CN112522726A - 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用，催化剂的组分由二硫化钼和氮掺杂多孔碳组成，催化剂具有二硫化钼与多孔氮掺杂碳基质复合的分级结构，二硫化钼锚定在氮掺杂多孔碳上。本发明的催化剂在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，有望代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其是一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源供应主要依靠化石燃料，这给我们的社会造成了严重的副作用，例如空气污染和全球变暖。因此，开发清洁和可再生的替代本地能源迫切需要满足社会需求并克服环境问题。其中氢被认为是有效的清洁和可再生能源，因为它可以通过分解水来生产。在水分解过程中，需要有效的催化剂来驱动氢释放反应(HER)。尽管铂(Pt)和Pt基合金对氢气析出反应(HER)表现出最高的电催化活性，但其高成本和少量地壳含量极大地阻碍了它们的实际实现。因此，开发大量，稳定，高效的HER电催化剂是当今面向清洁能源社会未来的广泛科学技术研究的主题。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，具有与石墨烯类似的层状结构。二硫化钼独特的结构和物理化学性质使其在催化、润滑、电子探针、电极材料等领域中有着较广泛的应用。二硫化钼作为加氢、脱硫催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且具有较高的抗硫、抗中毒性能。然而，目前二硫化钼基催化剂仍存在一定的问题：(1)基面无活性，只有边缘具有电催化活性，需要增大活性表面积；(2)本征催化活性位点较少，需要引入更多的缺陷或其他活性位点；(3)本征导电性较差，需要导电载体支持。因此，提高二硫化钼电化学性能最好的办法就是引入碳作为基底，来扩大表面积提供更多的活性位点。近来，N、B、S等杂原子掺杂的碳材料由于优异的物理和化学性能吸引了研究者们大量的关注。特别是对于氮原子，N和C原子之间的电负性差异可以提供更极化的界面，从而改善碳材料的亲水性。
CN201510947452.5公开了一种二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，首先通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，最后通过一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长二硫化钼纳米片。该发明所制备的二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料是一种复合碳纤维膜材料，其纤维结构中不存在内部孔道，其比表面积较小，能够暴露出的活性点位较少，影响其应用性能。
CN202010074680.7本发明公开了一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂，少层二硫化钼锚定在氮掺杂多孔碳上，少层二硫化钼具有3～10层。该发明的催化剂尽管在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性，但其多孔碳需要在1000℃下煅烧，存在极大地安全隐患。
CN201711476596.2本发明所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料以多孔氮掺杂的碳球为核,以二硫化钼为壳层的核壳式结构,复合球的直径在500-600纳米之间,二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面,且呈花瓣状。该发明虽然增大了比表面积，但其合成过程过于繁琐且实验条件较苛刻，难以大规模生产。
此外，还发现一篇与本专利内容相关的专利文献，公开号为CN110247063A的中国专利公开一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，以涂覆导电炭黑层的碳纤维织物为基底，通过化学气相沉积技术在碳纤维基底上可控制备了氮掺杂碳纳米管阵列载体，然后将氮掺杂碳纳米管氧化实现表面功能化，再以化学键的形式牢固结合纳米二硫化钼材料，形成一体化三维平行孔结构双向催化功能的电极材料。本发明载体具有优异的导电性、较高的传质和传荷能力，以化学键结合的纳米二硫化钼材料具有较好的氧电还原及氧负离子电氧化的双向催化活性，降低了氧物种的扩散阻力和离子传输阻力、提高电子导体的电化学活性、结构稳定性，在金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等电极材料中有广阔的应用前景。
经对比，该方案碳源及相应的制备方式均与本申请存在较为明显的差异，由此导致最终的产品材料中C元素排列方式存在差异，从而对产品应用时的寿命以及相应参数存在影响。
可见，现有的多孔碳材料的制备方法还有待改进。
本专利提出一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的。天然琼脂是红海藻中的一种多糖，具有丰富的物质资源，无毒，可生物降解，相容性等。琼脂经过碳化处理，得到一种二硫化钼定向生长在氮掺杂多孔碳上的复合材料。并且，本发明还将尿素引入该体系，既能引入氮源又能产生更多的微孔从而减小了离子扩散电阻及距离、提高了电化学性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是采用工艺简单易于操作、原料来源丰富、安全环保的方法来制备催化剂，所制备的二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂具有高比表面积、孔隙结构发达并具有优异的电解水析氢催化活性和稳定性的。
为实现上述目的，本发明提供了由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法，首先以天然物质琼脂作为碳源，在高温下一步裂解，再通过水热法在琼脂衍生的多孔碳上可控的制备了二硫化钼纳米片。
本发明提供的由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法，以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料，以尿素作为氮源，分解成氨气，使碳表面产生孔并引入氮，具体步骤如下：
(1)将琼脂粉溶解在去离子水中，在80～95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再将氢氧化钾和尿素分散在上述溶液中，搅拌溶解后得混合液，在后续操作时，当环境温度达600℃时，KOH完全反应，以钾单质存在并在碳上产生微孔；
(2)将混合液放入80～100℃烘箱内7h，然后液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至750℃，保持2h后缓慢降至室温，得到粉末状材料；
(3)将获得的粉末状材料用稀盐酸、去离子水交替混合洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料，用稀盐酸进行洗涤，将其表面的大量官能团暴露出来；
