CN113226765B - 双组份型粘接剂、双组份型粘接剂用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料 - Google Patents

双组份型粘接剂、双组份型粘接剂用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料 Download PDF

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Abstract

提供阻气功能、耐热性优异的双组份型粘接剂、该双组份型用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料。一种双组份型粘接剂，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多元醇组合物(A)包含聚酯多元醇(A1)，所述聚酯多元醇(A1)为包含邻位取向性多元羧酸的多元羧酸与多元醇的反应产物，多异氰酸酯组合物(B)包含聚酯多异氰酸酯(B1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)和二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)，聚酯多异氰酸酯(B1)为聚酯多元醇(B1’)与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)为包含芳香族多元羧酸的多元羧酸与多元醇的反应产物。

Description

双组份型粘接剂、双组份型粘接剂用多异氰酸酯组合物、层叠 体、包装材料
技术领域
本发明涉及双组份型粘接剂、双组份型粘接剂用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料。
背景技术
食品、饮料等的包装材料不仅要求用于保护内容物不受各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等影响的强度、不易破裂性、耐蒸煮性、耐热性之类的功能，还要求像能够确认内容物那样透明性优异等涉及多方面的功能。
另一方面，在通过热封将袋密闭的情况下，热加工性优异的无拉伸的聚烯烃类膜是必须的，但无拉伸聚烯烃膜中作为包装材料不足的功能也多。
因此，上述包装材料广泛使用将不同种类的聚合物材料组合而成的复合柔性膜。通常，复合柔性膜包含成为具有商品保护、各种功能的外层的热塑性塑料膜层等和成为密封剂层的热塑性塑料膜层等，在它们的贴合中，已知有将外层用热塑性塑料、粘接剂、密封剂层用热塑性塑料熔融挤出3层并将未拉伸层叠片成形后进行拉伸的方法(例如参照专利文献1)、通过在层压膜层上涂布粘接剂使密封剂层粘接而制造多层膜的干式层压法(例如参照专利文献2)等。
近年来，要求对多层膜的进一步高功能化，还要求为了抑制氧化而防止氧从外部侵入的氧阻隔性、二氧化碳阻隔性、对各种香气成分等的阻隔性功能。另外，作为延长食品的保质期、消费期限的方法之一，为了防止作为食品的劣化、腐败的原因的微生物类、霉菌类的繁殖，广泛进行将非活性气体、乙醇的蒸散材料、乙醇蒸气与食品一起封入包装内。在这样的包装类的情况下，为了维持食品的状态，还要求防止非活性气体、乙醇的泄漏的阻隔功能。作为对多层膜赋予阻隔功能的方法，已知有通过涂敷对外层侧使用的各种膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下省略为PET)等聚酯系树脂、聚酰胺树脂、拉伸聚烯烃树脂)赋予阻隔功能的方法、对层压时使用的粘接剂赋予阻隔功能的方法、使用蒸镀有二氧化硅、氧化铝、铝等的膜的方法等。
在通过涂敷对外层侧膜赋予醇阻隔功能的情况下，作为阻隔涂敷材料，大多使用氧阻隔性和水蒸气阻隔性高(即，容易妨碍物质移动)的偏二氯乙烯，但存在废弃的烧成时产生二噁英等问题，而且存在因暴露于光而发生黄变的问题。另外，对于具有氧阻隔功能的聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物而言，存在在树脂溶胀的高湿度下阻隔性进一步变差的问题。
对层压时使用的粘接剂赋予阻气功能的方法具有如下优点：利用制作层叠膜时所必须的工序和构成，即使不使用特殊的已赋予阻气功能的膜，也能够制造阻气用多层膜。另一方面，在粘接剂所必须的柔软的分子结构中，通常透气性高。因此，粘接能力与阻气功能大多处于权衡的关系，其消除提高了技术上的难易度。
此外，在将层叠膜应用于食品的包装材料的情况下，对于粘接剂，还要求对用于对附着、混入到食品中的微生物进行杀菌的蒸煮处理、煮沸处理时的热、湿度的耐性。如果粘接剂的耐热性、粘接性不充分，则在蒸煮处理、煮沸处理时粘接层有可能剥离(脱层)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-341423号公报
专利文献2：日本特开2003-13032号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供能够用于以食品为中心的包装材料、太阳能电池、显示元件等电子材料用的阻隔膜、阻气功能优异、并且耐热性也优异的双组份型粘接剂、该双组份型用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种双组份型粘接剂，其特征在于，包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多元醇组合物(A)包含聚酯多元醇(A1)，所述聚酯多元醇(A1)为包含邻位取向性多元羧酸的多元羧酸(a1)与多元醇(a2)的反应产物，多异氰酸酯组合物(B)包含聚酯多异氰酸酯(B1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)和二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)，聚酯多异氰酸酯(B1)为聚酯多元醇(B1’)与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)为包含芳香族多元羧酸的多元羧酸(b1)与多元醇(b2)的反应产物。
此外，本发明涉及这样的双组份型粘接剂用的多异氰酸酯组合物、使用这样的双组份型粘接剂得到的层叠体、使用该层叠体得到的包装材料。
发明的效果
根据本发明的双组份型粘接剂，能够得到阻气功能优异，并且耐热性也优异的双组份型粘接剂、该双组份型用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料。
具体实施方式
<双组份型粘接剂>
本发明的双组份型粘接剂包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)。
(多元醇组合物(A))
本发明中使用的多元醇组合物(A)包含实质上具有2个以上羟基的树脂(多元醇)。从合成所需的时间短、操作也容易的方面出发，优选使用数均分子量为300以上且3000以下的多元醇，更优选使用350以上且1000以下的多元醇。需要说明的是，在本申请发明中，数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱；东曹株式会社制TSK-GUARDCOULUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器；RI(差示折射计)
数据处理；东曹株式会社制MultiStation GPC-8020modelII
测定条件；柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；将按照树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得到的试样(100μl)
作为多元醇，可举出具有聚酯骨架的多元醇、具有聚氨酯骨架的多元醇、具有聚醚骨架的多元醇、具有丙烯酸骨架的多元醇等。为了对粘接剂赋予阻气性，并且使后述的阻气性多层膜的耐热性优异，优选包含多元醇(A1)，所述多元醇(A1)具备作为多元羧酸(a1)与多元醇(a2)的缩聚物的聚酯骨架。以下，也将具备聚酯骨架的多元醇(A1)简称为聚酯多元醇(A1)。
