CN117673335A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池，包括内核及位于内核至少部分表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括碳材料；将负极材料制备为浆料，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在‑10mV~0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1，在‑20mV~‑10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2，在‑30mV~‑20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3，I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料是高能量密度锂离子电池最关键材料之一，而现有硅基材料存在膨胀大以及倍率差等的问题，影响了硅基负极材料在锂电池中的广泛应用。因此，如何抑制膨胀、提升硅基材料循环倍率性能是硅基材料能够广泛应用的前提。
在对硅基负极材料进行设计改进的过程中，通常在硅基负极材料表面设置包覆层，现有的包覆层多为单一的碳材料，其能够在一起程度上改善硅基材料的体积膨胀和导电性，但是，目前的包覆层仍然存在较多的缺陷，使得硅基材料的电化学性能提升有限。
因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低以及倍率性能优异的负极材料及其制备方法仍是所属领域的技术难题。
发明内容
本申请的目的在于提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括碳材料；
将所述负极材料制备为浆料，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对所述浆料进行Zeta电位测试，在所述浆料的Zeta电位测试分布图中，所述浆料在-10mV~0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1，在-20mV~-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2，在-30mV~-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3，且I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0。
在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅氧材料，所述硅氧材料包括SiOx，其中0≤x＜2。
在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素分布在所述内核中。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素和硫元素中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极材料含有氮元素，所述氮元素在所述负极材料中的含量为0~500ppm。
在一些实施方式中，所述负极材料含有硫元素，所述硫元素在所述负极材料中的含量为50ppm~6000ppm。
在一些实施方式中，所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳、类钻碳、碳纤维和碳化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硫化物、氮化物、金属氧化物、磷酸盐和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硫化物，所述硫化物包括二硫化碳和有机硫化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括氮化物，所述氮化物包括氮化硅、吡咯和吡啶中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锂、氧化锆、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸锂、磷酸铝、磷酸锂铝、磷酸钛锂铝、磷酸镁、磷酸锂镁、磷酸钙、磷酸锂钙、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的材料还包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
在一些实施方式中，所述浆料的pH为8.0~10.5。
在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为2.5μm~10.0μm。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为20nm~700nm。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为3μm~10μm。
在一些实施方式中，以所述负极材料的质量为100%计，所述碳材料的质量占比为0.5wt%~10wt%。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1.0m2/g~5.0m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的pH为6.5~10.5。
在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为0.5 g/cm3～2.0g/cm3。
在一些实施方式中，所述负极材料中水的质量占比为0.01%~0.50%。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体；
利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积，在所述气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/或液相包覆剂对所述前驱体进行包覆处理，得到负极材料，其中，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括气相碳源沉积的碳材料和所述固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积形成的碳材料。
在一些实施方式中，所述将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理之前还包括：将硅原料和掺杂剂混合进行一次热处理的步骤。
在一些实施方式中，所述硅原料包括氧化亚硅、单质硅、二氧化硅和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂剂包括镁、铝、锂、钛、磷、铜、锡、镓、锗、铟、钼、铂、绎和铑中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅原料和掺杂剂的质量比为1:（0.01~0.1）。
在一些实施方式中，所述一次热处理的温度为500℃~1300℃。
在一些实施方式中，所述一次热处理的保温时间为2h~24h。
在一些实施方式中，所述一次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理。
在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级包括气流分级处理。
在一些实施方式中，所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级得到的物料的中值粒径为2μm~10μm。
在一些实施方式中，所述利用气相碳源对前驱体进行气相沉积之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥，并将喷雾干燥所得料进行二次热处理的步骤。
在一些实施方式中，所述辅助剂包括碳纳米管、蔗糖、沥青、导电炭黑、氮化物和硫化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述辅助剂包括氮化物，所述氮化物包括吡咯、吡啶、氨基酸和胺类物质中的至少一种。
在一些实施方式中，所述辅助剂包括硫化物，所述硫化物包括碳化硫和有机硫化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述前驱体和辅助剂的质量比为1:（0.005~0.1）。
在一些实施方式中，所述前驱体在所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料中的质量占比为20%~50%。
在一些实施方式中，所述二次热处理的温度为400℃~1000℃。
在一些实施方式中，所述二次热处理的保温时间为2h~24h。
在一些实施方式中，所述二次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理。
在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的转速为2000 r/min～3000r/min。
在一些实施方式中，所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的时间为12h~36h。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥，所述真空喷雾干燥的压强是0.1Pa~1000Pa。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为100℃~150℃。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥在搅拌条件下进行。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的转速为500r/min～1000r/min。
在一些实施方式中，所述二次热处理之后还包括：将二次热处理所得料进行筛分的步骤。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述浸渍处理的时间为2h~10h。
在一些实施方式中，所述干燥处理在真空条件下进行，所述干燥处理的压强为0.1Pa~1000Pa。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为45℃~80℃。
