JP6939767B2 - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤および該焼鈍分離剤を用いる方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
方向性電磁鋼板は、一般的に、所定の成分組成に調整した鋼スラブに、熱間圧延、および1回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施した後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで二次再結晶焼鈍および純化焼鈍からなる仕上焼鈍を施すことによって製造される。仕上焼鈍においては、鋼板をコイル状に巻いた状態で1200℃程度の高温の焼鈍を行うために、コイル状に巻かれた鋼板同士が焼付く虞がある。よって、鋼板同士の焼付きを防止するために、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施した後、引き続き純化焼鈍を施すことが一般的に行われている。焼鈍分離剤は一般的にマグネシアを主剤とし、水和させてスラリーとしてから鋼板表面に塗布される。
また、マグネシアにはかような焼鈍分離剤としての役割のほかに、一次再結晶焼鈍によって鋼板表面に生成したシリカを主体とする酸化層と反応して、フォルステライト(Mg2SiO4)質の被膜(以下、フォルステライト被膜とも称する)を形成させるという働きもある。かように形成されたフォルステライト被膜は、上塗りされるリン酸塩系絶縁コーティングと鋼板の地鉄部分とを密着させる一種のバインダーとしての働き、鋼板に張力を付与することにより鋼板の磁気特性を向上させる働き、および鋼板の外観を均一化する働きなどを有する。このように、焼鈍分離剤中のマグネシアの品質は、方向性電磁鋼板の磁気特性、および被膜特性を左右する重要な要因といえる。
このため、従来マグネシアの品質改善のためのさまざまな工夫がなされている。例えば特許文献1には、マグネシア中に含有されるリンをP2O3換算で0.03〜0.15質量%とし、かつリン及び硫黄とのモル比Ca/(Si+P+S)を0.7〜3.0とすることによって、マグネシアのフォルステライト被膜生成能を向上する技術が開示されている。
また、焼鈍分離剤中に種々の化合物を添加する技術も提案されている。たとえば、特許文献2には、焼鈍分離剤中にBおよびPを添加することによって、マグネシアとシリカとの固層反応を促進して、フォルステライト被膜の外観均一化をはかる技術が記載されている。特許文献3にはSr化合物を用いる技術が、特許文献4にはB化合物、S化合物、およびTi化合物を用いる技術が開示されている。さらに特許文献5には、表面を、Ca,Sr,Ba,Zr,V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,B,Si,Sn,P,Bi,SbおよびBの化合物の1種又は2種以上で表面処理したTiO2を用いる技術が開示されている。
近年、省エネルギの観点から、電磁鋼板に求められる特性(特に低鉄損性)への要求が一段と厳しくなっている。低鉄損を実現するためには、鋼板の板厚を薄くする方法、および二次再結晶粒の方位をさらに高精度に制御する方法が考えられるが、いずれも被膜の外観均一性および密着性の劣化を招きやすい。したがって、このような低鉄損化手法を適用しても、外観均一性および密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤が、より一層求められている。
特に、鋼板の薄厚化に対応してフォルステライト被膜を薄膜化した場合に、上記の各特許文献に記載の技術によっては、フォルステライト被膜の均一性および密着性を十分に満足させることができないことが明らかとなった。
そこで本発明は、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤を提供することを目的とする。
特許文献2に記載の発明は、マグネシア中にBを含有させることにより高温における被膜反応性を改善し、かつ焼鈍分離剤中へPを添加することにより低温における被膜反応を促進させる技術である。本発明者らは、特許文献2に記載の技術に基づき、高温においてTiO2が有する被膜反応促進性を、さらに向上する方法を鋭意研究した。
その結果、
1.TiO2が有する高温における被膜反応促進性は、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量で制御できること、
2.酸化チタンの表面にPが吸着されると該被膜反応促進性が損なわれること、
3.従って、良好な被膜外観を得るためには、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量を適正とし、かつ酸化チタン1gあたりのP吸着量を適正に調整する必要があること
を見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
その結果、
1.TiO2が有する高温における被膜反応促進性は、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量で制御できること、
2.酸化チタンの表面にPが吸着されると該被膜反応促進性が損なわれること、
3.従って、良好な被膜外観を得るためには、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量を適正とし、かつ酸化チタン1gあたりのP吸着量を適正に調整する必要があること