多元羧酸(a1)优选包含邻位取向性多元羧酸。作为邻位取向性多元羧酸，可举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘2，3-二甲酸或其酸酐、萘1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌2，3-二甲酸或其酸酐、以及2，3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。其中，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。这些化合物可以并用2种以上。
使用邻位取向性多元羧酸作为多元羧酸(a1)而得到的聚酯多元醇(A1)的阻气性和粘接性优异。推测阻气性优异的理由在于，通过来自于邻位取向性多元羧酸的骨架，聚酯链的旋转得到抑制。推测粘接性优异的理由在于，由于聚酯链为非对称，所以显示出非结晶性，可赋予充分的基材密合性。
多元羧酸(a1)可以在不损害本发明的效果的范围内包含除了邻位取向性多元羧酸以外的多元羧酸。具体而言，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；马来酸酐、马来酸、富马酸等含有不饱和键的多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸及其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二甲酸的酸酐或酯形成性衍生物、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等芳香族多元羧酸等。这些化合物可以并用2种以上。其中，优选琥珀酸、己二酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯甲酸。
邻位取向性多元羧酸在多元羧酸(a1)中所占的比例根据所需的阻气性而适当调整，优选为70质量％以上。多元羧酸(a1)的总量可以为邻位取向性多元羧酸。
多元醇(a2)可以没有特别限制地使用以往公知的多元醇，具体而言，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族等芳香族多元酚等。这些化合物可以并用2种以上。推测氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过度柔软，越难以透过氧，因此优选包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种，特别优选使用乙二醇。
或者，多元醇(a2)可以包含2-丁烯-1，4-二醇那样的具有聚合性碳-碳双键的多元醇。此时，通过聚合性双键间交联，能够提高阻气性。
多元醇(a2)可以包含1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸、1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷加成物。
异氰脲酸环(isocyanuric ring)为高极性，且不形成氢键。通常，作为提高粘接性的方法，已知有配合羟基、氨基甲酸酯键、脲基键、酰胺键等高极性的官能团的方法。然而，具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时损害在溶剂型粘接剂中经常使用的乙酸乙酯、2-丁酮等有机溶剂中的溶解性，但具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A1)不损害溶解性，因此能够容易地利用有机溶剂进行稀释。
另外，由于异氰脲酸环为3官能，所以具有以异氰脲酸环为树脂骨架的中心，且在其支链上具备来自于邻位取向性多元羧酸的结构的聚酯骨架的聚酯多元醇(A1)能够得到高的交联密度。推断通过提高交联密度，能够减少氧等气体通过的间隙。由此推断，异氰脲酸环不形成分子间氢键而为高极性且能够得到高交联密度，因此能够确保阻气性和粘接性。
聚酯多元醇(A1)的玻璃化转变温度优选为-30℃以上且80℃以下，更优选为0℃以上且60℃以下，进一步优选为25℃以上且60℃以下。如果玻璃化转变温度超过80℃，则室温附近的聚酯多元醇(A1)的柔软性低，因此对基材的密合性差，粘接性有可能降低。另一方面，如果低于-30℃，则常温附近的聚酯多元醇(A1)的分子运动剧烈，因此有可能无法得到充分的阻气性。
聚酯多元醇(A1)可以是通过基于与二异氰酸酯化合物的反应的氨基甲酸酯伸长而使作为多元羧酸(a1)与多元醇(a2)的反应产物的聚酯多元醇的数均分子量为1000～15000的聚酯聚氨酯多元醇。经氨基甲酸酯伸长的聚酯多元醇(A1)中存在一定以上的分子量成分和氨基甲酸酯键，因此具有优异的阻气性，初始内聚力优异，作为层压用的粘接剂优异。
聚酯多元醇(A1)的羟值优选为20mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。在羟值小于20mgKOH/g的情况下，聚酯多元醇(A1)的粘度变高，有可能无法得到良好的涂覆适应性。在羟值超过400mgKOH/g的情况下，固化涂膜的交联密度变得过高，有时无法得到良好的粘接强度。聚酯多元醇(A1)的羟值可以利用JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定。
聚酯多元醇(A1)的酸值优选为200mgKOH/g以下。在酸值超过200mgKOH/g的情况下，与多异氰酸酯的反应过快，有时无法得到良好的涂覆适应性。聚酯多元醇(A1)的酸值的下限没有特别限定，可以为0mgKOH/g。聚酯多元醇(A1)的酸值可以利用JIS-K0070中记载的酸值测定方法进行测定。
在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况下，聚酯多元醇(A1)优选为直链状。在本说明书中，聚酯多元醇(A1)为直链状是指聚酯多元醇的原料(多元羧酸(a1)、多元醇(a2))全部由2官能的化合物形成。例如，作为多元醇(a2)，使用像新戊二醇那样具有支链烷基的二官能的醇而制备的聚酯多元醇(A1)以直链状被包含。由此，能够抑制聚酯多元醇(A1)的粘度上升，制成涂覆性优异的粘接剂。
在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，可以利用有机溶剂调整多元醇组合物(A)的粘度，因此，聚酯多元醇(A1)未必需要为直链状。
多元醇组合物(A)除了聚酯多元醇(A1)以外，还可以根据需要包含其他成分，例如低分子量醇、有机溶剂、粘度调节剂、硅烷偶联剂、消泡剂、增粘剂等。
作为低分子量醇，可举出乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、3-甲基1，5-戊二醇、二乙酸甘油酯(Diacetin)、辛酸丙酯、蓖麻油、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。
作为粘度调节剂，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、三乙酸甘油酯、二辛酸丙酯、碳酸亚丙酯等。
作为硅烷偶联剂，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；向聚合物骨架中导入多个烷氧基甲硅烷基与多个环氧基而得的聚合物型环氧硅烷、向聚合物骨架中导入多个烷氧基甲硅烷基与多个氨基而得的聚合物型氨基硅烷等聚合物型硅烷偶联剂；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以并用2种以上。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂，没有特别限定，作为一例，可举出二甲基聚硅氧烷、将二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分用甲醇基、聚醚基、碳原子数为2以上的烷基、环氧基、氨基等改性而得到的硅酮系消泡剂、辛醇等长链醇、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇衍生物等。
