量(玻璃状)，因此成为高温时粘性降低，容易移动到钢板表面上。此时，认为如果B被摄入二氧化硅玻璃内，则粘性进一步降低，向钢板表面的移动变得顺畅，结果与氧化镁的反应被促进而增加镁橄榄石的生成量。
作为结果，认为通过使用含有适量的P和B的氧化镁，能够增加高温区域的镁橄榄石的生成量。
另外，高温下的MgO与TiO2的固相反应时，氧化镁表面的P作用于氧化钛表面，由此氧化钛表面的原子迁移被促进，进而MgO与TiO2的固相反应性提高。为了促进该原子迁移，需要氧化钛表面为容易吸附P的状态。这时，如果Na和K之类的碱金属元素过量存在于氧化钛中，则由氧化镁中的P带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用加上由Na和K之类的碱金属元素带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用而过度促进反应，有可能产生被膜不良等不良情况。因此，认为通过使氧化钛中的碱金属的含量为适量，并且使每1g氧化钛的P吸附量为适量，镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性提高。
接下来，对本发明的各构成要件的限定理由进行描述。应予说明，本说明书中，表示各成分元素的含量的“％”只要没有特别说明，就表示“质量％”。
氧化镁中的B的含量为0.05质量％～0.20质量％
如果氧化镁中的B的含量小于0.05质量％，则即便存在TiO2也无法在高温区域得到充分的被膜反应性。另外，如果多于0.20质量％，则由于B侵入钢板中与铁反应而形成Fe2B，最终得到的钢板的反复弯曲特性劣化，或者有可能部分过度促进被膜反应而引起点状缺陷等被膜不良。优选氧化镁中的B的含量为0.06质量％以上。另外，优选氧化镁中的B的含量为0.18质量％以下。
氧化镁中的P的含量为0.01质量％～0.10质量％
如果氧化镁中的P的含量少于0.01质量％，则发挥不出由P带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用，被膜的外观均匀性和密合性劣化。另一方面，如果P多于0.10质量％，则MgO的***结被存进，与SiO2反应前MgO的反应性降低，被膜的外观均匀性劣化，因而不合适。优选氧化镁中的P的含量以P换算计为0.015质量％以上。另外，优选氧化镁中的P的含量为0.080质量％以下。
应予说明，本发明中，退火分离剂中的氧化镁的配合量优选为80质量％以上。进一步优选退火分离剂中的氧化镁的配合量为85质量％以上。
如果在退火分离剂的浆料中存在大量PO4 3－离子，则P有可能吸附在氧化钛表面而使氧化钛的表面活性降低。本发明中，通过使氧化镁中含有P，使溶出到浆料中的PO4 3－离子的量减少，防止氧化钛的表面活性的降低。
应予说明，即便使氧化镁中含有P，如果向浆料中溶出的PO4 3－离子的量多，则P也有可能吸附在氧化钛表面而使氧化钛的表面活性降低。因而，氧化镁中的P在沸水中的溶出量以萃取液中的PO4 3－离子换算计优选为0.10mg/L以下。氧化镁中的P在沸水的溶出量可以通过适当地调节氧化镁的煅烧温度和煅烧时间来控制。
氧化镁中的P在沸水中的溶出量的分析如下进行。首先称取1g氧化镁，放入到50mL的沸腾的纯水中，萃取5分钟。通过ICP发光分析法(ICP－AES)或离子色谱法测定萃取液中的PO4 3－离子的量。
氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量为0.0050质量％～0.50质量％
如果氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量多于0.50质量％，则由氧化镁中的P带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用加上由碱金属带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用而过度促进被膜反应，引起点状缺陷等被膜不良。另外，如果少于0.0050质量％，则无法充分得到由碱金属带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用。因此，氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量为0.0050质量％～0.50质量％。优选氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量为0.0050质量％～0.40质量％。碱金属例如可以为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的1种或2种以上。应予说明，碱金属的离子半径影响上述固相反应促进作用。从具有在得到合适的固相反应促进作用方面优选的离子半径和被膜反应的控制性的观点出发，碱金属中优选选择使用Na和K中的1种或2种。