を見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
(1)Bを0.05質量%以上0.20質量%以下含有し、MgOを主体とするマグネシアに対し、
リン酸塩をP換算で、前記マグネシア100質量部あたり、0.1質量部以上1.0質量部以下配合し、
かつ、アルカリ金属を1種または2種以上、合計量で0.050質量%以上1.0質量%以下含有し、TiO2を主体とする酸化チタンを、前記マグネシア100質量部あたり、1.0質量部以上10.0質量部以下配合してなり、
前記酸化チタン1gあたりのP吸着量が1.0×10-4g以下である、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(2)前記リン酸塩が、マグネシウムまたはカルシウムのリン酸塩である、上記(1)に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(3)前記リン酸塩が、メタリン酸塩である、上記(1)または(2)に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
(4)前記TiO2がアナタース型である、上記(1)から(3)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(5)鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
前記熱延鋼板に、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施し、
前記一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤が、上記(1)から(4)のいずれかに記載の焼鈍分離剤である、方向性電磁鋼板の製造方法。
(6)前記二次再結晶焼鈍において、800℃から950℃の温度域にて、5時間以上200時間以下保持する、上記(5)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
(1)Bを0.05質量%以上0.20質量%以下含有し、MgOを主体とするマグネシアに対し、
リン酸塩をP換算で、前記マグネシア100質量部あたり、0.1質量部以上1.0質量部以下配合し、
かつ、アルカリ金属を1種または2種以上、合計量で0.050質量%以上1.0質量%以下含有し、TiO2を主体とする酸化チタンを、前記マグネシア100質量部あたり、1.0質量部以上10.0質量部以下配合してなり、
前記酸化チタン1gあたりのP吸着量が1.0×10-4g以下である、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(2)前記リン酸塩が、マグネシウムまたはカルシウムのリン酸塩である、上記(1)に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(3)前記リン酸塩が、メタリン酸塩である、上記(1)または(2)に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
(4)前記TiO2がアナタース型である、上記(1)から(3)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(5)鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
前記熱延鋼板に、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施し、
前記一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤が、上記(1)から(4)のいずれかに記載の焼鈍分離剤である、方向性電磁鋼板の製造方法。
(6)前記二次再結晶焼鈍において、800℃から950℃の温度域にて、5時間以上200時間以下保持する、上記(5)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明を完成するに至った知見について、詳細に説明する。
方向性電磁鋼板の表面には、通常、鋼板表面から外部に向かって、フォルステライト被膜、およびリン酸塩系絶縁コーティングが形成される。フォルステライト被膜は、一次再結晶焼鈍中に形成されるSiO2を主体とする酸化膜と、その酸化膜上に塗布される焼鈍分離剤に含まれるMgOとが、次式の通り反応することによって形成される。
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
まず、本発明を完成するに至った知見について、詳細に説明する。
方向性電磁鋼板の表面には、通常、鋼板表面から外部に向かって、フォルステライト被膜、およびリン酸塩系絶縁コーティングが形成される。フォルステライト被膜は、一次再結晶焼鈍中に形成されるSiO2を主体とする酸化膜と、その酸化膜上に塗布される焼鈍分離剤に含まれるMgOとが、次式の通り反応することによって形成される。
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
このフォルステライト被膜反応は、次のように焼鈍温度域毎の2つのステップからなることが知られている。
1)低温領域(1100℃未満)
焼鈍分離剤スラリー中の水分により鋼板表面に生成したファイヤライト(Fe2SiO4)中のFeが、マグネシアとの反応によりMgに置換してオリビン((Fe1-xMgX)2SiO4)が形成するステップ
Fe2SiO4+2xMgO→(Fe1-xMgx)2SiO4+2xFeO
2)高温領域(1100℃以上)