作为增粘剂，例如可举出松香系或松香酯系增粘剂、萜烯系或萜烯酚系增粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系增粘剂、香豆酮茚系增粘剂、苯乙烯树脂系增粘剂、二甲苯树脂系增粘剂、酚醛树脂系增粘剂、石油树脂系增粘剂等。这些可以并用2种以上。
(多异氰酸酯组合物(B))
本发明的多异氰酸酯组合物(B)包含聚酯多异氰酸酯(B1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)和二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)。
聚酯多异氰酸酯(B1)是聚酯多元醇(B1’)与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)是包含芳香环族多元羧酸的多元羧酸(b1)与多元醇(b2)的反应产物。
作为多元羧酸(b1)使用的芳香族多元羧酸可以没有特别限制地使用以往公知的芳香族多元羧酸，具体而言，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二甲酸等多元羧酸；邻苯二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等羧酸酐；对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯等多元羧酸的酯形成性衍生物等。这些化合物可以并用2种以上。
其中，邻位取向性多元羧酸，特别是邻苯二甲酸及其酸酐与使用其他芳香族多元羧酸的情况相比，能够抑制聚酯多元醇(B1’)的粘度上升，能够防止将本发明的粘接剂制成无溶剂型时的涂覆性的变差，因此优选。另一方面，在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，可以利用有机溶剂调整多异氰酸酯组合物(B)的粘度，因此不限于此。
多元羧酸(b1)除了芳香族多元羧酸以外，还可以并用其他多元羧酸。能够并用的多元羧酸可以没有特别限制地使用以往公知的多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、二甲基琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯二甲酸、3-甲基-4-环己烯1，2-二甲酸、它们的酸酐、甲酯化物，可以单独使用或并用两种以上。优选使用除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸。
多元羧酸(b1)中的芳香族多元羧酸的比例根据使用的芳香族多元羧酸的种类、粘接剂所需的阻气性的程度、涂覆性而适当调整，作为一例，为5质量％以上，多元羧酸(b1)的总量可以为芳香族多元羧酸。通过包含芳香族多元羧酸，能够可靠地提高粘接剂的阻气性，因此更优选为10质量％以上。随着芳香族多元羧酸的含量增加，存在制成无溶剂型时的涂覆性降低的趋势，因此多元羧酸(b1)中的芳香族多元羧酸的比例更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。需要说明的是，在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，可以利用有机溶剂调整多异氰酸酯组合物(B)的粘度，因此不限于此，多元羧酸(b1)中的芳香族多元羧酸的比例可以为100质量％。
作为多元醇(b2)，可以使用与多元醇(a2)相同的多元醇，可以单独使用或组合使用2种以上。多元醇(b2)优选为选自乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的至少1种。
作为聚酯多异氰酸酯(B1)的前体的聚酯多元醇(B1’)是通过公知惯用的方法将上述多元羧酸(b1)与多元醇(b2)酯化而得到的。
聚酯多元醇(Bi’)的数均分子量优选为300以上且3000以下，更优选为400以上且2000以下。由此，能够制成阻气性、涂覆性优异的粘接剂。
在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况下，聚酯多元醇(B1’)优选为直链状。在本说明书中，聚酯多元醇(B1’)为直链状是指其合成中使用的成分(多元羧酸(b1)、多元醇(b2)))全部为2官能的化合物。例如，作为多元醇(b2)，以直链状包含使用新戊二醇那样具备支链烷基的二官能的醇进行了调整的聚酯多元醇。由此，能够抑制后述的聚酯多异氰酸酯(B1)的粘度上升，制成涂覆性优异的粘接剂。
在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，可以利用有机溶剂来调整多异氰酸酯组合物(B)的粘度，因此，聚酯多元醇(B1’)未必需要为直链状。
与聚酯多元醇(B1’)反应的二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)可以为2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为2，2’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为2，4’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为4，4’-MDI)中的任一种，也可以并用2种以上。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)包含4，4’-MDI。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的50质量％以上、更优选75质量％以上为4，4’-MDI。
聚酯多异氰酸酯(B1)是通过公知惯用的方法使聚酯多元醇(B1’)与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)以二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇(B1’)的羟基过量的比例进行反应而得到的。
本发明的多异氰酸酯组合物(B)包含多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)。多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系多核缩合物。多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯与MDI的混合物也称为聚合MDI、粗MDI。多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)可以使用市售的聚合MDI，在该情况下，仅将MDI系多核缩合物作为多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)处理。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)是将通过苯胺与***的缩合反应而得到的缩合混合物(聚胺)的氨基通过光气化等转化为异氰酸酯基而得到的。通过变更缩合时的原料组成比、反应条件，能够控制最终得到的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)的核体分布、异构体构成比。
另外，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)可以为转化为异氰酸酯基后的反应液、从反应液中除去溶剂、馏出分离一部分MDI而得到的塔釜残液等反应条件、分离条件等不同的多种混合物。可以使用市售的聚合MDI。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)的NCO％优选为32％以上且33.0％以下，更优选为32.2％以上且32.8％以下，进一步优选为32.6％以上且32.4％以下。由此，能够制成粘接性和耐热性优异的粘接剂。
