CN113363514A - 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113363514A CN113363514A CN202110726906.1A CN202110726906A CN113363514A CN 113363514 A CN113363514 A CN 113363514A CN 202110726906 A CN202110726906 A CN 202110726906A CN 113363514 A CN113363514 A CN 113363514A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- carbon aerogel
- metal
- air battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 32
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 80
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 59
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 55
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 27
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 26
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 cobalt porphyrin-cobalt acetate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- FDJOLVPMNUYSCM-WZHZPDAFSA-L cobalt(3+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+3].N#[C-].N([C@@H]([C@]1(C)[N-]\C([C@H]([C@@]1(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=C(\C)/C1=N/C([C@H]([C@@]1(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=C\C1=N\C([C@H](C1(C)C)CCC(N)=O)=C/1C)[C@@H]2CC(N)=O)=C\1[C@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP([O-])(=O)O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](N2C3=CC(C)=C(C)C=C3N=C2)O[C@@H]1CO FDJOLVPMNUYSCM-WZHZPDAFSA-L 0.000 claims description 3
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930003779 Vitamin B12 Natural products 0.000 claims description 2
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- OEZXFVMHAJJKKK-UHFFFAOYSA-N cobalt;1,10-phenanthroline Chemical compound [Co].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 OEZXFVMHAJJKKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011715 vitamin B12 Substances 0.000 claims description 2
- 235000019163 vitamin B12 Nutrition 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 12
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 9
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明为一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，属于金属空气电池技术领域。该催化剂载体为多孔碳气凝胶，多孔碳气凝胶比表面积为100~800 m2g‑1，孔径为2~100 nm，孔体积为0.05~1.0 cm3g‑1，活性组分为均匀分布在多孔碳气凝胶表面且与杂原子配位的钴单原子；所述催化剂的组成为：多孔碳气凝胶含量为67~95.95 wt%，钴单原子含量为0.05~8.0 wt%，杂原子含量为4~25 wt%。本发明催化剂中钴单原子含量高且分散均匀，物化结构稳定。其制备方法绿色简单且成本低；将其应用于金属空气电池，具有优异的充放电效率和循环寿命，性能优于商用的Pt/C催化剂。
Description
技术领域
本发明属于金属空气电池技术领域，具体是一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着全球能源和环境危机的日益加剧，开发环境友好的能源转换和储存装置受到越来越大的重视。其中，金属空气电池因环境友好、资源丰富、安全性高和能量密度高而备受关注。然而，金属空气电池放电过程中存在氧还原反应（ORR）动力学缓慢的问题，导致其存在循环寿命短、能源效率低和过电位高等问题。众所周知，贵金属Pt-基纳米催化剂具有优异的电催化ORR活性，但其储量稀少、成本高、耐甲醇性差，特别是稳定性差而严重阻碍了其实际应用。因此，开发高效、经济和稳定的非贵金属催化剂代替Pt-基催化剂用于电催化ORR是至关重要的，且具有重要意义。