在一些实施方式中，所述干燥处理的时间为3h~48h。
在一些实施方式中，所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理。
在一些实施方式中，所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理，所述射频等离子体处理的时间为5min～30min。
在一些实施方式中，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷和甲醛中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气相碳源的流量为200mL/min~5000mL/min。
在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积温度为400℃~1200℃。
在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积时间为1h~24h。
在一些实施方式中，所述气相沉积的沉积压力为10KPa~0.1MPa。
在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气。
在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括H2、CO2、SO2、NH3和Ar中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气的流量为500mL/min~5000mL/min。
在一些实施方式中，所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述气相碳源与所述辅助载气的流量比为（3~95）：（5~70）。
在一些实施方式中，所述气相沉积在气相沉积设备的沉积腔体中进行，所述沉积腔体的转速为0.1r/min~10r/min。
在一些实施方式中，所述固相包覆剂包括四羧酸酐、酞菁铜、苝四甲酸二酐、固态沥青和二硫化钼中的至少一种。
在一些实施方式中，所述液相包覆剂包括甲苯、甲醇、乙腈、氯仿、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正丁醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳和正己烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将气相沉积的产物进行分级、干燥处理。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为50℃~120℃。
在一些实施方式中，所述干燥处理的时间为6h~48h。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
与现有技术相比，本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括碳材料，包覆层能够有效隔绝内核在电解液中的暴露，减少内核中活性硅的损失，提高负极材料的循环性能；将负极材料制成浆料后采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，I1、I2及I3分别代表负极材料在三种不同Zeta电位区间的数量分布，表明表面具有三大类不同的电荷密度状态的负极材料，反应出负极材料三种不同类型的表界面结构，其中，I1所对应的Zeta电位较小，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较小，I3所对应的Zeta电位较大，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较大，I2所对应的Zeta电位介于I1所对应的Zeta电位和I3所对应的Zeta电位之间，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度居中，本申请通过控制I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0，负极材料的表界面电位分布合理，电荷密度适宜，能够提升负极材料的界面反应，提升负极材料离子电子传质效率，提升负极材料的倍率性能，减低活性硅的损失以及负极材料在充放电过程中活性锂的损失。而且，在负极材料调浆的过程中，负极材料中三种不同Zeta电位区域的材料颗粒相互排斥，调控负极材料的表界面稳定性，降低负极材料的团聚，进而提升浆料的分散性，减少产气。此外，本申请通过控制负极材料I1、I2、I3之间的关系，能够控制负极材料的表面与电解液之间的固液反应，形成稳定的SEI界面，减少电解液的降解，抑制膨胀，从而提升负极材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本申请实施例提供的负极材料的制备方法工艺流程图；
图2为本申请实施例1提供的负极材料的Zeta电位测试分布图；
图3为本申请实施例2提供的负极材料的Zeta电位测试分布图；
图4为本申请实施例3提供的负极材料的Zeta电位测试分布图；
图5为本申请实施例4提供的负极材料的Zeta电位测试分布图；
图6为本申请实施例5提供的负极材料的Zeta电位测试分布图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，包括内核及位于内核至少部分表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括碳材料；
将负极材料制备为浆料，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV~0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1，在-20mV~-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2，在-30mV~-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3，且I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0。
在上述方案中，本申请提供的负极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括碳材料，包覆层能够有效隔绝内核在电解液中的暴露，减少内核中活性硅的损失，提高负极材料的循环性能；将负极材料制成浆料后采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，I1、I2及I3分别代表负极材料在三种不同Zeta电位区间的数量分布，表明表面具有三大类不同的电荷密度状态的负极材料，反应出负极材料三种不同类型的表界面结构，其中，I1所对应的Zeta电位较小，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较小，I3所对应的Zeta电位较大，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度较大，I2所对应的Zeta电位介于I1所对应的Zeta电位和I3所对应的Zeta电位之间，表明处于该电位区域的负极材料的表界面电荷密度居中，本申请通过控制I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0，负极材料的表界面电位分布合理，电荷密度适宜，能够提升负极材料的界面反应，提升负极材料离子电子传质效率，提升负极材料的倍率性能，减低活性硅的损失以及负极材料在充放电过程中活性锂的损失。而且，在负极材料调浆的过程中，负极材料中三种不同Zeta电位区域的材料颗粒相互排斥，调控负极材料的表界面稳定性，降低负极材料的团聚，进而提升浆料的分散性，减少产气。此外，本申请通过控制负极材料I1、I2、I3之间的关系，能够控制负极材料的表面与电解液之间的固液反应，形成稳定的SEI界面，减少电解液的降解，抑制膨胀，从而提升负极材料的循环性能。
在本申请中，负极材料的表界面指的是负极材料固相表面和调浆中的溶剂以及电池电化学反应中的电解液接触的固液界面，通过控制负极材料的表界面，能够控制负极材料在制备为浆料中的分散性，以及负极材料在电化学反应过程中与电解液的降解反应，进而影响负极材料的性能。
具体地，I1/I2表示表界面电荷密度较小的负极材料和表界面电荷密度居中的负极材料的比例，I1/I2例如可以是0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9或1.0等，在此不作限定。在上述限定范围内，可以使负极材料表界面电位分布合理，使得负极材料表界面具有多元化特点，一方面，能够使负极材料在调浆过程中实现固液调控，抑制产气，提高浆料的分散性；另一方面，在电化学反应中，能够调控负极材料与电解液的降解反应与沉积方式，稳固SEI界面，缓解负极材料体积膨胀，提升负极材料的循环性能，实现负极材料的电化学性能最大化。此外，通过控制I1/I2的比值能够实现对负极材料表面组成的调控，通过对负极材料的表面调控建立快速的离子电子传输通道，提高负极材料的导电性，提升材料倍率性能，减低活性硅损失。若I1对应的负极材料的占比过多，负极材料表面电荷离子分布合理性降低，则表界面密度较小的负极材料在总负极材料中的占比较多，负极材料之间的表界面电荷密度差异较大，负极材料颗粒间的性能差异加剧，导致负极材料的整体性能劣化。需要说明的是，当I1为0的时候，表示在-10mV~0mV不存在zeta电位分布，即负极材料中不存在对应的特定的表界面结构。
I2/I3表示表界面电荷密度居中的负极材料和表界面电荷密度较大的负极材料的比例。I2/I3具体可以是0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0等，在此不作限定。在上述限定范围内，可以使负极材料表界面电位分布合理，使得负极材料表界面具有多元化特点，一方面，能够使负极材料在调浆过程中实现固液调控，抑制产气，提高浆料的分散性；另一方面，在电化学反应中，能够调控负极材料与电解液的降解反应与沉积方式，稳固SEI界面，缓解负极材料体积膨胀，提升负极材料的循环性能，实现负极材料的电化学性能最大化。此外，通过控制I2/I3的比值能够实现对负极材料表面组成的调控，通过对负极材料的表面调控建立快离子电子传输通道，提高负极材料的导电性，提升负极材料倍率性能，减低活性硅损失。若I2对应的负极材料的占比过多，则负极材料的表界面倾向于处于低Zeta电位区间，导致负极材料颗粒整体表面电荷密度降低，导致负极材料在调浆过程中倾向于沉降，不利于提升浆料的分散性。