本发明的多异氰酸酯组合物(B)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)。二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)可以为2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI中的任一种，也可以并用2种以上。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)包含4，4’-MDI。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)的50质量％以上为4，4’-MDI，进一步优选75质量％以上为4，4’-MDI。
二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)可以直接使用在制备聚酯多异氰酸酯(B1)时不与聚酯多元醇(B1’)反应而残留的二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)，也可以在制备多异氰酸酯组合物(B)时添加。市售的聚合MDI为多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)与MDI的混合物，该MDI也可以用作二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)。
本发明的多异氰酸酯组合物(B)可以进一步包含具有多个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯(B4)。通过并用脂肪族异氰酸酯(B4)，能够使多异氰酸酯组合物(B)的保存稳定性良好。作为脂肪族异氰酸酯，可举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；
环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；
将这些二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物、二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯化合物、使二异氰酸酯化合物与具有2个以上活性氢基的化合物反应而得到的加合物改性多异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物的缩二脲改性多异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性化合物、二异氰酸酯化合物的脲二酮改性化合物等。
对于成为加合物改性多异氰酸酯化合物的反应原料的具有2个以上的活性氢基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、这些化合物的环氧烷加成物等。也可以使用聚酯多元醇(B1’)。这些化合物可以并用2种以上。
其中，作为脂肪族异氰酸酯(B4)，优选使用选自六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、脲二酮改性体中的至少1种。这些化合物可以并用2种以上。
脂肪族异氰酸酯(B4)可以在制备聚酯多异氰酸酯(B1)时与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)共存，也可以在制备后混合。即使在脂肪族异氰酸酯(B4)的存在下制备聚酯多异氰酸酯(B1)，二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)也优先与聚酯多元醇(B1’)反应。
多异氰酸酯组合物(B)可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含除了上述(B1)～(B4)以外的异氰酸酯化合物(B5)。作为这样的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等。成为加合物改性体的反应原料的具有2个以上活性氢基的化合物可以使用与脂肪族二异氰酸酯(B4)相同的化合物。这些化合物可以并用2种以上。
异氰酸酯化合物(B5)的配合量优选限于异氰酸酯化合物(B1)～(B5)的总量的10质量％以下，更优选设为5质量％以下。
多异氰酸酯组合物(B)中的聚酯多异氰酸酯(B1)与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)的质量基准的配合比(B1)∶(B2)优选为2∶1～10∶1。更优选为2.5∶1～7∶1。
多异氰酸酯组合物(B)中的聚酯多异氰酸酯(B1)与二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)的质量基准的配合比(B1)∶(B3)优选为1∶1～2∶1。如果为1.2∶1～1.8∶1，则制成无溶剂型粘接剂时的涂覆适应性变得更良好。
在多异氰酸酯组合物(B)包含脂肪族异氰酸酯(B4)的情况下，多异氰酸酯组合物(B)中的聚酯多异氰酸酯(B1)与脂肪族异氰酸酯(B4)的质量基准的配合比(B1)∶(B4)优选为4∶1以下。更优选为5∶1～7∶1。
通过将多异氰酸酯组合物(B)中的异氰酸酯化合物(B1)～(B4)的配合比设为上述范围，从而使本发明的双组份型粘接剂的固化涂膜中的交联密度适宜，能够制成粘接强度、阻气性、耐热性优异的粘接剂。
多异氰酸酯组合物(B)所含的异氰酸酯化合物(B1)～(B5)的比例可以适当调整。聚酯多异氰酸酯(B1)在多异氰酸酯组合物(B)所含的异氰酸酯化合物的总量中所占的比例优选为40质量％以上且65质量％以下，更优选为45质量％以上且60质量％以下。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)在多异氰酸酯组合物(B)所含的异氰酸酯化合物的总量中所占的比例优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为7质量％以上且20质量％以下。
二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)在多异氰酸酯组合物(B)所含的异氰酸酯化合物的总量中所占的比例优选为15质量％以上且45质量％以下，更优选为20质量％以上且40质量％以下。
脂肪族异氰酸酯(B4)在多异氰酸酯组合物(B)所含的异氰酸酯化合物的总量中所占的比例优选为15质量％以下，也可以不含脂肪族异氰酸酯(B4)。更优选脂肪族异氰酸酯(B4)的比例为5质量％以上且10质量％以下。
通过将多异氰酸酯组合物(B)中的异氰酸酯化合物(B1)～(B4)的配合量设为上述范围，从而使本发明的双组份型粘接剂的固化涂膜中的交联密度适宜，能够制成粘接强度、阻气性、耐热性优异的粘接剂。
多异氰酸酯组合物(B)可以进一步包含有机溶剂、粘度调节剂。作为有机溶剂、粘度调节剂，可以使用与多元醇组合物(A)中使用的物质相同的物质。
(粘接剂)
本发明的粘接剂为包含多元醇组合物(A)和本发明的多异氰酸酯组合物(B)的双组份型粘接剂，适合于膜层压用途。另外，本发明的粘接剂可以以溶剂型、无溶剂型中的任意形态使用。
在本说明书中，溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，用烘箱等进行加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后与其他基材贴合的方法，即所谓的干式层压法中使用的形态。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)中的任一者或两者包含上述有机溶剂。在溶剂型的情况下，制造多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分时作为反应介质使用的有机溶剂有时进一步在涂装时作为稀释剂使用。
无溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，不经过用烘箱等进行加热而使有机溶剂挥发的工序而与其他基材贴合的方法，即所谓的无溶剂层压法中使用的形态。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)均实质上不含有上述有机溶剂。在多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分、其原料的制造时作为反应介质使用的有机溶剂未完全除去而在多元醇组合物(A)、多异氰酸酯组合物(B)中残留微量的有机溶剂的情况下，可以理解为实质上不含有机溶剂。另外，在多元醇组合物(A)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多异氰酸酯组合物(B)反应而成为涂膜的一部分，因此，无需在涂覆后使其挥发。因此，这样的形态也作为无溶剂型粘接剂来处理。
本发明的粘接剂在即将涂覆于基材之前通过将多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)混合来使用。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)优选以多元醇组合物(A)中包含的羟基和多异氰酸酯组合物(B)中包含的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[OH]成为0.5～4的方式配合。如果[NCO]/[OH]超过4，则剩余的异氰酸酯基有可能从粘接剂的固化涂膜渗出，如果低于0.5，则粘接强度有可能不足。
本发明的粘接剂可以包含二氧化硅、氧化铝、铝片、玻璃片等无机填充剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、着色剂、结晶成核剂等各种添加剂。为了调整粘接剂的固化涂膜的玻璃化转变温度，可以配合丙烯酸树脂、酮树脂、环氧树脂、聚酯树脂等各种热塑性树脂。这些各种添加剂、热塑性树脂可以预先添加到多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)中的任一者或两者中，也可以在将多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)混合时添加。
<层叠体>
本发明的层叠体例如可以是通过使用本发明的粘接剂，利用干式层压法或无溶剂层压法将多个膜贴合而得到的。经层压的层叠体的阻气性优异，可以作为阻气层叠体使用。所使用的膜没有特别限制，可以适当选择与用途相应的膜。例如，作为食品包装用，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。
膜可以是实施了拉伸处理的膜。作为拉伸处理方法，通常通过挤出制膜法等将树脂熔融挤出而制成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，大多使用将利用了辊间的速度差的纵向拉伸与使用了拉幅机的横向拉伸组合的方法。
或者，也可以并用层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、含有聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等阻气层的阻隔性膜。通过使用这样的膜，能够制成具备对水蒸气、氧、醇、非活性气体、挥发性有机物(香味)等的阻隔性的层叠体。
为了形成没有膜断裂、收缩等缺陷的粘接层，可以根据需要对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
或者，本发明的层叠体可以通过利用层压机在膜上涂布作为粘接辅助剂(锚涂剂)的本发明的粘接剂，进行固化反应后，利用挤出机将熔融的聚合物材料层压而得到(挤出层压法)。作为膜，可以使用与上述干式层压法、无溶剂层压法中使用的膜相同的膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
作为更具体的层叠体的构成，可举出：
(1)基材膜1/粘接层1/密封膜
(2)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀未拉伸膜
(3)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜
(4)透明蒸镀拉伸膜/粘接层1/密封膜
(5)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/密封膜
(6)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
(7)基材膜1/粘接层1/透明蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
(8)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/密封膜
(9)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封膜
(10)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/基材膜2/粘接层3/密封膜等，但不限于此。
作为构成(1)中使用的基材膜1，可举出OPP膜、PET膜、尼龙膜等。另外，作为基材膜1，也可以使用实施了以提高阻气性、设置后述的印刷层时的墨液接受性等为目的的涂敷的基材膜。作为实施了涂敷的基材膜1的市售品，可举出K-OPP膜、K-PET膜等。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。作为密封膜，可举出CPP膜、LLDPE膜等。也可以在基材膜1的粘接层1侧的面(在使用实施了涂敷的基材膜作为基材膜1的情况下，为涂敷层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层是通过利用凹版墨液、柔版墨液、胶版墨液、孔版墨液、喷墨墨液等各种印刷墨液，利用以往用于对聚合物膜的印刷的通常的印刷方法而形成的。
作为构成(2)、(3)中使用的基材膜1，可举出OPP膜、PET膜等。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。作为金属蒸镀未拉伸膜，可以使用对CPP膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-CPP膜，作为金属蒸镀拉伸膜，可以使用对OPP膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-OPP膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
作为构成(4)中使用的透明蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜、PET膜、尼龙膜等实施了二氧化硅、氧化铝蒸镀而得到的膜。出于保护二氧化硅、氧化铝的无机蒸镀层等的目的，可以使用在蒸镀层上实施了涂敷的膜。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以在透明蒸镀拉伸膜的粘接层1侧的面(在使用在无机蒸镀层上实施了涂敷的膜的情况下，为涂敷层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层的形成方法与构成(1)相同。
作为构成(5)中使用的基材膜1，可举出PET膜等。作为基材膜2，可举出尼龙膜等。粘接层1、粘接层2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
作为构成(6)的基材膜1，可举出与构成(2)、(3)相同的基材膜。作为金属蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜、PET膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-OPP膜、VM-PET膜。粘接层1、粘接层2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
作为构成(7)的基材膜1，可举出PET膜等。作为透明蒸镀拉伸膜，可举出与构成(4)相同的透明蒸镀拉伸膜。粘接层1、2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