SiO2とMgOとが直接反応してフォルステライトが生成するステップ
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
1)低温領域(1100℃未満)
焼鈍分離剤スラリー中の水分により鋼板表面に生成したファイヤライト(Fe2SiO4)中のFeが、マグネシアとの反応によりMgに置換してオリビン((Fe1-xMgX)2SiO4)が形成するステップ
Fe2SiO4+2xMgO→(Fe1-xMgx)2SiO4+2xFeO
2)高温領域(1100℃以上)
SiO2とMgOとが直接反応してフォルステライトが生成するステップ
2MgO+SiO2→Mg2SiO4
低温領域における上記した反応の進行具合は、鋼板表面の赤外吸光分析(FT−IR)によって確認することができる。すなわち、オリビン中のMg量が多いほど吸光度のピーク位置(波数)が高波数側にシフトするので、ピーク位置が高波数側にシフトしているほど、低温領域における被膜反応性が高いと判断できる。また、高温領域における被膜反応性は、1200℃まで10℃/hの昇温速度で焼鈍した鋼板表面に生成した酸化物を抽出し、FT−IRを用いて、フォルステライトの生成量を分析することによって、評価することができる。
そこで、本発明者らは、適正量のBを含有するマグネシアに対し、各種の元素を配合して作製した焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍後の鋼板に塗布し、低温領域および高温領域における被膜反応性を評価した。その結果、適正量のBを含有するマグネシアに対し、適正量のリン酸塩を配合し、さらに、アルカリ金属を含有し、かつ酸化チタン1gあたりのP吸着量を適正量とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、特に高温領域における被膜反応が促進され、ひいてはフォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上することがわかった。
ここに、適正量のBを含有するマグネシアに対し、適正量のリン酸塩を配合し、さらに、適正量のアルカリ金属を含有し、かつP吸着量を適正とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上するメカニズムは、まだ明確に解明されたわけではないが、本発明者らは、以下のように推察している。
MgOは低温領域においてTiO2と反応し、MgTiO3、Mg2TiO4、およびMgTi2O4といった複酸化物を形成する。これらの複酸化物が、上述した高温領域でのMgOとSiO2との固相反応において触媒に類似する働きをすることによって、フォルステライトの生成量が増加する。この際、酸化チタンがNaおよびKといったアルカリ金属を不純物として適量含有していると、TiO2とMgOとの反応が促進するため、結果としてフォルステライトの生成量を増加させる効果を高めることができる。
しかしながら、本発明のようにPをリン酸塩として焼鈍分離剤中に配合する場合、焼鈍分離剤をスラリーにした際に、リン酸塩はスラリー中で解離してリン酸イオンを生成する。一般的に酸化チタン表面はPを吸着しやすい性質があることから、スラリー中のリン酸イオンはTiO2の表面に吸着される。このため、スラリー乾燥後に、リン酸塩がTiO2表面を覆ってしまって、MgOとの固相反応が阻害される虞がある。よって、TiO2表面のPの吸着を抑制する必要がある。
したがって、適正量のBを含有するマグネシアに対し、適正量のリン酸塩を配合し、さらに、適正量のアルカリ金属を含有し、かつP吸着量を適正とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上したものと考えられる。
しかしながら、本発明のようにPをリン酸塩として焼鈍分離剤中に配合する場合、焼鈍分離剤をスラリーにした際に、リン酸塩はスラリー中で解離してリン酸イオンを生成する。一般的に酸化チタン表面はPを吸着しやすい性質があることから、スラリー中のリン酸イオンはTiO2の表面に吸着される。このため、スラリー乾燥後に、リン酸塩がTiO2表面を覆ってしまって、MgOとの固相反応が阻害される虞がある。よって、TiO2表面のPの吸着を抑制する必要がある。
したがって、適正量のBを含有するマグネシアに対し、適正量のリン酸塩を配合し、さらに、適正量のアルカリ金属を含有し、かつP吸着量を適正とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上したものと考えられる。
次に、本発明の各構成要件の限定理由を述べる。なお、本明細書中において、各成分元素の含有量を示す「%」は、特に断らない限り、「質量%」を意味する。
マグネシア中のBの含有量は0.05質量%以上0.20質量%以下
マグネシア中のBの含有量が0.05質量%未満であると、TiO2が存在していても高温領域にて十分な被膜反応性を得ることが出来ない。また、0.20質量%より多いと、鋼板にBが侵入して鉄と反応することによってFe2Bを形成し、最終的に得られる鋼板の繰り返し曲げ特性が劣化したり、あるいは被膜反応が部分的に過度に促進されすぎて点状欠陥などの被膜不良を引き起こしたりする虞がある。好ましくは、マグネシア中のBの含有量は0.06質量%以上0.18質量%以下である。
マグネシア中のBの含有量は0.05質量%以上0.20質量%以下