(4)将得到的氮掺杂的多孔碳材料放入去离子水中搅拌30min；
(5)取钼酸铵与硫脲溶解在(4)中，将混合物超声处理30min；
(6)将溶液转移到高压釜中，并在200℃下保持24h。在高压釜自然冷却至室温后取沉淀物，分别用乙醇和水洗涤，洗涤后在真空烘箱中于80℃干燥12h，经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
而且，琼脂粉、氢氧化钾、尿素分散、去离子水的质量比为1:1:1:20。
而且，步骤(5)中所述的钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:2～6。
而且，步骤(6)中所述的高压釜为50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜。
本发明还提供一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法制备的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料在制备电解水制氢的制剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
制备本发明的催化剂的原料来源广泛，均为成熟工业品，成本低廉；该催化剂在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，有望代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。碳材料具有多孔结构，可以使得活性表面充分暴露，电解液充分浸润，有利于氢气及时脱附。本发明提供的制备方法过程简单，绿色无污染，合成产率较高。
附图说明
图1是本发明一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳、氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的扫描电镜照片。
图2是本发明一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的电催化析氢性能图。图例中各线条排列顺序自上而下，与之对应的在图中自左至右予以显示。
图3是本发明一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的Tafel图。图例中各线条排列顺序自上而下，与之对应的在图中自上至下予以显示。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
(1)以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料；取1g的琼脂粉，溶解在20mL的去离子水中，在90℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再取1g氢氧化钾和1g尿素分散在上述溶液中，搅拌至溶解，得混合液；将沉淀物放入80℃烘箱内7h，然后将混合液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至750℃，保持2h后缓慢降至室温，得到粉末状材料；将获得的粉末用稀盐酸和去离子水交替洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料；将氮掺杂的多孔碳材料于30mL去离子水中搅拌30min；取摩尔比为1:2.5的钼酸铵与硫脲溶解在上述溶液中，将混合物超声处理30min；转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。高压釜自然冷却至室温后，收集沉淀；分别用乙醇和水洗涤；在真空烘箱中于80℃干燥12h；经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
(2)所制备的一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料按照以下步骤进行电化学测试：
(3)称取以上催化剂4mg，将其分散在包含有490μL去离子水，490μL乙醇溶液，20μLNafion溶液(5％)的混合液中，超声1h以上，形成均匀悬浮液。然后取上述悬浮液5μL，滴涂在直径为3毫米的玻碳电极上，自然干燥即可制备得到工作电极。
(4)电化学测试采用标准的三电极体系，在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行相应的性能测试。酸性条件使用0.5mol/L H2SO4电解液，其中，以高纯度石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为酸性电解液中的参比电极，工作电极为上述所制备玻碳电极。所有的测试均在室温下进行，线性扫描伏安曲线范围从0.1～-0.6V，扫描速率为5mV/s。稳定性测试时使用的循环伏安法的范围从0.1～-0.6V，扫描速率为50mV/s，循环3000次。极化曲线的实验数据均进行iR校正，并且电极电势换算成可逆氢电极电势(RHE)，换算方程如下：
(5)酸性条件下，E(RHE)＝E(SCE)+0.241+0.059pH；
(6)Tafel曲线由LSV曲线转换得到，以log(|j|)为横坐标，以E(RHE)为纵坐标，将曲线线性部分拟合，得到Tafel斜率。
(7)该发明制备的催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，电流密度为-10mA/cm2时的过电位仅为210mV，Tafel斜率为41mV/dec。循环3000次后，催化剂的活性基本不变，表明该催化剂具有极佳的稳定性。
实施例2
(1)以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料；取1g的琼脂粉，溶解在20mL的去离子水中，在90℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再取1g氢氧化钾和1g尿素分散在上述溶液中，搅拌至溶解，得混合液；将沉淀物放入80℃烘箱内7h，然后将混合液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至750℃，保持2h后缓慢降至室温，得到粉末状材料；将获得的粉末用稀盐酸和去离子水交替洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料；将氮掺杂的多孔碳材料于30mL去离子水中搅拌30min；取摩尔比为1:3的钼酸铵与硫脲溶解在上述溶液中，将混合物超声处理30min；转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。高压釜自然冷却至室温后，收集沉淀；分别用乙醇和水洗涤；在真空烘箱中于80℃干燥12h；经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
(2)上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为230mV，Tafel斜率为42mV/dec。
实施例3