作为构成(8)的基材膜1，可举出PET膜等。作为金属层，可举出铝箔等。粘接层1、2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
作为构成(9)、(10)的基材膜1，可举出PET膜等。作为基材膜2，可举出尼龙膜等。作为金属层，可举出铝箔等。粘接层1、2、3中的至少一层为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地操作，在基材膜1的粘接层1侧的面上设置印刷层。
在本发明的层叠体包含金属蒸镀膜、透明蒸镀膜、金属层的中至少一者的情况下，与金属蒸镀层、透明蒸镀层、金属层接触的粘接层优选为本发明的粘接剂的固化涂膜。
在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料上，通过利用烘箱等的加热使有机溶剂挥发后，贴合另一基材，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行熟化处理。熟化温度优选为室温～80℃，熟化时间优选为12～240小时。
在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将预先加热至40℃～100℃左右的本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料后，立即贴合另一基材，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行熟化处理。熟化温度优选为室温～70℃，熟化时间优选为6～240小时。
在将本发明的粘接剂用作粘接辅助剂的情况下，使用凹版辊等辊将本发明的粘接辅助剂涂布于成为基材的膜材料上，通过利用烘箱等的加热使有机溶剂挥发后，利用挤出机将熔融的聚合物材料层压，由此得到本发明的层叠体。
粘接剂的涂布量适当调整。在溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，以固体成分量成为1g/m2以上且10g/m2以下、优选1g/m2以上且5g/m2以下的方式进行调整。在无溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，粘接剂的涂布量为1g/m2以上且10g/m2以下、优选为1g/m2以上且5g/m2以下。
在将本发明的粘接剂用作粘接辅助剂的情况下，作为一例，涂布量为0.03g/m2以上且0.09g/m2以下(固体成分)。
本发明的层叠体除了上述构成(1)～(10)以外，还可以进一步包含其他膜、基材。作为其他基材，除了上述拉伸膜、未拉伸膜、透明蒸镀膜以外，还可以使用纸、木材、皮革等多孔质的基材。贴合其他基材时使用的粘接剂可以是本发明的粘接剂，也可以不是本发明的粘接剂。
<包装材料>
本发明的层叠体可以作为以食品、医药品等的保护为目的的多层包装材料来使用。在作为多层包装材料使用的情况下，其层构成可以根据内容物、使用环境、使用形态而变化。
本发明的包装材料是通过使用本发明的层叠体，使层叠体的密封膜的面相对地重叠后，将其周边端部热封而得到的。作为制袋方法，可举出如下方法：将本发明的层叠体弯折或重叠而使其内层的面(密封膜的面)对置，将其周边端部通过例如侧面密封型、二侧密封型、三侧密封型、四侧密封型、信封粘合密封型、贴掌密封型、带褶皱密封型、平底密封型、方底密封型、角撑型、其他热封型等形态进行热封。本发明的包装材料可以根据内容物、使用环境、使用形态而采用各种形态。也可以是自立性包装材料(自立袋)等。作为热封的方法，可以通过棒密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。
在本发明的包装材料中，从其开口部填充内容物后，将开口部热封而制造使用了本发明的包装材料的制品。作为要填充的内容物，可举出米类糕点、豆类糕点、坚果类、饼干/曲奇、薄饼糕点、果汁软糖、馅饼、半生西洋糕点、糖果、零食点心等糕点类；面包、干脆面、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品等必须食料品类；咸菜、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生酱、沙拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、牛肉罐头类等畜产加工品、鱼火腿/香肠、水产练制品、鱼糕、海苔、咸烹海味、干制鲣鱼、咸鱼肉、薰鲑鱼、芥末明太子等水产加工品；桃、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、土豆等蔬菜类；汉堡、肉丸子、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻副食、冷藏副食等已烹调食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速溶奶油粉、育儿用配方奶粉等乳制品；液体调味品、蒸煮咖喱、宠物饲料等食品类。另外，本发明的包装材料也可以用作香烟、一次性怀炉、输液包等医药品、化妆品、真空隔热材料等的包装材料。
或者，本发明的包装材料也可以是使用了本发明的层叠体的盖材。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于此。配合组成及其他数值只要没有特别说明则为质量基准。
<多元醇组合物(A)的制备>
(多元醇组合物A-1)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管(スナイダ一管)、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇92.00份、邻苯二甲酸酐118.50份、己二酸29.23份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量500的聚酯多元醇。羟值为224.4。进一步一边加热至60℃一边加入三乙酸甘油酯42.92份，搅拌1小时，得到多元醇组合物A-1。
(多元醇组合物A-2)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入二乙二醇64.00份、2-甲基-1，3-丙二醇24.00份、三羟甲基丙烷12.00份、己二酸100.00份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在240℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的聚酯多元醇。羟值为187.0。将所得到的聚酯多元醇用作多元醇组合物A-2。
<多异氰酸酯组合物(B)的制备>
(多异氰酸酯组合物B-1)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇79.10份、邻苯二甲酸酐74.06份、己二酸73.07份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量800的聚酯中间体B-1’。
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加92.00份的聚酯中间体B-1’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯21.63份、二苯基甲烷二异氰酸酯13.83份，搅拌1小时，进一步加入乙酸乙酯115.32份搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-1。按照JIS-K1603测定的NCO％为11.8％。
(多异氰酸酯组合物B-2)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇33.64份、新戊二醇67.67份、邻苯二甲酸酐44.99份、己二酸103.58份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1600的聚酯中间体B-2’。