マグネシア中のBの含有量が0.05質量%未満であると、TiO2が存在していても高温領域にて十分な被膜反応性を得ることが出来ない。また、0.20質量%より多いと、鋼板にBが侵入して鉄と反応することによってFe2Bを形成し、最終的に得られる鋼板の繰り返し曲げ特性が劣化したり、あるいは被膜反応が部分的に過度に促進されすぎて点状欠陥などの被膜不良を引き起こしたりする虞がある。好ましくは、マグネシア中のBの含有量は0.06質量%以上0.18質量%以下である。
なお、本発明において、焼鈍分離剤中のマグネシアの配合量は、好ましくは80質量%以上とする。さらに好ましくは、焼鈍分離剤中のマグネシアの配合量は、85質量%以上とする。
リン酸塩をP換算で、マグネシア100質量部あたり、0.1質量部以上1.0質量部以下配合
リン酸塩の配合量がP換算で0.1質量部未満であると、低温にて十分な被膜反応促進効果が得られない。また1.0質量部よりも多いと被膜反応が過度に促進されすぎて点状欠陥などの被膜不良を引き起こす。好ましくは、リン酸塩の配合量は、マグネシア100質量部あたり、0.15質量部以上0.80質量部以下である。
リン酸塩の配合量がP換算で0.1質量部未満であると、低温にて十分な被膜反応促進効果が得られない。また1.0質量部よりも多いと被膜反応が過度に促進されすぎて点状欠陥などの被膜不良を引き起こす。好ましくは、リン酸塩の配合量は、マグネシア100質量部あたり、0.15質量部以上0.80質量部以下である。
リン酸塩は、アルカリ金属(Li,Na,K)、アルカリ土類金属(Mg,Ca,Sr,Ba)のリン酸塩のいずれでもよいが、被膜外観均一性が特に良好であることから、マグネシウムおよびカルシウムのリン酸塩が好ましい。
また、リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、およびメタリン酸塩があるが、被膜の外観均一性が特に良好であることから、メタリン酸塩が好ましい。
また、リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、およびメタリン酸塩があるが、被膜の外観均一性が特に良好であることから、メタリン酸塩が好ましい。
酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量は0.050質量%以上1.0質量%以下
酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量が0.050質量%未満であると、MgOとTiO2との固相反応促進効果に乏しく、ひいてはフォルステライトの生成量を増加させる効果が不十分となる。酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量が1.0質量%より多いと、TiO2の自己焼結が促進されすぎて、MgOとの固相反応が抑制されてしまい、ひいてはフォルステライトの生成量を増加させる効果が不十分となってしまう。好ましくは、酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量は0.08質量%以上0.80質量%以下である。アルカリ金属は、例えば、Li,Na,K,Rb,Cs,およびFrからなる群から選ばれる1種または2種以上であり得る。なお、上記固相反応促進作用にはアルカリ金属のイオン半径が影響を及ぼす。好適な固相反応促進作用を得る上で好ましいイオン半径を有すること、および被膜反応の制御性の観点から、アルカリ金属の中でも、NaおよびKのうち1種または2種を選択して使用することが好ましい。
酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量が0.050質量%未満であると、MgOとTiO2との固相反応促進効果に乏しく、ひいてはフォルステライトの生成量を増加させる効果が不十分となる。酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量が1.0質量%より多いと、TiO2の自己焼結が促進されすぎて、MgOとの固相反応が抑制されてしまい、ひいてはフォルステライトの生成量を増加させる効果が不十分となってしまう。好ましくは、酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量は0.08質量%以上0.80質量%以下である。アルカリ金属は、例えば、Li,Na,K,Rb,Cs,およびFrからなる群から選ばれる1種または2種以上であり得る。なお、上記固相反応促進作用にはアルカリ金属のイオン半径が影響を及ぼす。好適な固相反応促進作用を得る上で好ましいイオン半径を有すること、および被膜反応の制御性の観点から、アルカリ金属の中でも、NaおよびKのうち1種または2種を選択して使用することが好ましい。
なお、本発明において、酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の含有量は、加圧酸分解−ICP発光分析法にて定量することができる。
酸化チタンのP吸着量は、酸化チタン1gあたりP換算で1.0×10-4g以下
酸化チタンのP吸着量が1.0×10-4gよりも大きいと、MgOとTiO2との固相反応が抑制されてしまうので不適である。好ましくは、酸化チタンのP吸着量は、酸化チタン1gあたりP換算で8.0×10-5g以下である。また、酸化チタンはPを吸着しないことが好ましいので、最も好ましくは酸化チタンのP吸着量は、0gである。
酸化チタンのP吸着量が1.0×10-4gよりも大きいと、MgOとTiO2との固相反応が抑制されてしまうので不適である。好ましくは、酸化チタンのP吸着量は、酸化チタン1gあたりP換算で8.0×10-5g以下である。また、酸化チタンはPを吸着しないことが好ましいので、最も好ましくは酸化チタンのP吸着量は、0gである。
なお、本発明において、酸化チタンのP吸着量は、以下の通りに測定する。