应予说明，本发明中，氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量可以通过加压酸分解－ICP发光分析法进行定量。
氧化钛的P吸附量每1g氧化钛以P换算计为1.5×10－4g～1.0×10－3g
如果氧化钛的P吸附量少于1.5×10－4g，则发挥不出由氧化镁中的P带来的MgO与TiO2的固相反应促进作用，因而不合适。另一方面，如果P吸附量多于1.0×10－3g，则MgO与TiO2的固相反应过于优先发生，抑制MgO与SiO2的固相反应，因而不合适。优选氧化钛的P吸附量每1g氧化钛以P换算计为2.0×10－4g以上。另外，优选氧化钛的P吸附量为8.0×10－4g以下。
应予说明，本发明中，氧化钛的P吸附量如下测定。
首先，将上述的氧化钛在5质量％的正磷酸(H3PO4)水溶液中浸渍5分钟后，进行过滤和水洗。将水洗后的试样碱熔后进行酸分解。将酸分解后的试样利用ICP发光分析装置进行分析，由磷酸水溶液浸渍前后的试样中的P的增加量算出每1g氧化钛的P吸附量。
退火分离剂中的氧化钛的配合量每100质量份氧化镁为1.0质量份～10质量份
如果氧化钛的配合量小于1.0质量份，则得不到被膜反应促进效果，如果氧化钛的配合量多于10质量份，则Ti侵入钢中而引起磁性不良，或者在被膜上形成黑色的点状缺陷，因而不合适。优选退火分离剂中的氧化钛的配合量每100质量份氧化镁为3.0质量份以上。另外，优选退火分离剂中的氧化钛的配合量每100质量份氧化镁为9.0质量份以下。
作为TiO2的晶型，已知有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等，但本发明中优选TiO2为锐钛矿型。这是因为锐钛矿型或板钛矿型中的任一TiO2均在高温下变为金红石型时向晶体引入应变，从而提高MgO与TiO2的固相反应性，但锐钛矿型的位错温度为900℃左右，比金红石型和板钛矿型的位错温度的温度高，因此，容易进一步提高高温区域的MgO与TiO2的固相反应性。
以上，对本发明的退火分离剂的基本成分进行了说明。应予说明，在退火分离剂中，除了上述基本成分以外，还可以根据需要添加Sr化合物、硫酸盐和硼酸盐等。
接下来，对上述的退火分离剂的制造方法进行说明。
氧化镁只要通过煅烧氢氧化镁的方法或者喷雾煅烧氯化镁的方法(Aman法)等公知的方法制造即可。这时，通过在原料中添加规定量的B化合物和P化合物，能够如上述规定那样调整氧化镁中的B和P的含量。例如，煅烧氢氧化镁的方法或者喷雾煅烧氯化镁的方法中，只要在煅烧前的原料中添加规定量的B化合物和P化合物，例如H3BO3和H3PO4即可。由此，能够如上述规定那样调整煅烧后的氧化镁中的B和P的含量。
氧化钛只要通过硫酸法和氯法等公知的制造方法制造即可。这时，通过在原料中添加规定量的NaOH和KOH等碱金属的化合物，能够如上述规定那样调整氧化钛中的Na和K等碱金属的含量。例如硫酸法中，通过在对通过硫酸钛的水合反应而产生的氢氧化钛进行水洗的工序中在清洗水中添加规定量的NaOH或KOH等碱金属的化合物，能够如上述规定那样调整氧化钛中的Na和K等碱金属的含量。
另外，对于每1g氧化钛的P吸附量，例如可以通过调整硫酸法中将氢氧化钛煅烧而制成TiO2时的煅烧温度和煅烧时间而进行控制。例如，通过在更高温下煅烧，能够增加氧化钛的P吸附量。
氧化钛与氧化镁的配合只要按照公知的方法进行即可。另外，退火分离剂的浆料例如可以通过将氧化镁和氧化钛与水混合，将液温保持在30℃以下、优选保持在20℃以下、进一步优选保持在15℃以下并搅拌5分钟以上而得到。退火分离剂浆料的水合水分为1.0～5.0％。
接着，对本发明的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
本发明的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，在使用退火分离剂的一般的方向性电磁钢板的制造方法中，使用上述的退火分离剂作为退火分离剂。
首先，按照一般的制造方法制造钢坯。例如，使用进行了规定的成分调整的钢水，使用铸锭法或连续铸造法制造钢坯。
接着，对钢坯实施热轧而制成热轧钢板。例如，将钢坯加热到1200℃以上后，实施热轧。应予说明，进行再加热的方法可以使用煤气炉，感应加热炉、电炉等公知的方法。另外，热轧的条件只要是以往公知的条件即可，没有特别限制。
接着，根据需要对热轧钢板实施热轧板退火后，通过酸洗等方法将钢板表面的氧化皮除去，接着，实施1次或者夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板。