(1)以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料；取1g的琼脂粉，溶解在20mL的去离子水中，在90℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再取1g氢氧化钾和1g尿素分散在上述溶液中，搅拌至溶解，得混合液；将沉淀物放入80℃烘箱内7h，然后将混合液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至750℃，保持2h后缓慢降至室温；将获得的粉末用稀盐酸和去离子水交替洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料；将氮掺杂的多孔碳材料于30mL去离子水中搅拌30min；取摩尔比为1:4的钼酸铵与硫脲溶解在上述溶液中，将混合物超声处理30min；转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。高压釜自然冷却至室温后，收集沉淀；分别用乙醇和水洗涤；在真空烘箱中于80℃干燥12h；经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
(2)上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为246mV，Tafel斜率为45mV/dec。
实施例4
(1)以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料；取1g的琼脂粉，溶解在20mL的去离子水中，在90℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再取1g氢氧化钾和1g尿素分散在上述溶液中，搅拌至溶解，得混合液；将沉淀物放入80℃烘箱内7h，然后将混合液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温；将获得的粉末用稀盐酸和去离子水交替洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料；取一定量的氮掺杂的多孔碳材料于30mL去离子水中搅拌30min；取钼酸铵与硫脲比例为1:5溶解在上述溶液中，将混合物超声处理30min；转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。高压釜自然冷却至室温后，收集沉淀物；分别用乙醇和水洗涤；在真空烘箱中于80℃干燥12h；经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
(2)上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为254mV，Tafel斜率为48mV/dec。
实施例5
(1)以天然琼脂粉作为碳源，尿素作为氮源制备多孔碳材料；取1g的琼脂粉，溶解在20mL的去离子水中，在90℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再取1g氢氧化钾和1g尿素分散在上述溶液中，搅拌至溶解，得混合液；将沉淀物放入80℃烘箱内7h，然后将混合液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h后缓慢降至室温；将获得的粉末用稀盐酸和去离子水交替洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料；取一定量的氮掺杂的多孔碳材料于30mL去离子水中搅拌30min；取摩尔比为1:6的钼酸铵与硫脲溶解在上述溶液中，将混合物超声处理30min；转移到50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。高压釜自然冷却至室温后，收集沉淀物，分别用乙醇和水洗涤；在真空烘箱中于80℃干燥12h；经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
(2)上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为263mV，Tafel斜率为60mV/dec。
综上所述，本发明制备的一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料方法简单，可控，可放大，原料绿色环保无污染。本发明利用琼脂、氢氧化钾和尿素在惰性气氛下进行煅烧，得到具有分级结构的二硫化钼与多孔氮。掺杂碳基质复合材料，通过调节投料摩尔比，可得到不同电化学性能的二硫化钼/氮掺杂碳材料。催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位265mV之内，Tafel斜率在60mV/dec以下。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将琼脂粉溶解在去离子水中，在80～95℃水浴锅中加热并持续搅拌至其溶解，再将氢氧化钾和尿素分散在上述溶液中，搅拌溶解后得混合液，在后续操作时，当环境温度达600℃时，KOH完全反应，以钾单质存在并在碳上产生微孔；
(2)将混合液放入80～100℃烘箱内7h，然后液置于管式炉内，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温至750℃，保持2h后缓慢降至室温，得到粉末状材料；
(3)将获得的粉末状材料用稀盐酸、去离子水交替混合洗涤数次，最终将碳在100℃下干燥8h，制得氮掺杂的多孔碳材料，用稀盐酸进行洗涤，将其表面的大量官能团暴露出来；
(4)将得到的氮掺杂的多孔碳材料放入去离子水中搅拌30min；
(5)取钼酸铵与硫脲溶解在(4)中，将混合物超声处理30min；
将溶液转移到高压釜中，并在200℃下保持24h。在高压釜自然冷却至室温后取沉淀物，分别用乙醇和水洗涤，洗涤后在真空烘箱中于80℃干燥12h，经研磨处理后得到二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的由天然琼脂衍生的纳米二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述物质的量控制：以钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源。将钼酸铵：硫脲按照1:2～6的摩尔比溶解在上述溶液中。
3.根据权利要求1所述的由天然琼脂衍生的纳米二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间的控制，置于50mL衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。
4.一种根据权利要求1所述的由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法制备的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料。
5.一种根据权利要求1所述的由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法制备的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料在制备电解水制氢的制剂中的应用。
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