CN113117709A - 基于MXene和海藻酸钠制备高效锌空气电池催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化能源领域，具体涉及一种基于海藻酸钠和MXene制备一种高效锌空气电池的电催化剂，发明应用于锌空气电池，燃料电池。制备催化剂过程是首先利用湿法刻蚀的方法制备类石墨材料MXene水溶液，将不同浓度的海藻酸钠溶液与MXene溶液混合形成溶液A，二价金属盐溶液作为凝固浴溶液B，利用静电喷雾技术，制备出一种类细胞结构的核壳微球，以MXene作为核，海藻酸钠作为壳层，经过原位生长MOF材料，冷冻干燥后通过高温处理将海藻酸钠碳化，得到海藻酸钠‑MXene核壳催化剂。本发明制备的基于海藻酸钠和MXene电催化剂制备方法简单、绿色环保，并具有优异的电催化性能，长期的循环稳定性能，且海藻酸钠来源丰富，是极具前景的锌空气电池阴极催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化能源领域，具体涉及一种基于MXene和海藻酸钠制备高效锌空气电池催化剂。
背景技术
随着石油化工燃料的消耗，以及日益增加的环境问题，开发新型绿色的储能器件和绿色能源是目前的主要任务，其中大力开发具有高功率密度，高能量密度的能量储存器件和材料是极其重要的，在众多储能器件中，金属空气电池以其绿色环保的优异性能引起了研究的热点,其中氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)是金属-空气电池以及燃料电池实现能源转化的重要反应。氧气经过二电子过程形成过氧化物或经过四电子过程形成水完成电子转移。氧还原反应路径较复杂，中间体生成较多，反应活化能较高，本征动力学速率缓慢，因而氧还原反应效率成为限制两类器件性能的关键因素。传统的铂、铂合金以及其他贵金属催化剂具有良好的氧还原催化活性但成本高昂、储量稀缺，且在工作环境中易发生毒化现象(如受到甲醇、CO影响)，从而使其规模化应用受到限制，从成本和可持续发展的角度来看，发展高性能(兼具高活性和高稳定性)、低成本的氧还原电催化剂是推动燃料电池以及金属-空气电池发展的重要方向之一。
近年来，生物质基衍生碳材料因其原料来源广泛、可再生和低成本的优势而在储能领域引起了极大的关注。更重要的是，生物质因其天然的结构分级有序，组成成分多样化，为制备形貌可控且性能优异的电极材料提供了理想的原料。迄今为止，以生物质为原料采用不同方法已经制备了一系列多孔碳材料，这已成为制备电化学催化材料的一个重要领域。海藻酸钠(sodium alginate)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物。其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成，是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。
MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料，其化学式为Mn+1Xn Tx，其中n＝1，2，3，M为前过渡金属元素(如Ti，Sc，Zr，Nb等)，X为碳或/和氮元素，Tx为表面官能团(如-OH，-O，-F)。MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物，同时具备陶瓷和金属的优良特性，化学式为Mn+1AXn，其中M，X，n与上述相同，A为Ⅲ或Ⅳ主族元素。目前通过刻蚀的方法已制备得到20多种MXene，包括Ti3C2Tx，Ti2CTx，Nb4C3Tx等，其中Ti3C2Tx是第一种被制备出来的MXene，也是目前研究最深入最广泛的可应用于超级电容器、锂离子电池、染料吸附、生物传感器的二维材料。例如中国发明专利CN111422873 A公开了一种MXene/海藻酸钠衍生碳三维气凝胶及其制备方法和应用，该专利将MXene与海藻酸钠混合后冷冻干燥用于超级电容器，但是实验过程后续处理麻烦，且用酸洗，不利于大量的生产。例如中国发明专利CN105609790A公开一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法，该专利将海藻酸钠、六水合硝酸钴、六水合氯化镍和碳纳米管混合冷冻干燥后用于锂空气电池催化剂，但是碳纳米管在凝胶内的分散性不能很好的解决，不利于催化位点的均匀分布。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：如何设计一种简单高效的空气电池的阴极催化剂，针对上述技术问题，本发明提供一种基于MXene和海藻酸钠制备高效锌空气电池催化剂。利用来源丰富的海藻酸钠作为原料，本发明制备过程简单，未来应用前景高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
(1)配置海藻酸钠水溶液，将一定浓度的MXene溶液加入到海藻酸钠溶液中，超声搅拌均匀，得到均匀的海藻酸钠MXene的混合溶液；
(2)将得到的混合溶液置于静电喷雾装置上，以二价金属盐溶液作为凝固浴溶液并不断搅拌，在静电场的作用下形成海藻酸钠MXene核壳微球；
(3)将形成的海藻酸钠MXene微球溶液，加入到有机配体二甲基咪唑的DMSO溶液中，搅拌后，原位生长MOF材料，在离心机分离微球，并用水和乙醇洗涤多余的离子和未反应物质，将其放于冷冻干燥机中冷冻干燥海藻酸钠MXene-MOF微球；
(4)将制备的海藻酸钠MXene-MOF微球置于管式炉中，在氮气氛围下经过不同温度碳化，得到海藻酸钠MXene-MOF双功能高效催化剂。
具体的，所述的MXene为Ti3C2Tx，且MXene水溶液浓度为1-10mg/ml，海藻酸钠溶液浓度为1％-10％wt。其中海藻酸钠与MXene的质量比为30:1-4:1。
具体地，所述Ti3C2Tx二维材料为寡层MXene，厚度为2～4nm，片层尺寸为2～5μm。
具体地，所述Ti3C2Tx二维材料按照以下方法制备：
将1g氟化锂和20mL浓度为9mol/L盐酸加入到聚四氟乙烯烧杯中，搅拌30min，缓慢加入1gTi3AlC2(400目，纯度98％)，在35℃下持续搅拌24h后，用去离子水在3500rpm的转速下反复离心，直至溶液pH值呈中性，取上层墨绿色液体，得到Ti3C2Tx二维材料的少层分散液。