接着，对冷轧钢板实施一次再结晶退火而制成一次再结晶板。一次再结晶退火可以兼作脱碳退火。
接着，将上述的退火分离剂制成浆料状并涂布在一次再结晶板的表面。一次再结晶板上的退火分离剂的涂布量没有特别限定，优选每1m2一次再结晶板的表面以两面计为10.0g～30.0g。应予说明，上述涂布量以涂布退火分离剂浆料并干燥后的重量表示。通过使退火分离剂的涂布量在每1m2一次再结晶板的表面以两面计为10.0g以上，能够适当地防止最终退火中钢板彼此烧结在一起。另一方面，从经济性的观点出发，每1m2一次再结晶板的表面以两面计涂布多于30.0g是无用的。
接着，对涂布有退火分离剂的一次再结晶板实施二次再结晶退火而制成二次再结晶板。二次再结晶退火中，优选将一次再结晶板在800℃～950℃的温度区域保持5小时～200小时。这是因为为了高精度地控制二次再结晶晶粒的方位，优选在二次再结晶进行的温度区域长时间保持。如果保持温度为低于800℃的温度，则不发生二次再结晶，如果为高于950℃的温度，则二次再结晶晶粒的生长速度过大，方位控制变难。如果保持时间小于5小时，则二次再结晶没有完成，如果保持时间大于200小时，则有可能因高温蠕变现象而导致卷材的形状不良，因而不合适。更优选将一次再结晶板在850℃～950℃的温度区域保持20小时～100小时。
应予说明，本说明书中，在规定温度区域保持规定时间不是仅表示在规定温度进行等温保持，还包括在规定温度区域内一边改变温度一边保持规定时间。因此，例如，到后述的纯化退火的温度区域为止的升温工序可以兼作上述的二次再结晶退火。例如，将涂布了退火分离剂的一次再结晶板升温到1200℃左右的工序中，通过使从800℃到950℃为止的升温速度为0.75℃/h～30℃/h，能够使800℃～950℃的温度区域的保持时间为5小时～200小时。
实施二次再结晶退火后，对二次再结晶板实施纯化退火。纯化退火只要按照公知的方法进行即可，例如只要将二次再结晶板在1200℃左右的高温下保持3小时以上即可。
实施例1
〔退火分离剂的制作〕
向氢氧化镁添加H3BO3和H3PO4，在850℃煅烧30分钟，制作氧化镁。氧化镁中的B和P的含量如表1所示。
另外，通过硫酸法制作氧化钛。这时，如上所述，在对通过硫酸钛的水合反应而产生的氢氧化钛进行水洗的工序中，在清洗水中分别添加规定量的NaOH和KOH。水洗后，将氢氧化钛的滤饼在580～750℃煅烧0.5～2.0小时，制作氧化钛。所制作的氧化钛中的Na和K的含量以及每1g氧化钛的P吸附量如表1所示。应予说明，氧化钛中的TiO2为锐钛矿型。
每100质量份氧化镁，配合表1中记载的量的所制作的氧化钛，制成退火分离剂。将退火分离剂与水混合，将液温保持在20℃以下并搅拌5分钟以上，从而得到退火分离剂浆料。退火分离剂浆料的水合水分为2.5～4.5％。
〔方向性电磁钢板的制造〕
将含有C：0.050％、Si：3.40％、Mn：0.070％、Al：85ppm、N：40ppm、S：20ppm、剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢坯在1200℃进行60分钟板坯加热后，通过热轧轧制成板厚2.2mm，制成热轧板。利用卷绕机将该热轧板卷绕而制成热轧板卷材。对该热轧板卷材在1000℃实施30秒的热轧板退火。在该热轧板退火后，除去钢板表面的氧化皮。接着使用串列式轧机进行冷轧，制成最终冷轧板厚0.20mm。其后，实施在均热温度850℃保持90秒的一次再结晶退火而得到一次再结晶板。
其后，将通过上述的方法制作的退火分离剂制成浆料状，每1m2钢板上两面计涂布20g于一次再结晶板，干燥后，卷绕而制成卷材。对该卷材实施以10℃/h升温到1200℃的二次再结晶退火而制成二次再结晶板。接着，对该二次再结晶板实施在1200℃保持10小时的纯化退火。其后，实施850℃、30秒的平滑化退火，得到方向性电磁钢板。
对得到的方向性电磁钢板评价镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性。被膜的外观均匀性的评价通过目视观察进行，将花纹(被膜的色调的不均匀性)或者缺陷的合计长度为卷材全长的5％以上的情况判定为“不良”，小于5％且为3％以上的情况判定为“良”，小于3％的情况判定为“优良”。被膜的密合性是将剪切为宽度30mm、长度280mm的钢板缠绕在直径从60mm到5mm的直径以5mm间隔不同的12根圆棒的表面，利用被膜上不产生缺陷或剥离的最小直径进行评价。如果产生剥离的最小直径为35mm以上，则判定为“不良”，如果为30mm以下且超过20mm，则判定为“可”，如果为20mm以下且超过15mm，则判定为“良”，如果为15mm以下，则判定为“优良”。应予说明，对于被膜的外观均匀性或密合性，如果上述判定均为“良”或“优良”，则可以说被膜的外观均匀性或密合性优异。将各评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003131207820000111