在一些实施方式中，将负极材料制备为浆料，具体的，可以将负极材料溶于去离子水中使得浆料的pH为8.0~10.5，或者将负极材料、碱性物质溶于去离子水中使得浆料的pH为8.0~10.5，以满足Zeta电位测试的需求，碱性物质例如可以是氢氧化锂。浆料的pH具体可以是8.0、8.5、9、9.5、10或10.5等，在此不作限定。优选的，负极材料溶于去离子水中使得浆料的pH为8.7~9.7。
在一些实施方式中，硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，硅氧材料包括SiOx（0≤x＜2），x表示氧原子和硅原子的摩尔比是0～2（不包括2），具体x可以是0、0.3、0.5、0.8、1、1.3、1.5或1.8等，在此不作限定。SiOx可以表示硅颗粒分散在SiO2中形成的材料，也可以表示具有四面体结构单元的材料，硅原子位于四面体结构单元的中心，氧原子位于四面体结构单元的四个顶点。
在一些实施方式中，硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料还包括掺杂元素，掺杂元素分布在内核中。
在一些实施方式中，掺杂元素包括氮元素和硫元素中的至少一种，一方面，氮元素和硫元素分布在内核中形成掺杂，提升负极材料的导电性；另一方面，氮元素和硫元素能够修饰内核的表界面，提升负极材料的离子电子传质效率，提升负极材料的倍率性能，减低活性硅损失。
在一些实施方式中，氮元素在负极材料中的含量为0~500ppm，具体可以是0ppm、10ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm或500 ppm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
在一些实施方式中，硫元素在负极材料中的含量为50ppm~6000ppm，具体可以是50ppm、100 ppm、1000 ppm、2000 ppm、3000 ppm、4000ppm、5000 ppm或6000 ppm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
在一些实施方式中，碳材料包括石墨、无定形碳、类钻碳、碳纤维和碳化物中的至少一种。可以理解，类钻碳（Diamond-Like Carbon）为一种含氢的非晶质碳膜，类钻碳的原子结构介乎于H (氢原子)与SP3 (钻石)之间，其特性与天然钻石相近，具有超高硬度、绝佳的耐腐蚀性和抗磨损性能。
在一些实施方式中，无定形碳包括软碳和硬碳。
在一些实施方式中，包覆层的材料还包括硫化物、氮化物、金属氧化物、磷酸盐和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，硫化物包括二碳化硫和有机硫化物中的至少一种。有机硫化物例如可以是含硫氨基酸、硫醚、硫酚、硫醇、硫醛、硫代羧酸和二硫化物等。
在一些实施方式中，氮化物包括氮化硅、吡咯和吡啶中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锂、氧化锆、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，磷酸盐包括磷酸锂、磷酸铝、磷酸锂铝、磷酸钛锂铝、磷酸镁、磷酸锂镁、磷酸钙、磷酸锂钙、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的至少一种。
在一些实施方式中，硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
在一些实施方式中，内核的中值粒径为2.5μm~10.0μm，具体可以是2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm或10.0μm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为20nm~700nm，具体可以是20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。包覆层过厚，锂离子传输效率降低，不利于负极材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能，包覆层过薄，不利于增加负极材料的导电性且对负极材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能较差。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为3μm~10μm。具体可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，在此不作限定。在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，以负极材料的质量为100%计，碳材料的质量占比为0.5wt%~10wt%具体可以是0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2.5 wt%、5 wt%、6.5 wt%、8 wt%和10 wt%等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。优选的，碳材料的质量占比为2.5wt%～8wt%。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1.0m2/g~5.0m2/g，具体可以是1.0m2/g、2.0m2/g、3.0m2/g、4.0m2/g或5.0m2/g，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。在上述限定范围内，负极材料具有适宜的比表面积，有利于提升负极材料的容量和循环性能。
在一些实施方式中,负极材料的pH为6.5~10.5，具体可以是6.5、6.8、7.5、8.3、8.6、9.2、9.7、10.0或10.5等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
在一些实施方式中，负极材料的振实密度为0.5g/cm3～2.0g/cm3，具体可以是0.5g/cm3、1.0 g/cm3、1.5 g/cm3或2.0 g/cm3等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。负极材料的振实密度在上述范围内，有利于提高由该负极材料制成的锂离子电池的能量密度。
在一些实施方式中，负极材料中水的质量占比为0.01%~0.50%，具体可以是0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%或0.50%等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体；
利用气相碳源对前驱体进行气相沉积，在气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/或液相包覆剂对前驱体进行包覆处理，得到负极材料，其中，包括内核及位于内核至少部分表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括气相碳源沉积的碳材料和固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积形成的碳材料。
本申请提供的负极材料制备方法，通过预先将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体，使得前驱体的表面形成差异化的吸附界面，再利用气相碳源对硅原料进行气相沉积，在气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/液相包覆剂对前驱体进行包覆处理，得到负极材料，在气相沉积的过程中，一方面，由于不同碳源在相同的温度下的解离效率不同，在前驱体表面的沉积效率也不同，不同种类的碳源先后在前驱体表面沉积，从而可以在前驱体的表面形成差异化沉积，气相碳源解离形成的碳材料沉积在前驱体表面，同时，固相包覆剂和/或液相包覆剂解离形成的碳材料也会沉积在前驱体的表面，进一步丰富负极材料的表界面，而且，利用上述多种不同的碳材料对前驱体进行沉积处理，沉积过程中碳材料热解形成孔隙能够进一步丰富负极材料的表界面，实现对负极材料表界面的调控；另一方面，前驱体的表面具有差异化的吸附界面，使得碳源沉积在前驱体上产生沉积效率差异，也能够丰富负极材料的表界面，使得负极材料的满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0，有利于控制负极材料的表界面反应，提升负极材料的加工性能、倍率性能和循环性能。
以下详细介绍本方案提供的制备方法：
步骤S100，将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体。
在一些实施方式中，将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理之前还包括：将硅原料和掺杂剂混合后进行一次热处理。
通过在硅原料中添加掺杂剂，对硅原料实现掺杂，能够丰富硅原料的外表面，有利于实现负极材料表界面的调控，同时掺杂剂的存在有利于提升负极材料的导电性，提升负极材料的首次效率。
在一些实施方式中，硅原料包括氧化亚硅、单质硅、二氧化硅和硅酸盐中的至少一种，示例性的，硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
在一些实施方式中，掺杂剂包括镁、铝、锂、钛、磷、铜、锡、镓、锗、铟、钼、铂和绎、铑中的至少一种。可以理解，掺杂剂可以是上述元素形成单质或至少两种元素形成的化合物，还可以是上述单质和化合物的混合物，本申请在此不做限制。
在一些实施方式中，硅原料和掺杂剂的质量比为1:（0.01~0.1）具体可以是1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.08或1：0.1等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，一次热处理的温度为500℃~1300℃，具体可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1100℃、1200℃或1300℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，一次热处理的保温时间为2h~24h，具体可以是2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，一次热处理在保护性气体氛围中进行，保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，将硅原料和掺杂剂进行一次热处理之前还包括将硅原料和掺杂剂的混合料进行球磨处理，使得硅原料和掺杂剂充分混合。