まず、上記の酸化チタンを5質量%のリン酸(H3PO4)水溶液に5分間浸漬したのち、ろ過および水洗する。水洗後の試料をアルカリ溶融したのち酸分解する。酸分解後の試料をICP発光分析装置にて分析し、リン酸水溶液浸漬前後の試料中のPの増加量から、酸化チタン1gあたりのP吸着量を算出する。
まず、上記の酸化チタンを5質量%のリン酸(H3PO4)水溶液に5分間浸漬したのち、ろ過および水洗する。水洗後の試料をアルカリ溶融したのち酸分解する。酸分解後の試料をICP発光分析装置にて分析し、リン酸水溶液浸漬前後の試料中のPの増加量から、酸化チタン1gあたりのP吸着量を算出する。
焼鈍分離剤中の酸化チタンの配合量は、マグネシア100質量部あたり1.0質量部以上、10質量部以下
酸化チタンの配合量が1.0質量部未満であると被膜反応促進効果が得られず、酸化チタンの配合量が10質量部よりも多いと鋼中にTiが侵入して磁性不良を引き起こしたり、被膜に黒色の点状欠陥を形成したりするため不適である。好ましくは、焼鈍分離剤中の酸化チタンの配合量は、マグネシア100質量部あたり、3.0質量部以上、9.0質量部以下とする。
酸化チタンの配合量が1.0質量部未満であると被膜反応促進効果が得られず、酸化チタンの配合量が10質量部よりも多いと鋼中にTiが侵入して磁性不良を引き起こしたり、被膜に黒色の点状欠陥を形成したりするため不適である。好ましくは、焼鈍分離剤中の酸化チタンの配合量は、マグネシア100質量部あたり、3.0質量部以上、9.0質量部以下とする。
TiO2の結晶形として、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型などが知られているが、本発明においてTiO2はアナタース型であることが好ましい。これはアナタース型またはブルッカイト型のいずれのTiO2も、高温にてルチル型に変化する際に結晶に歪を入れることにより、MgOとTiO2との固相反応性を向上させるが、アナタース型の転位温度が900℃程度であり、ルチル型およびブルッカイト型の転位温度よりも高温であることから、高温領域におけるMgOとTiO2との固相反応性をより高めやすいからである。
以上、本発明の焼鈍分離剤の基本成分について説明した。なお、焼鈍分離剤へは上記基本成分以外にも、必要に応じて、Sr化合物、硫酸塩、およびホウ酸塩などを添加することができる。
次に、上述した焼鈍分離剤の製造方法について説明する。
マグネシアは、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法(アマン法)などの公知の方法により製造すればよい。この際、原料中にB化合物およびP化合物を所定量添加することによって、マグネシア中のBおよびPの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。例えば、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法において、焼成前の原料中に、B化合物およびP化合物、たとえばH3BO3およびH3PO4を所定量、添加すればよい。これにより、焼成後のマグネシア中のBおよびPの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。
マグネシアは、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法(アマン法)などの公知の方法により製造すればよい。この際、原料中にB化合物およびP化合物を所定量添加することによって、マグネシア中のBおよびPの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。例えば、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法において、焼成前の原料中に、B化合物およびP化合物、たとえばH3BO3およびH3PO4を所定量、添加すればよい。これにより、焼成後のマグネシア中のBおよびPの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。
酸化チタンは硫酸法および塩素法などの公知の製造方法によって製造すればよい。この際、原料中に、NaOHおよびKOHなどのアルカリ金属の化合物を所定量添加することによって、酸化チタン中のNaおよびKなどのアルカリ金属の含有量を上記で規定した通りに調整することができる。例えば硫酸法においては、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にNaOHまたはKOHなどのアルカリ金属の化合物を所定量添加することによって、酸化チタン中のNaおよびKなどのアルカリ金属の含有量を上記で規定した通りに調整することができる。
また、酸化チタン1gあたりのP吸着量については、たとえば硫酸法において水酸化チタンを焼成してTiO2とする際の焼成温度および焼成時間を調整することによって制御することができる。たとえば、より低温にて長時間焼成することにより、酸化チタンのP吸着量を減らすことができる。
酸化チタンのマグネシアとの配合は、公知の方法に従って行うことができる。また、焼鈍分離剤のスラリーは、例えば、マグネシアおよび酸化チタンを水と混合して、液温30℃以下、好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下に保って5分以上撹拌することによって得ることができる。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、1.0〜5.0%とする。