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加116.00份的聚酯中间体B-2’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.85份、二苯基甲烷二异氰酸酯15.25份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-2。按照JIS-K1603测定的NCO％为17.0％。
(多异氰酸酯组合物B-3)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇31.47份、新戊二醇67.85份、间苯二甲酸22.04份、己二酸127.04份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在240℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1600的聚酯多元醇中间体B-3’。
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加116.00份的聚酯中间体B-3’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.91份、二苯基甲烷二异氰酸酯15.28份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-3。按照JIS-K1603测定的NCO％为16.2％。
(多异氰酸酯组合物B-4)
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加116.00份的聚酯中间体B-3’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.91份、二苯基甲烷二异氰酸酯15.28份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-4。按照JIS-K1603测定的NCO％为17.0％。
(多异氰酸酯组合物B-5)
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加116.00份的聚酯中间体B-3’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.91份、二苯基甲烷二异氰酸酯15.28份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-5。按照JIS-K1603测定的NCO％为17.1％。
(多异氰酸酯组合物B-6)
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加116.00份的聚酯中间体B-3’进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入Lupranate MM103(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)39.00份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-6。按照JIS-K1603测定的NCO％为16.8％。
(多异氰酸酯组合物B-7)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入二乙二醇144.42份、己二酸162.51份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1400的聚酯中间体B-7’。
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加111.00份的聚酯中间体B-7’，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.39份、二苯基甲烷二异氰酸酯14.96份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-7。按照JIS-K1603测定的NCO％为16.8％。
(多异氰酸酯组合物B-8)
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯115.73份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体25.88份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加聚丙二醇(分子量约1000)56.50份、聚丙二醇(分子量约2000)56.50份，进一步搅拌4小时。确认氨基甲酸酯化反应结束后，加入多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯23.39份、二苯基甲烷二异氰酸酯15.26份，搅拌1小时，得到多异氰酸酯组合物B-8。按照JIS-K1603测定NCO％为16.7％。
(多异氰酸酯组合物B-9)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇48.16份、2-甲基-1，3-丙二醇62.98份、己二酸129.69份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的聚酯中间体B-9’。
向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入LupranateMI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)119.05份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加81.63份的聚酯中间体B4’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B-9。按照JIS-K1603测定的NCO％为14.5％。
<粘接剂的制备>
(实施例1)
将多元醇组合物(A-1)、多异氰酸酯组合物(B-1)以表1所示的配合混合，得到实施例1的粘接剂。
(实施例2)-(实施例5)
使所使用的多元醇组合物、多异氰酸酯组合物及其配合如表1所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2-5的粘接剂。
(比较例1)-(比较例5)
使所使用的多元醇组合物、多异氰酸酯组合物及其配合如表2所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1-5的粘接剂。
表1、表2中的“异氰酸酯化合物的配合比例”为多异氰酸酯组合物(B)中包含的异氰酸酯化合物中的聚酯多异氰酸酯(B1)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(B2)、二苯基甲烷二异氰酸酯(B3)、脂肪族异氰酸酯(B4)的配合比例(％)。需要说明的是，多异氰酸酯组合物B-7～B-9不包含相当于聚酯多异氰酸酯(B1)的化合物，因此，在对应的栏中未记载配合比例。从多异氰酸酯组合物B-7中除去异氰酸酯化合物(B2)～(B4)后的余量(51.66质量％)为作为聚酯中间体B-7’与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的反应产物的聚酯多异氰酸酯。同样地，从多异氰酸酯组合物B-8中除去异氰酸酯化合物(B2)～(B4)后的余量(51.38质量％)为作为聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1”)的反应产物的聚醚多异氰酸酯，从多异氰酸酯组合物B-9中除去异氰酸酯化合物(B2)～(B4)后的余量(59.46质量％)为作为聚酯中间体B-9’与二苯基甲烷二异氰酸酯(B1’)的反应产物的聚酯多异氰酸酯。
<层叠体的制造>
(实施例1)