在一些实施方式中，球磨的时间为6h~24h，具体可以是6 h、8 h、10 h、12 h、15 h、18 h、20h或24h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，一次热处理之后还包括：将一次热处理所得料进行分级、纯化处理。可以理解地，对一次热处理所得料进行分级，能够控制硅原料的粒度范围，通过对硅原料粒度的控制，可以有效调控硅原料的比表面积以及外表面，有利于控制后续气相沉积在硅原料上的沉积效率，有利于构建负极材料的多元化表面；再进行纯化处理，使得硅原料的外表面形成差异化的吸附界面，有利于后续气相沉积在硅原料上形成差异化沉积，从而调控负极材料的表界面。
在一些实施方式中，分级包括气流分级处理。
在一些实施方式中，分级得到的物料的中值粒径为2μm~10μm ，具体可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。在上述限定范围中，通过对一次热处理所得料进行分级处理，调控硅原料的粒度，从而调控硅原料的比表面积，提升负极材料的沉积效率。
在一些实施方式中，有机溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种；
在一些实施方式中，浸渍处理的时间为2h~10h，具体可以是2h、3h、5h、7h、9h或10h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，干燥处理在真空条件下进行，干燥处理的压强为0.1Pa~1000Pa，具体可以是0.1 Pa、0.5 Pa、1 Pa、10 Pa、50 Pa、100 Pa、300 Pa、500 Pa、800 Pa或1000 Pa等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为45℃~80℃，具体可以是45℃、50℃、55℃、60℃、68℃、70℃、73℃、78℃或80℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，干燥处理的时间为3h~48h，具体可以是3h、8h、15h、20h、25h、30h、38h、42h或48h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
步骤S200，利用气相碳源对前驱体进行气相沉积，在气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/液相包覆剂对前驱体进行包覆处理，得到负极材料，其中，包括内核及位于内核至少部分表面的包覆层，内核包括硅基材料，包覆层包括气相碳源沉积的碳材料和固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积形成的碳材料。
在一些实施方式中，利用气相碳源对前驱体进行气相沉积之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥，并将喷雾干燥所得料进行二次热处理的步骤。
在一些实施方式中，将前驱体、辅助剂和溶剂混合，得到含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料，本申请采用液相法将前驱体和辅助剂进行混合并进行喷雾干燥，能够使得辅助剂和前驱体充分混合均匀。喷雾干燥后进行二次热处理，一方面，将辅助剂固定在前驱体表面，在后续气相沉积过程中，能够形成导电网络，能够提升负极材料的导电性；另一方面，通过二次热处理，辅助剂在前驱体表面形成初步包覆，调控前驱体的沉积界面，有利于提升后续气相碳源的沉积效率，进而丰富负极材料的表界面。
在一些实施方式中，辅助剂包括碳纳米管、蔗糖、沥青、导电炭黑、氮化物和硫化物中的至少一种。上述辅助剂的添加，一方面，能够提升负极材料的导电性，另一方面，辅助剂加入前驱体中能够丰富前驱体的表界面，实现负极材料表界面的调控，提升负极材料的倍率性能和循环性能。
在一些实施方式中，氮化物包括吡咯、吡啶、氨基酸和胺类物质中的至少一种。示例性的，胺类物质包括蛋白质和核酸等。
在一些实施方式中，硫化物包括碳化硫和有机硫化物中的至少一种。有机硫化物例如可以是含硫氨基酸、硫醚、硫酚、硫醇、硫醛、硫代羧酸和二硫化物等。
在一些实施方式中，溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种，示例性的，醇溶剂例如可以是甲醇、乙醇和丙醇等。
在一些实施方式中，前驱体和辅助剂的质量比为1:（0.005~0.1），具体可以是1：0.005、1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.0.8或1：0.1等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，前驱体在含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料中的质量占比20%~50%，具体可以是20、25%、30%、35%、40%、45%或50%等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，二次热处理的温度为400℃~1000℃，具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，二次热处理的保温时间为2h~24h，具体可以是2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，以使得前驱体和辅助剂充分混合，有利于形成丰富的表界面。
在一些实施方式中，搅拌处理的转速为2000r/min～3000r/min，具体可以是2000r/min、2100 r/min、2200 r/min、2300 r/min、2400 r/min、2500 r/min、2600 r/min、2700r/min、2800 r/min、2900 r/min或3000 r/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，搅搅拌处理的时间为12h~36h，具体可以是12h、18h、20h、25h、28h、32h、34h或36h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥包括真空喷雾干燥。
在一些实施方式中，真空喷雾干燥的压强是0.1Pa~1000Pa，具体可以是0.1 Pa、1Pa、10 Pa、50 Pa、100 Pa、300 Pa、500 Pa、800 Pa或1000 Pa等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥的温度为100℃~150℃，具体可以是100℃、107℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，喷雾干燥在搅拌条件下进行。
在一些实施方式中，搅拌条件的转速为500r/min～1000r/min，具体可以是500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min或1000 r/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，二次热处理在保护性气体氛围中进行，保护性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种；
在一些实施方式中，二次热处理之后还包括：将二次热处理所得料进行筛分的步骤。
在一些实施方式中，利用气相碳源对前驱体进行气相沉积之前还包括：将前驱体进行射频等离子体（RF）处理，以对前驱体进行清洗，降低前驱体的比表面积，有利于提升后续气相沉积的沉积效率，提升负极材料的膨胀性能和循环性能。
在一些实施方式中，射频等离子体处理的时间为5min～30min，具体可以是5min、10min、15 min、20 min、25 min或30 min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。在上述范围内，能够清洗掉前驱体表面杂质，降低前驱体的比表面积，同时使得前驱体具有丰富的表界面。
在一些实施方式中，气相碳源的原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷和甲醛中的至少一种。优选的，气相碳源的原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷和甲醛中的两种、三种或四种，多种不同的气相碳源能够在气相沉积相同温度的作用下具有解离效率和沉积效率不同，有利于丰富负极材料的表界面，实现对负极材料表界面的调控。
在一些实施方式中，气相碳源的流量为200mL/min~5000mL/min，具体可以是200L/min、500L/min、1000L/min、2000L/min、3000L/min、4000L/min或5000L/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相沉积的沉积温度为400℃~1200℃，具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。将沉积温度控制在上述范围内，可以控制气相碳源的裂解效率，从而调控气相碳源在负极活性物质表面的沉积效率；同时还能控制固相包覆剂和液相包覆剂的挥发效率。而且，将沉积温度控制在该温度范围内，能够保证将硅晶粒的大小控制在一定范围内，同时还能保证负极材料的碳化程度，降低负极材料中C-H键的比例，提高碳包覆层的导电率，进而提高负极材料的导电性能。
在一些实施方式中，气相沉积的沉积时间为1h~24h。具体地，气相沉积的沉积时间可以是1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，在此不做限定。可以理解地，气相沉积的沉积时间过长，容易导致包覆层过厚，气相沉积的沉积时间过短，则容易导致包覆层过薄。将沉积时间控制在上述范围内可以控制包覆层厚度，有利于将包覆层的厚度控制在理想范围内。
在一些实施方式中，气相沉积的沉积压力为10KPa~0.1MPa，具体可以是10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa、90KPa或0.1MPa等，在此不作限定。将沉积压力控制在上述范围内可以控制包覆层的致密性，使得包覆层具有良好的致密性，提高负极材料的稳定性，从而提升负极材料的循环性能。