次に、本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、焼鈍分離剤を用いる一般的な方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として上述した焼鈍分離剤を用いることを特徴とする。
本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、焼鈍分離剤を用いる一般的な方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として上述した焼鈍分離剤を用いることを特徴とする。
まず、一般的な製造方法に従って鋼スラブを製造する。たとえば、所定の成分調整がなされた溶鋼を用いて、造塊法または連続鋳造法を用いて鋼スラブを製造する。
次に、鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とする。例えば、鋼スラブを1200℃以上に加熱した後、熱間圧延を施す。なお、再加熱する方法は、ガス炉、誘導加熱炉、通電炉などの公知の方法を用いることができる。また、熱間圧延の条件は、従来公知の条件であればよく、特に制限はない。
次に、熱延鋼板に必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、酸洗等の方法により鋼板表面のスケールを除去し、ついで1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とする。
次に、冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施す。一次再結晶焼鈍は、脱炭焼鈍を兼ねていてもよい。
次に、一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に、上述した焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布する。冷延鋼板への焼鈍分離剤の塗布量は特に限定されないが、冷延鋼板の表面1m2あたり両面で10.0g以上30.0g以下とすることが好ましい。なお、上記塗布量は、焼鈍分離剤スラリーを塗布し、乾燥した後の重量で示している。焼鈍分離剤の塗布量を冷延鋼板の表面1m2あたり両面で10.0g以上とすることによって、仕上焼鈍中に鋼板同士が焼き付くことを好適に防ぐことができる。一方、経済的観点から、冷延鋼板の表面1m2あたり両面で30.0gよりも多く塗布することは無駄である。
次に、焼鈍分離剤を塗布した冷延鋼板に、二次再結晶焼鈍を施す。二次再結晶焼鈍においては、800℃から950℃の温度域にて、5時間以上200時間以下保持することが好ましい。二次再結晶粒の方位を高精度に制御するためには、二次再結晶が進行する温度域にて長時間保持することが好ましいからである。保持温度が800℃よりも低い温度であると二次再結晶が生じず、950℃よりも高い温度であると二次再結晶粒の成長速度が過大となり、方位制御が難しくなる。保持時間が5時間未満であると二次再結晶が完了せず、保持時間が200時間よりも長いと高温クリープ現象により、コイルの形状が不良となる虞があるため不適である。より好ましくは、850℃以上950℃以下の温度域にて、20時間以上100時間以下保持する。
なお本明細書中において、所定温度域にて所定時間保持するとは、所定温度にて等温保持することのみを意味するものではなく、所定温度域内で温度を変化させながら所定時間保持することをも含む。よって例えば、後述する純化焼鈍の温度域までの昇温工程が、上述した二次再結晶焼鈍を兼ねていてもよい。例えば、焼鈍分離剤を塗布した冷延鋼板を1200℃程度まで昇温する工程にて、800℃から950℃までの昇温速度を、0.75℃/h以上30℃/h以下とすることによって、800℃から950℃の温度域における保持時間を、5時間以上200時間以下とすることができる。
二次再結晶焼鈍を施したのち、純化焼鈍を施す。純化焼鈍は公知の方法に従って行えばよく、例えば1200℃程度の高温において3時間以上保持すればよい。
〔焼鈍分離剤の作製〕
水酸化マグネシウムに、H3BO3を添加して、780℃にて60分間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のBの含有量は、表1に示す通りになった。
水酸化マグネシウムに、H3BO3を添加して、780℃にて60分間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のBの含有量は、表1に示す通りになった。
また、硫酸法にて、酸化チタンを作製した。この際、上述したように、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にNaOHおよびKOHを添加した。水洗後、水酸化チタンのケーキを450〜560℃で2〜8時間焼成し、酸化チタンを作製した。作製された酸化チタン中のNaおよびKの含有量、および酸化チタン1gあたりのP吸着量は、表1に示す通りになった。なお、酸化チタン中のTiO2はアナタース型であった。
作製した酸化チタンを、マグネシア100重量部あたり、表1に記載の量、配合した。リン酸塩としては、メタリン酸マグネシウム(Mg(PO3)2)を、マグネシア100重量部あたり、表1に記載の量、配合した。焼鈍分離剤を水と混合して、液温25℃以下に保って10分以上撹拌することによって焼鈍分離剤スラリーを得た。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、3.0〜5.0%であった。