使用棒涂机，将实施例1的粘接剂以涂膜量成为2.0g/m2(固体成分)的方式涂布于厚度20μm的OPP膜(东洋纺株式会社制“P2161”)的印刷面，用温度设定为70℃的干燥机使稀释溶剂挥发并干燥。接下来，将涂布有上述粘接剂的OPP膜的粘接剂面与铝蒸镀CPP膜(东丽株式会社制：2203，厚度30μm)的蒸镀面贴合。进行40℃/2天的熟化，得到实施例1的层叠体A。接下来，将OPP膜变更为15μm的尼龙膜(UNITIKA株式会社制“emblem ON”的RT型)，将铝蒸镀CPP膜变更为60μm的LLDPE膜(Mitsui Chemicals Tohcello株式会社制“TUX-HC”)，除此以外，与层叠体A同样地操作，得到实施例1的层叠体B。
(实施例2)
将实施例2的粘接剂加热至约40℃，使用无溶剂用测试涂布机(Polytype公司制)，以涂膜量成为2.0g/m2(固体成分)的方式涂布于厚度20μm的OPP膜(东洋纺纱株式会社制“P2161”)的印刷面，接下来，将铝蒸镀CPP膜(东丽株式会社制：2203，厚度30μm)的蒸镀面与粘接剂的涂布面贴合。在40℃下进行2天熟化，得到实施例2的层叠体A。接下来，将OPP膜变更为15μm的尼龙膜(UNITIKA株式会社制“emblem ON”的RT型)，将铝蒸镀CPP膜变更为60μm的LLDPE膜(Mitsui Chemicals Tohcello株式会社制“TUX-HC”)，除此以外，与层叠体A同样地操作，得到实施例2的层叠体B。
(实施例3)-(实施例5)、(比较例1)-(比较例5)
除了变更粘接剂以外，与实施例2同样地操作，得到实施例3-5、比较例1-5的层叠体A、层叠体B。
(粘接强度)
将熟化结束的层叠体A与粘接剂的涂覆方向平行地切断成15mm宽度，使用株式会社Orientec制TENSILON万能试验机，将气氛温度设定为25℃，将剥离速度设定为300mm/分钟，将以180度剥离方法剥离OPP膜与CPP膜之间时的拉伸强度作为粘接强度。单位为N/15mm。
(透氧率)
将所得到的层叠体A调整为10cm×10cm的尺寸，使用OX-TRAN2/21(MOCON公司制：透氧率测定装置)，按照JIS-K7126(等压法)，在23℃0％RH的气氛下测定透氧率。需要说明的是，RH表示湿度表。将结果汇总于表1、表2。单位为cc/m2·day·atm。
(耐煮沸性)
将所得到的层叠体B调整为15cm×30cm的尺寸，以LLDPE成为内侧的方式弯折，以1atm、180℃、1秒钟进行热封，制作袋。填充1/1/1酱(肉酱∶植物油∶食醋＝1∶1∶1)作为内容物，进行98℃-1小时的热水处理。将在处理后的袋中观察到尼龙膜与LLDPE膜的剥离的情况判定为×，将未发生剥离的情况判定为○。
[表1]
[表2]
根据实施例、比较例可知，使用本发明的粘接剂得到的层叠体的粘接强度、阻气性、耐煮沸性优异。另一方面，使用比较例的粘接剂得到的层叠体无法以满足阻气性和耐煮沸性这两者的水准来兼顾这两者。

Claims (13)

1.一种双组份型粘接剂，其特征在于，包含多元醇组合物A和多异氰酸酯组合物B，
所述多元醇组合物A包含聚酯多元醇A1，所述聚酯多元醇A1为包含邻位取向性多元羧酸a1’的多元羧酸a1与多元醇a2的反应产物，
所述多异氰酸酯组合物B包含聚酯多异氰酸酯B1、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2和二苯基甲烷二异氰酸酯B3，
所述聚酯多异氰酸酯B1为聚酯多元醇B1’与二苯基甲烷二异氰酸酯B1”的反应产物，所述聚酯多元醇B1’为包含芳香族多元羧酸的多元羧酸b1与多元醇b2的反应产物，
在所述多异氰酸酯组合物B所含的异氰酸酯化合物的总量中，所述聚酯多异氰酸酯B1所占的比例为40质量％以上且65质量％以下，所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2所占的比例为5质量％以上且30质量％以下，所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3所占的比例为15质量％以上且45质量％以下，
所述芳香族多元羧酸在所述多元羧酸b1中所占的比例为5质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯B1”包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的双组份型粘接剂，其中，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在所述二苯基甲烷二异氰酸酯B1”中所占的比例为50质量％以上且100质量％以下。
4.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述多元羧酸b1包含邻位取向性多元羧酸b1’。
5.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的双组份型粘接剂，其中，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3中所占的比例为50质量％以上且100质量％以下。
7.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物包含脂肪族异氰酸酯B4。
8.根据权利要求7所述的双组份型粘接剂，其中，所述脂肪族异氰酸酯B4包含选自六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、脲二酮改性体中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物B中的所述聚酯多异氰酸酯B1与所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2的质量基准的配合比B1∶B2为2∶1～10∶1，所述聚酯多异氰酸酯B1与所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3的质量基准的配合比B1∶B3为1∶1～2∶1。
10.根据权利要求7或8所述的双组份型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物B中的所述聚酯多异氰酸酯B1与所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2的质量基准的配合比B1∶B2为2∶1～10∶1，所述聚酯多异氰酸酯B1与所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3的质量基准的配合比B1∶B3为1∶1～2∶1，所述多异氰酸酯组合物B中的所述聚酯多异氰酸酯B1与所述脂肪族异氰酸酯B4的质量基准的配合比B1∶B4为4∶1以下。
11.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，是用于双组份型粘接剂的多异氰酸酯组合物B，所述双组份型粘接剂包含多元醇组合物A和多异氰酸酯组合物B，所述多元醇组合物A包含聚酯多元醇A1，所述聚酯多元醇A1为包含邻位取向性多元羧酸a1’的多元羧酸a1与多元醇a2的反应产物，
所述多异氰酸酯组合物B包含聚酯多异氰酸酯B1、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2和二苯基甲烷二异氰酸酯B3，
所述聚酯多异氰酸酯B1为聚酯多元醇B1’与二苯基甲烷二异氰酸酯B1”的反应产物，所述聚酯多元醇B1’为包含芳香族多元羧酸的多元羧酸b1与多元醇b2的反应产物，
在所述多异氰酸酯组合物B所含的异氰酸酯化合物的总量中，所述聚酯多异氰酸酯B1所占的比例为40质量％以上且65质量％以下，所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯B2所占的比例为5质量％以上且30质量％以下，所述二苯基甲烷二异氰酸酯B3所占的比例为15质量％以上且45质量％以下，
所述芳香族多元羧酸在所述多元羧酸b1中所占的比例为5质量％以上且50质量％以下。
12.一种层叠体，其包含权利要求1～10中任一项所述的双组份型粘接剂的固化涂膜。
13.一种包装材料，其使用权利要求12所述的层叠体。
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