在一些实施方式中，气相沉积过程中还加入辅助载气。可以理解地，通过辅助载气可以将气相碳源带入气相沉积炉中进行气相沉积，同时可以在沉积过程中将固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积进入包覆层中，对负极材料的包覆层进行表面修饰，从而达到表面界面优化，进一步丰富负极材料的表界面，实现材料表界面的调控；同时辅助载气还能加快气相碳源的裂解，提高气相碳源的裂解速率与气相沉积的速率；而且，通过辅助载气可以增加碳链终端结构，使得负极材料的表面沉积不同类型的碳材料，优化负极材料孔道环境。
在一些实施方式中，辅助载气包括H2、SO2、CO2、NH3和Ar中的至少一种。
在一些实施方式中，辅助载气的流量为500mL/min~5000mL/min，具体可以是500L/min、1000L/min、2000L/min、3000L/min、4000L/min或5000L/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相碳源与辅助载气的流量比为（3~95）：（5~70），具体可以是3:5、10:20、30:25、40:10、50:35、60:50、80:62或95:70等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相沉积在气相沉积设备的沉积腔体中进行，沉积腔体的转速为0.1r/min～10r/min，具体可以是0.1r/min、0.5r/min、1r/min、2r/min、3r/min、4r/min、5r/min、6r/min、7r/min、8r/min、9r/min或10r/min等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。将沉积腔体的转速控制在上述范围内，有利于提升负极材料颗粒间的沉积包覆均一性。
在一些实施方式中，固相包覆剂包括四羧酸酐、酞菁铜、苝四甲酸二酐、固态沥青和二硫化钼中的至少一种。可以理解，可以预先将固相包覆剂放置在气相沉积设备的前端，再进行气相沉积，在气相沉积的过程中，利用气相碳源以及可选的辅助载气使得固相包覆剂碳化并包覆在前驱体的表面。
在一些实施方式中，液相包覆剂包括甲苯、甲醇、乙腈、氯仿、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正丁醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳和正己烷中的至少一种。可以理解，可以预先将液相包覆剂和前驱体混合，将混合所得料放置在气相沉积设备内部，再进行气相沉积，在气相沉积的过程中，液相包覆剂碳化并包覆在前驱体的表面。
在一些实施方式中，负极材料的制备方法还包括将气相沉积的反应产物进行分级、干燥处理。
可以理解地，将气相沉积的反应产物进行分级处理可以减少负极材料粉体的团聚，同时有利于将负极材料的中值粒径控制在优选范围内。将气相沉积的反应产物进行干燥处理可以除去负极材料中的水分，从而有利于负极材料电化学性能的提升。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为50℃~120℃，具体可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
在一些实施方式中，干燥处理的时间为6h~48h，具体可以是6h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、40h、45h或48h等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不作限定。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）使用去离子水冲洗30min，再使用乙醇浸润3h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
（2）将1000g步骤（1）所得料、10g碳纳米管和50g的蔗糖混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为18h。
（3）将步骤（2）所得料进行简单打散处理后，在Ar气氛围下，先进行射频等离子体处理15min。再将样品放入气相沉积炉的沉积腔体中，以腔体转速为5r/min，向沉积腔体中通过体积比为1:1:1的甲烷、乙炔和乙烯气体作为气相碳源，在气相沉积炉前端放置固相包覆剂苝四甲酸二酐（PTCDA），通过气压阀调控沉积腔体内气压，反应舱内真空度抽真空后，以1000mL/min速率通入Ar作为辅助载气，然后在450℃下进行气相沉积10h，其中，气相碳源与Ar的流量比为1:1，沉积压力为0.05MPa。
（4）将步骤（3）所得样品进行分级，使用100℃真空干燥，干燥时间为24h后，得到负极材料。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.20，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，如图2所示，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=6071.98，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=45457.20，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=52291.32，且I1/I2= 0.13，I2/I3=0.87。
负极材料的中值粒径为5.27μm，负极材料的硫含量mS=27ppm，负极材料的氮含量mN=4587ppm，振实密度为0.98 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.27%，水的质量含量为0.07%。
实施例2
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）使用去离子水冲洗30min，再使用乙醇浸润24h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
（2）将1000g步骤（1）所得料、10g碳纳米管和50g的蔗糖混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行高温热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为18h。
（3）将步骤（2）所得料进行简单打散处理后，在Ar气氛围下，先进行射频等离子体处理15min。再将样品放入气相沉积炉的沉积腔体中，以腔体转速为5r/min，向沉积腔体中通甲烷气体作为气相碳源，在气相沉积炉前端放置固相包覆剂酞菁铜，通过气压阀调控沉积腔体内气压，反应舱内真空度抽真空后，以1000mL/min速率通入体积比为5：1的Ar和NH3的混合气体作为辅助载气，然后在450℃下进行气相沉积10h，其中，气相碳源与Ar的流量比为1:1，沉积压力为0.05MPa。
（4）将步骤（3）所得样品样品进行分级，使用100℃真空干燥，干燥时间为24h后，得到负极材料。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.73，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，如图3所示，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=41858.71，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=130217.2，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=122137.6，且I1/I2= 0.32，I2/I3=1.07。
负极材料的中值粒径为5.52μm，负极材料的硫含量mS=33ppm，负极材料的氮含量mN=4211ppm，振实密度为1.07 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.22%，水的质量含量为0.07%。
实施例3
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）和100g镁粉混合，在氩气保护下使用高能球磨处理24h。待球磨处理完成后，同样在氩气保护下，在1000℃温度下处理24h，形成镁掺杂氧化亚硅。对镁掺杂氧化亚硅进行气流分级，得到D50为5.2μm的材料，将上述材料使用去离子水冲洗30min，再使用N,N-二甲基甲酰胺浸润1h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
（2）将1000g步骤（1）所得料、10g碳纳米管和50g的蔗糖混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行高温热处理，热处理温度为800℃，处理时间为24h。
（3）将步骤（2）所得料进行简单打散处理后，在Ar气氛围下，先进行射频等离子体处理30min。再将样品和液相包覆剂甲苯混合均匀，再将所得料放入气相沉积炉的沉积腔体中，以腔体转速为5r/min，向沉积腔体中通入体积比为1：1：1：3的甲烷、乙炔、乙烯和丙烷气体作为气相碳源，通过气压阀调控沉积腔体内气压，反应舱内真空度抽真空后，以1000mL/min速率通入体积比为5：1的Ar和NH3的混合气体作为辅助载气，然后在800℃下进行气相沉积8h，其中，气相碳源与Ar的流量比为1:1，沉积压力为常压。
（4）将步骤（3）所得样品样品进行分级，使用100℃真空干燥，干燥时间为24h后，得到负极材料。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.17，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，如图4所示，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=2648.99，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=58240.4，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=63242.4，且I1/I2= 0.05，I2/I3=0.92。