〔方向性電磁鋼板の製造〕
C:0.050%、Si:3.25%、Mn:0.070%、Al:80ppm、N:40ppm、S:20ppmを含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1200℃にて90分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚2.2mmに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板に1000℃にて30秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次にタンデム圧延機を用いて冷間圧延し、最終冷延板厚0.23mmとした。その後、均熱温度850℃にて90秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
C:0.050%、Si:3.25%、Mn:0.070%、Al:80ppm、N:40ppm、S:20ppmを含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1200℃にて90分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚2.2mmに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板に1000℃にて30秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次にタンデム圧延機を用いて冷間圧延し、最終冷延板厚0.23mmとした。その後、均熱温度850℃にて90秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
その後、一次再結晶焼鈍後の鋼板に対し、上述した方法により作製した焼鈍分離剤を、スラリー状にして、鋼板1m2あたり両面で15g塗布し、乾燥させた後、巻取ってコイルとした。該コイルに対し、1200℃まで10℃/hにて昇温する二次再結晶焼鈍を施し、ついで1200℃にて10時間保持する純化焼鈍を施した。その後、900℃、20秒間の平滑化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を得た。
得られた方向性電磁鋼板について、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性を評価した。被膜の外観均一性の評価は目視にて行い、模様(被膜の色調の不均一性)または欠陥の合計長がコイル全長の5%以上あるものを「不良」、5%未満3%以上あるものを「良」、3%未満のものを「優良」と判定した。被膜の密着性は、幅30mm、長さ280mm
にせん断した鋼板を、直径60mmから5mmまでの、5mm刻みで直径の異なる12本の丸棒の
表面に巻きつけて、被膜に欠陥または剥離が発生しない最小径によって評価した。剥離が発生する最小径が35mm以上であれば「不良」、30mm以下20mm超であれば「可」、20mm以下
15mm超であれば「良」、15mm以下であれば「優良」と判定した。なお、被膜の外観均一性
または密着性について、いずれも上記判定が「良」または「優良」であれば、被膜の外観均一性または密着性が優れているといえる。各評価結果を表1に示す。
にせん断した鋼板を、直径60mmから5mmまでの、5mm刻みで直径の異なる12本の丸棒の
表面に巻きつけて、被膜に欠陥または剥離が発生しない最小径によって評価した。剥離が発生する最小径が35mm以上であれば「不良」、30mm以下20mm超であれば「可」、20mm以下
15mm超であれば「良」、15mm以下であれば「優良」と判定した。なお、被膜の外観均一性
または密着性について、いずれも上記判定が「良」または「優良」であれば、被膜の外観均一性または密着性が優れているといえる。各評価結果を表1に示す。
表1から、マグネシア中のBの含有量、酸化チタン中のアルカリ金属の1種または2種以上の合計量、酸化チタン1gあたりのP吸着量、およびマグネシアに対するリン酸塩および酸化チタンの配合量を、本発明で規定する通りとした焼鈍分離剤を適用することにより、被膜の外観均一性および密着性に優れる方向性電磁鋼板が得られることがわかる。
〔焼鈍分離剤の作製〕
水酸化マグネシウムに、H3BO3を添加して、750℃にて0.5時間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のBの含有量は、0.008質量%となった。
水酸化マグネシウムに、H3BO3を添加して、750℃にて0.5時間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のBの含有量は、0.008質量%となった。
また、硫酸法にて、酸化チタンを作製した。この際、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にNaOHおよびKOHを添加した。水洗後、水酸化チタンのケーキを、条件A:550℃で5時間焼成し、P吸着量が0.45×10-4gのアナタース型のTiO2(表2中では、酸化チタンの種類「A」と表記する)を含有する酸化チタンを得た。また、水洗後、水酸化チタンのケーキを、条件R:850℃で1時間焼成し、P吸着量が0.80×10-4gのルチル型のTiO2(表2中では、酸化チタンの種類「R」と表記する)を含有する酸化チタンを得た。アナタース型のTiO2、およびルチル型のTiO2のいずれにおいても、酸化チタン中のNaの含有量は0.50質量%、Kの含有量は0.18質量%であった。