由表1可知，通过应用使氧化镁中的B的含量、P的含量、氧化钛中的碱金属中的1种或2种以上的合计量、每1g氧化钛的P吸附量和相对于氧化镁的氧化钛的配合量如本发明规定那样的退火分离剂，可得到被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板。
实施例2
〔退火分离剂的制作〕
向氢氧化镁添加H3BO3和H3PO4，在800℃煅烧0.7小时，制作氧化镁。氧化镁中的B和P的含量如表2所示。
另外，通过硫酸法制作氧化钛。这时，在对通过硫酸钛的水合反应而产生的氢氧化钛进行水洗的工序中，在清洗水中分别添加规定量的NaOH和KOH。水洗后，将氢氧化钛的滤饼在条件A：700℃煅烧0.5小时，得到含有P吸附量为2.5×10-4g的锐钛矿型的TiO2(表2中记载为氧化钛的种类“A”)的氧化钛。另外，水洗后，将氢氧化钛的滤饼在条件R：950℃煅烧0.3小时，得到含有P吸附量为8.0×10-4g的金红石型的TiO2(表2中记载为氧化钛的种类“R”)的氧化钛。锐钛矿型的TiO2和金红石型的TiO2均是氧化钛中的Na的含量为0.0030质量％，K的含量为0.0100质量％。
每100质量份氧化镁，配合表2中记载的量的所制作的氧化钛，制成退火分离剂。将退火分离剂与水混合，将液温保持在15℃以下并搅拌15分钟以上，从而得到退火分离剂浆料。退火分离剂浆料的水合水分为1.0～2.0％。
〔方向性电磁钢板的制造〕
将含有C：0.050％、Si：3.45％、Mn：0.070％、Al：120ppm、N：50ppm、S：20ppm、Sb：0.015％和Cr：0.03％、剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢坯在1350℃进行40分钟板坯加热后，通过热轧而轧制成板厚2.2mm，制成热轧板。将该热轧板利用卷绕机卷绕而制成热轧板卷材。对该热轧板在900℃实施60秒的热轧板退火。在该热轧板退火后，将钢板表面的氧化皮除去。接着，夹着1050℃和60秒的中间退火进行冷轧，制成最终冷轧板厚0.18mm。其后，实施在均热温度850℃保持90秒的一次再结晶退火而得到一次再结晶板。
每1m2一次再结晶板以两面计涂布10g该退火分离剂，进行干燥。接着，实施从850℃以2℃/h升温到950℃的二次再结晶退火而得到二次再结晶板。接着，对该二次再结晶板从950℃以30℃/h升温到1200℃，接着实施在1200℃保持15小时的纯化退火后，实施900℃、15秒的平滑化退火，得到方向性电磁钢板。
通过与实施例1同样的基准对得到的方向性电磁钢板评价镁橄榄石被膜的外观均匀性和密合性。将各评价结果示于表2。
[表2]
表2：实施例2中使用的退火分离剂的构成和评价结果
Figure BDA0003131207820000131
※本发明的适合范围外标注下划线。
由表2可知，通过应用本发明的退火分离剂，可得到被膜的外观均匀性和密合性优异的方向性电磁钢板。另外，可知，作为氧化钛使用锐钛矿型时，与使用金红石型的情况相比，显示良好的特性。

Claims (4)

1.一种方向性电磁钢板用退火分离剂，对于含有0.05质量％～0.20质量％的B和0.01质量％～0.10质量％的P且以MgO为主体的氧化镁，
每100质量份所述氧化镁，配合1.0质量份～10.0质量份的氧化钛，所述氧化钛含有合计量0.0050质量％～0.50质量％的1种或2种以上的碱金属且以TiO2为主体，
每1g所述氧化钛的P吸附量为1.5×10－4g～1.0×10－3g，
氧化镁中的P在沸水中的溶出量以萃取液中的PO4 3－离子换算计为0.10mg/L以下。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板用退火分离剂，其中，所述TiO2为锐钛矿型。
3.一种方向性电磁钢板的制造方法，步骤如下：
对钢坯实施热轧而制成热轧钢板，
对所述热轧钢板实施1次或者夹着中间退火的2次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧钢板，
接着，对所述冷轧钢板实施一次再结晶退火而制成一次再结晶板，
接着，在所述一次再结晶板的表面涂布退火分离剂后，实施二次再结晶退火而制成二次再结晶板；
所述退火分离剂为权利要求1或2所述的退火分离剂。
4.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述二次再结晶退火中，在800℃～950℃的温度区域保持5小时～200小时。
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