负极材料的中值粒径为5.12μm，负极材料的硫含量mS=19ppm，负极材料的氮含量mN=5329ppm，振实密度为1.01 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为4.96%，水的质量含量为0.10%，负极材料中镁元素的质量含量为87812ppm。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤（3）中沉积温度为600℃。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.69，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，如图5所示，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=3559.26，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=13282.27，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=40684.82，且I1/I2= 0.27，I2/I3=0.33。
负极材料的中值粒径为5.21μm，振实密度为1.02 g/cm3，负极材料的硫含量mS=33ppm，负极材料的氮含量mN=3981ppm，负极材料中碳元素的质量含量为5.10%，水的质量含量为0.11%。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤（3）中沉积温度为900℃。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=10.10，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，如图6所示，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=6623.64，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=34631.99，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=33873.43，且I1/I2= 0.19，I2/I3=1.02。
负极材料的中值粒径为5.35μm，负极材料的硫含量mS=66ppm，负极材料的氮含量mN=5901ppm，振实密度为1.01 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.08%，水的质量含量为0.06%。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤（1）中氧化亚硅的中值粒径为3.23μm。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=8.79，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=3209.53，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=53799.87，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=71322.77，且I1/I2= 0.06，I2/I3=0.75。
负极材料的中值粒径为3.23μm，负极材料的硫含量mS=52ppm，负极材料的氮含量mN=4792ppm，振实密度为1.19 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为6.3%，水的质量含量为0.09%。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤（1）中氧化亚硅的中值粒径为7.8μm。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.13，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=10249.66，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=49982.87，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=40297.92，且I1/I2= 0.21，I2/I3=1.24。
负极材料的中值粒径为7.81μm，负极材料的硫含量mS=19ppm，负极材料的氮含量mN=3793ppm，振实密度为0.99 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.01%，水的质量含量为0.07%。
实施例8
与实施例3不同的是，步骤（1）包括：将1000g氧化亚硅和100g镁粉混合，在氩气保护下使用高能球磨处理24h。待球磨处理完成后，同样在氩气保护下，在1000℃温度下处理24h，形成镁掺杂氧化亚硅。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=10.3，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=108896.40，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=120669.00，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=64749.21，且I1/I2= 0.90，I2/I3=1.86。
负极材料的中值粒径为5.0μm，负极材料的硫含量mS=34ppm，负极材料的氮含量mN=3109ppm，振实密度为0.95 g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为2.3%，水的质量含量为0.90%。
实施例9
与实施例1不同的是，（2）将1000g步骤（1）所得料和10g碳纳米管混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行高温热处理，热处理温度为800℃，处理时间为24h。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.51，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=6109.98，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=47230.93，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=54399.58，且I1/I2= 0.13，I2/I3=0.87。
负极材料的中值粒径为5.2μm，负极材料的硫含量mS=47ppm，负极材料的氮含量mN=4259ppm，振实密度为1.01g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.02%，水的质量含量为0.08%。
实施例10
与实施例1不同的是，（3）射频等离子体处理时间为60min。
本实施例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.69，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=0，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=87992.59，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=86337.20，且I1/I2=0，I2/I3=1.02。
负极材料的中值粒径为4.89μm，负极材料的硫含量mS=59ppm，负极材料的氮含量mN=3799ppm，振实密度为1.10g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.06%，水的质量含量为0.06%。
对比例1
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）使用去离子水冲洗30min，再使用乙醇浸润3h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，得到负极材料。
本对比例制得的负极材料包括氧化亚硅。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.01，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=50983.72，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=65654.72，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=10828.84，且I1/I2=0.78，I2/I3=6.06。
负极材料的中值粒径为6.41μm，振实密度为0.95g/cm3，所述负极材料中碳元素的质量含量为0.51%，水的质量含量为0.27%。
对比例2
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）和100g镁粉混合，在氩气保护下使用高能球磨处理24h。待球磨处理完成后，同样在氩气保护下，在1000℃温度下处理24h，形成镁掺杂氧化亚硅。对镁掺杂氧化亚硅使用去离子水冲洗30min，再使用N,N-二甲基甲酰胺浸润1h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
（2）将1000g步骤（1）所得料、10g碳纳米管和50g的蔗糖混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行高温热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为18h，得到负极材料。
本对比例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=9.31，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=120971.5，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=121041.5，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=45937.1，且I1/I2=1.00，I2/I3=2.63。