作製した酸化チタン、および各種リン酸塩を、マグネシア100質量部あたり、表2に記載の量、配合して、焼鈍分離剤とした。焼鈍分離剤を水と混合して、液温10℃以下に保って20分以上撹拌することによって焼鈍分離剤スラリーを得た。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、1.2〜2.6%であった。
〔方向性電磁鋼板の製造〕
C:0.050%、Si:3.25%、Mn:0.070%、Al:150ppm、N:60ppm、S:20ppm、Se:0.015%、Sb:0.015%およびCr:0.03%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物よりなる鋼スラブを、1350℃にて40分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚2.6mmに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板に900℃にて60秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次いで、1050℃および60秒間の中間焼鈍を挟んで冷間圧延し、最終冷延板厚0.20mmとした。その後、均熱温度820℃で120秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
C:0.050%、Si:3.25%、Mn:0.070%、Al:150ppm、N:60ppm、S:20ppm、Se:0.015%、Sb:0.015%およびCr:0.03%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物よりなる鋼スラブを、1350℃にて40分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚2.6mmに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板に900℃にて60秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次いで、1050℃および60秒間の中間焼鈍を挟んで冷間圧延し、最終冷延板厚0.20mmとした。その後、均熱温度820℃で120秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
該焼鈍分離剤を鋼板1m2あたり両面で12g塗布し、乾燥させた後、850℃から950℃まで2℃/hにて昇温する二次再結晶焼鈍を施し、950℃から1200℃まで30℃/hにて昇温した。次いで1200℃にて15時間保持する純化焼鈍を施したのち、800℃、90秒間の平滑化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を得た。
得られた方向性電磁鋼板について、実施例1と同様の基準で、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性を評価した。各評価結果を表2に示す。
表2より、リン酸塩としてマグネシウムまたはカルシウムのリン酸塩、特に、マグネシウムまたはカルシウムのメタリン酸塩を用いることにより、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができることがわかる。
Claims (6)
- Bを0.05質量%以上0.20質量%以下含有し、MgOを主体とするマグネシアに対し、
リン酸塩をP換算で、前記マグネシア100質量部あたり、0.1質量部以上1.0質量部以下配合し、
かつ、アルカリ金属を1種または2種以上、合計量で0.050質量%以上1.0質量%以下含有し、TiO2を主体とする酸化チタンを、前記マグネシア100質量部あたり、1.0質量部以上10.0質量部以下配合してなり、
前記酸化チタン1gあたりのP吸着量が1.0×10-4g以下である、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。 - 前記リン酸塩が、マグネシウムまたはカルシウムのリン酸塩である、請求項1に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
- 前記リン酸塩が、メタリン酸塩である、請求項1または2に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
- 前記TiO2がアナタース型である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
- 鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
前記熱延鋼板に、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施し、
前記一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤が、請求項1から4のいずれか一項に記載の焼鈍分離剤である、方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記二次再結晶焼鈍において、800℃から950℃の温度域にて、5時間以上200時間以下保持する、請求項5に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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