具体的，所述的二价金属离子包括Co2+，Zn2+一种或者两种溶解在二甲基亚砜溶液中，其中海藻酸钠与金属盐的质量比为1:5-1:10。
具体的，所述的碳化温度为700-900℃，其中保护气为氮气，升温速率为5℃/min-15℃/min，碳化时间为1-3h。
具体的，所述的催化剂应用于锌空气电池阴极。
本发明的有益效果是：
本发明制备的催化剂来源广泛，绿色环保，安全性高，并具有较高的催化活性。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为5mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将6.25g六水合硝酸钴超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-67),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以700℃碳化2h
实施例2
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为5mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将6.25g六水合硝酸钴超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-67),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以800℃碳化2h
实施例3
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为5mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将6.25g六水合硝酸钴超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-67),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以900℃碳化2h
实施例4
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为6mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将6.25g六水合硝酸钴超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-67),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以700℃碳化2h
实施例5
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为6mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将3.1g六水合硝酸钴和3.2g六水合硝酸锌超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-8),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以700℃碳化2h
实施例6
将100mg海藻酸钠超声溶解在10ml的去离子水中，取10ml浓度为6mg/ml的MXene水分散液，超声分散后继续搅拌1h，将超声后的溶液置于静电纺丝装置上，调节电压为15kv，调节速度为3ml/h，另将3.1g六水合硝酸钴和3.2g六水合硝酸锌超声溶解在20ml的二甲基亚砜溶液中，作为装置的凝固浴接收装置。经过海藻酸钠与二价离子交联后，得到微米级的核壳微球。
取3.12g二甲基咪唑超声溶解于20ml的二甲基亚砜溶液，将溶解的二甲基咪唑溶液加入到核壳微球的溶液中，置于磁力搅拌上搅拌30min，原位生长MOF材料(ZIF-8),将得到的生长MOF材料的核壳微球溶液置于离心机在3500rpm转速下分离微球，并用水和乙醇洗涤两此。
将得到的微球置于冷冻干燥机内，冷冻干燥48h后，将微球置于管式炉中在氮气氛围下以800℃碳化2h
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.基于MXene和海藻酸钠制备一种类细胞结构的锌空气电池催化剂，其特征在于：催化剂的制备包含以下步骤：
(1)配置海藻酸钠水溶液，将一定浓度的MXene溶液加入到海藻酸钠溶液中，超声搅拌均匀，得到均匀的海藻酸钠MXene的混合溶液；
(2)将得到的混合溶液置于静电喷雾装置上，以二价金属盐溶液作为凝固浴溶液并不断搅拌，在静电场的作用下形成海藻酸钠MXene核壳微球；
(3)将形成的海藻酸钠MXene微球溶液，加入到有机配体二甲基咪唑的DMSO溶液中，搅拌后，原位生长MOF材料，在离心机分离微球，并用水和乙醇洗涤多余的离子和未反应物质，将其放于冷冻干燥机中冷冻干燥海藻酸钠MXene-MOF微球；
(4)将制备的海藻酸钠MXene-MOF微球置于管式炉中，在氮气氛围下经过不同温度碳化，得到海藻酸钠MXene-MOF双功能高效催化剂。
2.如权利要求1所述的MXene为Ti3C2Tx，且MXene水溶液浓度为5-10mg/ml，海藻酸钠溶液浓度为1％-10％wt，其中海藻酸钠与MXene的质量比为30:1-4:1。
3.如权利要求1所述的二价金属离子包括Co2+，Zn2+一种或者两种溶解在二甲基亚砜溶液中，其中海藻酸钠与金属盐的质量比为1:5-1:10。
4.如权利要求1所述的金属盐与二甲基咪唑的质量比2:1-5:1，其中搅拌时间为0.5h-6h，其中MOF材料为ZIF-67或ZIF-8。
5.如权利要求1所述的碳化温度为700-900℃，其中保护气为氮气，升温速率为5℃/min-15℃/min，碳化时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的类细胞核壳结构是由MXene作为核，海藻酸钠作为壳层，MOF材料均匀分布其中，碳化后得到的壳层起到保护活性物质的作用。
7.如权利要求1所述的制备的催化剂主要应用于锌空气电池的阴极材料。
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