负极材料的中值粒径为4.86μm，振实密度为0.93g/cm3，所述负极材料中碳元素的质量含量为3.20%，水的质量含量为0.69%，负极材料中镁元素的含量为87933ppm。
对比例3
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）使用去离子水冲洗30min，再使用乙醇浸润3h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。再对所得料使用去离子水冲洗30min，置于真空干燥箱内100℃下干燥24h。
（2）将1000g步骤（1）所得料、10g碳纳米管和50g的蔗糖混合溶解于5000ml去离子水中，同时进行搅拌和超声处理6h，搅拌转速为3000r/min。将所得料进行于120℃进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中使用1000r/min的搅拌器进行搅拌，将喷雾干燥的物料在氩气下进行高温热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为18h。
（3）将步骤（2）得到样品置于气相沉积炉的沉积腔体中，向沉积腔体中通入甲烷气体作为气相碳源，然后在900℃下进行气相沉积4h，其中，沉积腔体的转速为5r/min，沉积压力为0.05MPa。
（4）将气相沉积产物进行分级后，置于真空干燥箱内100℃下干燥24h，得到负极材料。
本对比例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=8.71，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=62377.1，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=53209.88，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=8140.92，且I1/I2=1.17，I2/I3=6.54。
负极材料的中值粒径为5.20μm，振实密度为1.01g/cm3，所述负极材料中碳元素的质量含量为3.50%，水的质量含量为0.69%。
对比例4
（1）将1000g氧化亚硅（中值粒径为5.0μm）和100g镁粉混合，在氩气保护下使用高能球磨处理24h。待球磨处理完成后，同样在氩气保护下，在1000℃温度下处理24h，形成镁掺杂氧化亚硅。对镁掺杂氧化亚硅使用去离子水冲洗30min，再使用N,N-二甲基甲酰胺浸润1h后，放入真空干燥箱中，箱内压强下降至500Pa，开始加热干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
（2）将步骤（1）得到样品置于气相沉积炉的沉积腔体中，向沉积腔体中通入甲烷气体作为气相碳源，然后在1200℃下进行气相沉积4h，其中，沉积腔体的转速为5r/min，沉积压力为0.05MPa。
本对比例制得的包括内核及位于内核至少部分表面的碳包覆层，内核包括单质硅、硅氧化物和硅酸盐。
将20mg负极材料溶于10ml去离子水中形成浆料，浆料的pH=10.22，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对浆料进行Zeta电位测试，在浆料的Zeta电位测试分布图中，浆料在-10mV～0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1=85232.1，在-20mV～-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2=75921.9，在-30mV～-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3=54229.7，且I1/I2=1.12，I2/I3=1.40。
负极材料的中值粒径为5.23μm，振实密度为1.02g/cm3，负极材料中碳元素的质量含量为5.00%，水的质量含量为0.77%，负极材料中镁元素的含量为85219ppm。
测试方法
（1）负极材料的粒径的测试方法：
采用马尔文Mastersizer 2000激光粒度测试仪对负极材料进行粒度测试，得到中值粒径。
（2）负极材料的振实密度的测试方法：
采用振实密度仪（丹东百特仪器有限公司产），称取一定量样品，将样品置于振实密度仪中以300times/min，振动3000次测试振实密度。
（3）负极材材料中水的质量含量的测试方法：
使用热重法测试负极材料中水的质量含量，在250℃下，负极材料损失的质量在总重量中的比重即为负极材料中水的质量含量。
（4）负极材料中碳材料的质量含量的测试方法：
采用热重分析法测试负极材料中碳材料的质量含量。
（5）负极材料的pH值及Zeta电位的测试方法：
称取20mg负极材料溶于去离子水中形成浆料，测试出负极材料的pH值；将浆料的pH调节至8.0~10.5，若负极材料溶于去离子水中形成的浆料pH不在上述范围，可通过添加LiOH或HCl调节pH值，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪(DLS，型号Malvern Zetasizer NanoZS90)对浆料进行Zeta电位测试。每个样品经过超声分散的时间需至少10min以上，且每个样品测试多次，直至有3次的Zeta电位值的差异在1mV以内以后，并选取三次的中间值的数据分析，例如某一样品进行了3次测试，每次的Zeta电位是V1，V2，V3，其中大小顺序为V1＜V2＜V3，其符合以下要求，，/>，那么此时选取Zeta电位为V2的那组数据做Zeta电位分布分析。
（6）电化学性能测试：
按照贝特瑞公司的BTRTC/ZY/01-020《扣式电池方法作业指导书》中的设备和方法：将实施例1~10及对比例1~4制得的负极材料组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用金属锂片，隔膜为直径19.2mm的PP-PE-PP复合膜，电解液组分比例为EC/EMC/DMC=1：1：1，锂盐（LiPF6）浓度为1.05 mol/L。
负极材料比容量的测试：使用扣式电池充放电设备，0.1C恒流充电至10mV转0.02C恒流充电至5mV, 0.1C恒流放电至1.5V截止；
半电池50周循环测试：使用扣式电池充放电设备，第1周0.1C放电至0.01V，0.01C等差递减放电至0.01V，0.01C放电至0.005V，0.1C充电至1.5V；第2周0.2C放电至0.01V，0.02C等差递减放电至0.01V，0.02C放电至0.005V，0.2C充电至1.5V；第3周0.5C放电至0.01V，0.05C等差递减放电至0.01V，0.05C放电至0.005V，0.5C充电至1.5V；第4周至第50周1C放电至0.01V，0.1C等差递减放电至0.01V，0.1C放电至0.005V，1C充电至1.5V；第51周0.1C放电至0.01V，0.01C等差递减放电至0.01V，0.01C放电至0.005V。
全电池性能测试：将负极材料与石墨进行混合，使负极材料的容量达到标准的450mAh/g，在60℃下测试材料的容量保持率，测试0.2C充放，（2.75～4.2V）。
表1 负极材料性能测试结果
如表1所示，实施例1~实施例10制得的负极材料中，硅基材料的内核表面具有包覆层，包覆层能够有效隔绝硅基材料在电解液中的暴露，减少硅基材料中活性硅的损失，提高负极材料的循环性能，对负极材料进行Zeta电位测试，得到特征峰的强度I1、I2、I3三者之间的关系满足0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0，负极材料的表界面具有多种不同的表面组合（即负极材料的表界面具有差异化和多元化），负极材料界面反应佳，能够搭建负极材料与电解液之间的高速传质传荷界面，能够提高质荷传导效率，从而提升负极材料倍率性能，控制负极材料的表面与电解液之间的固液反应，形成稳定的SEI界面，减少电解液的降解，抑制膨胀，从而提升负极材料的循环性能。
对比例1中，没有对负极活性物质进行包覆处理，导致循环过程负极活性物质损失严重，使得负极材料循环性能大幅下降；I2/I3的比值大幅增大，使得负极材料的表界面单一化，在电化学反应过程中，负极材料很难实现对电解液降解反应的调控，电解液过度降解沉积，引起极片膨胀，使得极片膨胀率大幅增加，进而导致负极材料的循环性能大幅降低；同时，电解液过度降解，不利于锂离子的快速传输，增长了锂离子传输通路，降低了锂离子传输效率，从而使得负极材料的倍率性能大幅降低。
对比例2中，只进行了步骤（1）和步骤（2），对比例2制备的负极材料表面的碳包覆层不完整，同时负极材料的表界面较为单一，碳包覆层对负极材料的表界面修饰有限，使得负极材料的I2/I3比值增大，导致负极材料内活性物质与电解液接触过多，副反应增加，从而导致负极材料循环性能大幅下降。
对比例3中，步骤（3）仅进行了单一气态碳源包覆，且步骤（1）未进行有机溶剂浸渍处理，无法对负极材料的表界面进行修饰处理，使得负极材料的表界面电荷密度的差异性较大，I1/I2和I2/I3的比值均增大，负极材料的表界面稳定性降低，负极材料在调浆过程中容易团聚，分散稳定性较差，使得负极材料的循环性能和膨胀性能较差。
对比例4中，步骤3仅进行了单一气态碳源包覆，对负极材料的表界面修饰有限，使得负极材料的表界面电荷密度的差异性较大，I1/I2的比值增大，负极材料的表界面稳定性降低，负极材料在调浆过程中容易团聚，分散稳定性较差，使得负极材料的循环性能和膨胀性能较差。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括碳材料；
将所述负极材料制备为浆料，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对所述浆料进行Zeta电位测试，在所述浆料的Zeta电位测试分布图中，所述浆料在-10mV~0mV的Zeta电位区间内的最大强度为I1，在-20mV~-10mV的Zeta电位区间内的最大强度为I2，在-30mV~-20mV的Zeta电位区间内的最大强度为I3，且I1、I2、I3三者之间的关系满足：0≤I1/I2≤1.0，0＜I2/I3≤2.0。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括以下特征（1）~（14）中的至少一种：
（1）所述硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅酸盐中的至少一种；
（2）所述硅基材料包括硅氧材料，所述硅氧材料包括SiOx，其中0≤x＜2；
（3）所述硅基材料包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种；
（4）所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素分布在所述内核中；
（5）所述负极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括氮元素和硫元素中的至少一种；
（6）所述负极材料含有氮元素，所述氮元素在所述负极材料中的含量为0~500ppm；
（7）所述负极材料含有硫元素，所述硫元素在所述负极材料中的含量为50ppm~6000ppm；
（8）所述碳材料包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳、类钻碳、碳纤维和碳化物中的至少一种；
（9）所述包覆层的材料还包括硫化物、氮化物、金属氧化物、磷酸盐和硅酸盐中的至少一种；
（10）所述包覆层的材料还包括硫化物，所述硫化物包括二硫化碳和有机硫化物中的至少一种；
（11）所述包覆层的材料还包括氮化物，所述氮化物包括氮化硅、吡咯和吡啶中的至少一种；
（12）所述包覆层的材料还包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锂、氧化锆、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
（13）所述包覆层的材料还包括磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸锂、磷酸铝、磷酸锂铝、磷酸钛锂铝、磷酸镁、磷酸锂镁、磷酸钙、磷酸锂钙、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的至少一种；
（14）所述包覆层的材料还包括硅酸盐，所述硅酸盐包括硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锂镁、硅酸钙、硅酸镁钙、硅酸锂钙和硅酸锂铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括以下特征（1）~（9）中的至少一种：
（1）所述浆料的pH为8.0~10.5；
（2）所述内核的中值粒径为2.5μm~10.0μm；
（3）所述包覆层的厚度为20nm~700nm；
（4）所述负极材料的中值粒径为3μm~10μm；
（5）以所述负极材料的质量为100%计，所述碳材料的质量占比为0.5wt%~10wt%；
（6）所述负极材料的比表面积为1.0m2/g~5.0m2/g；
（7）所述负极材料的pH为6.5~10.5；
（8）所述负极材料的振实密度为0.5 g/cm3～2.0g/cm3；
（9）所述负极材料中水的质量占比为0.01%~0.50%。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理，并将浸渍处理所得料进行干燥处理，得到前驱体；
利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积，在所述气相沉积的过程中，利用固相包覆剂和/或液相包覆剂对所述前驱体进行包覆处理得到负极材料，其中，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括硅基材料，所述包覆层包括气相碳源沉积的碳材料和所述固相包覆剂和/或液相包覆剂沉积形成的碳材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将硅原料置于有机溶剂中进行浸渍处理之前还包括：将硅原料和掺杂剂混合进行一次热处理的步骤，所述方法包括以下特征（1）~（9）中的至少一种：
（1）所述硅原料包括氧化亚硅、单质硅、二氧化硅和硅酸盐中的至少一种；
（2）所述掺杂剂包括镁、铝、锂、钛、磷、铜、锡、镓、锗、铟、钼、铂、绎和铑中的至少一种；
（3）所述硅原料和掺杂剂的质量比为1:（0.01~0.1）；
（4）所述一次热处理的温度为500℃~1300℃；
（5）所述一次热处理的保温时间为2h~24h；
（6）所述一次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
（7）所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理；
（8）所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级包括气流分级处理；
（9）所述一次热处理之后还包括：将所述一次热处理所得料进行分级、纯化处理，所述分级得到的物料的中值粒径为2μm~10μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述利用气相碳源对前驱体进行气相沉积之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥，并将喷雾干燥所得料进行二次热处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（18）中的至少一种：
（1）所述辅助剂包括碳纳米管、蔗糖、沥青、导电炭黑、氮化物和硫化物中的至少一种；
（2）所述辅助剂包括氮化物，所述氮化物包括吡咯、吡啶、氨基酸和胺类物质中的至少一种；
（3）所述辅助剂包括硫化物，所述硫化物包括碳化硫和有机硫化物中的至少一种；
（4）所述溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种；
（5）所述前驱体和辅助剂的质量比为1:（0.005~0.1）；
（6）所述前驱体在所述含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料中的质量占比为20%~50%；
（7）所述二次热处理的温度为400℃~1000℃；
（8）所述二次热处理的保温时间为2h~24h；
（9）所述二次热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种；
（10）所述将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理；
（11）所述将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的转速为2000 r/min～3000r/min；
（12）所述将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行喷雾干燥之前还包括：将含有前驱体、辅助剂和溶剂的混合料进行搅拌处理、超声处理，所述搅拌处理的时间为12h~36h；
（13）所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥；
（14）所述喷雾干燥包括真空喷雾干燥，所述真空喷雾干燥的压强是0.1Pa~1000Pa；
（15）所述喷雾干燥的温度为100℃~150℃；
（16）所述喷雾干燥在搅拌条件下进行；
（17）所述喷雾干燥在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的转速为500r/min～1000r/min；
（18）所述二次热处理之后还包括：将二次热处理所得料进行筛分的步骤。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下特征（1）~（19）中的至少一种：
（1）所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种；
（2）所述浸渍处理的时间为2h~10h；
（3）所述干燥处理在真空条件下进行，所述干燥处理的压强为0.1Pa~1000Pa；
（4）所述干燥处理的温度为45℃~80℃；
（5）所述干燥处理的时间为3h~48h；
（6）所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理；
（7）所述利用气相碳源对所述前驱体进行气相沉积之前还包括：将所述前驱体进行射频等离子体处理，所述射频等离子体处理的时间为5min～30min；
（8）所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷和甲醛的至少一种；
（9）所述气相碳源的流量为200mL/min~5000mL/min；
（10）所述气相沉积的沉积温度为400℃~1200℃；
（11）所述气相沉积的沉积时间为1h~24h；
（12）所述气相沉积的沉积压力为10KPa~0.1MPa；
（13）所述气相沉积过程中还加入辅助载气；
（14）所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括H2、CO2、SO2、NH3和Ar中的至少一种；
（15）所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述辅助载气的流量为500mL/min~5000mL/min；
（16）所述气相沉积过程中还加入辅助载气，所述气相碳源与所述辅助载气的流量比为（3~95）：（5~70）；
（17）所述气相沉积在气相沉积设备的沉积腔体中进行，所述沉积腔体的转速为0.1r/min~10r/min；
（18）所述固相包覆剂包括四羧酸酐、酞菁铜、苝四甲酸二酐、固态沥青和二硫化钼中的至少一种；
（19）所述液相包覆剂包括甲苯、甲醇、乙腈、氯仿、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正丁醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳和正己烷中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将气相沉积的产物进行分级、干燥处理，所述制备方法包括如下特征（1）～（2）中的至少一种：
（1）所述干燥处理的温度为50℃~120℃；
（2）所述干燥处理的时间为6h~48h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1~3任一项所述的负极材料或权利要求4~9任一项所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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