为了解决上述问题，现有技术中开发了过渡金属氧化物颗粒作为ORR电催化剂。例如中国专利CN 107308977A、CN 111785977A和CN 106450357 A报道的以Co、Fe和Ni等为代表的纳米催化剂，这些材料均价格低廉、储量丰富，并且具有优异的ORR催化活性。然而，过渡金属纳米颗粒作为ORR电催化剂使用时仍然存在金属原子利用率低、比表面积小和导电性差等缺陷。相比于过渡金属纳米颗粒和纳米簇，过渡金属单原子催化剂因其原子利用率高、催化效率高和活性位点均一等特点，在电催化ORR中具有绝对优势。将过渡金属单原子负载到导电性优良的碳基载体（例如石墨烯、碳纳米管、石墨碳和碳气凝胶等）上不仅能克服催化剂导电性差的问题，而且能提高过渡金属原子的稳定性和复合催化剂比表面积。因此，研究碳基载体负载过渡金属单原子催化剂对开发高效ORR电催化剂具有重要意义。碳气凝胶具有良好的导电性、大的比表面积和良好的化学稳定性，是金属单原子催化剂的良好载体。
壳聚糖是天然储量丰富的生物质资源，可再生、可降解，壳聚糖遇到金属离子会形成水凝胶，经冷冻干燥后形成壳聚糖-金属离子气凝胶，该气凝胶是优良的碳气凝胶前驱体。目前，国内外的期刊已经报道了多篇以壳聚糖和无机钴盐（CoCl2、Co(NO3)2）为前驱体制备碳气凝胶负载钴基催化剂的制备方法及其电催化氧还原应用，但是高温下热处理壳聚糖-钴离子气凝胶，钴原子会发生团聚形成硫化钴或氧化钴纳米颗粒等，难以产生单个钴原子活性位点。据查阅文献，以壳聚糖与钴大环化合物或钴-有机配体络合物作为碳源、钴源，制备碳气凝胶负载钴单原子作为ORR催化剂的研究还未见有报道，该催化剂有望应用于金属空气电池。
发明内容
针对上述现状，本发明的一个目的是提供一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，该催化剂能够提高钴原子的利用率和传质能力，单钴原子在多孔碳气凝胶载体上能够稳定存在，催化效率高，催化稳定性好。同时，本发明还提供了该催化剂的制备方法，该制备方法充分利用来源广泛的生物质壳聚糖为碳源，含量丰富的钴为原料，成本低廉，能够实现钴单原子催化剂的大规模制备，操作工艺简单。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，该催化剂载体为多孔碳气凝胶，多孔碳气凝胶比表面积为100~800 m2g-1，孔径为2~100 nm，孔体积为0.05~1.0 cm3g-1，活性组分为均匀分布在多孔碳气凝胶表面且与杂原子配位的钴单原子；所述催化剂的组成为：多孔碳气凝胶含量为67 wt%~95.95 wt%，钴单原子含量为0.05 wt%~8.0 wt%，杂原子含量为4 wt%~25 wt%。
上述金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）壳聚糖杂合水凝胶的合成：将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，随后向其中加入造孔剂搅拌混合均匀，在搅拌下向混合均匀的体系中依次缓慢滴加含杂原子前驱物溶液和钴前驱物溶液，搅拌均匀后超声处理直至得到壳聚糖杂合水凝胶；
（2）将步骤（1）所制备的壳聚糖杂合水凝胶进行真空冷冻干燥，得到壳聚糖杂合气凝胶；
（3）在惰性气氛保护下高温碳化步骤（2）所得的壳聚糖杂合气凝胶，使钴原子与氮原子在高温环境下发生配位反应；
（4）经酸溶液浸泡除去造孔剂后，用去离子水反复抽滤洗涤至中性，最终干燥得到金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（1）中，所述的壳聚糖水溶液的质量分数为1%~3%；所述的醋酸水溶液是质量百分浓度为2%~5%的醋酸水溶液；所述的杂原子前驱物包含但不局限于赖氨酸、半胱胺酸、尿素、硫脲、乙二胺、双氰胺、三聚氰胺、谷氨酸中的一种或几种；所述的含杂原子前驱物溶液是质量百分浓度为15%~25%的水溶液或有机溶液。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（1）中，所述的钴前驱物包含但不局限于钴基离子液、维生素B12（又名：钴胺素）、卟啉钴、酞菁钴、卟啉-醋酸钴络合物、钴-邻菲罗啉络合物、磺化酞菁钴中的一种或几种；所述的钴前驱物溶液是质量百分浓度为4%~14%的水溶液或有机溶液。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（1）中，所述的造孔剂包含但不局限于二氧化硅、碳酸钙、碳酸钠、氯化锌、氯化钠中的一种或几种；所述的造孔剂的质量分数为1%~5%。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（2）中，所述的壳聚糖杂合气凝胶由以下质量分数的前驱物组成：
壳聚糖：1 wt%~5 wt%，
造孔剂：1 wt%~5 wt%，
含杂原子前驱物：77 wt%~95 wt%，
钴前驱物：3 wt%~13 wt%。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（3）中，所述的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气；所述的高温碳化包含以下步骤：第一步：从室温升温至T，T为700~1000 ℃，升温速率4~8 ℃/min，第二步：在温度T恒温保持1~3 h，第三步：从T降温至室温，降温速率4~10 ℃/min。
作为优选的技术方案，对于上述制备方法，步骤（4）中，所述的酸溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的至少一种；所述酸溶液是0.5~2 mol/L酸溶液，酸浸泡时间为12~24 h，酸浸泡温度为60~100 ℃。
优选的，对于上述制备方法，步骤（1）中，所述的搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌温度为5~30 ℃；所述的超声处理温度为5~40 ℃，超声处理时间为2~5 h，超声处理频率为100~1200 W。
优选的，对于上述制备方法，步骤（2）中，所述的真空冷冻干燥步骤为先在-25~-55℃冷冻5~12 h，然后在0.0~10 Mpa的真空环境下干燥24~48 h。
优选的，对于上述制备方法，步骤（4）中，所述的干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，冷冻干燥时其压力为0.0~10 Mpa、干燥温度为-25~-55 ℃、干燥时间为24~48 h，真空干燥时其压力为-0.5~-1 Mpa、干燥温度为60~120 ℃、干燥时间为8~12 h。
本发明提供的上述制备方法操作简单，壳聚糖、磺化酞菁钴、尿素等原料均廉价易得，制备条件温和，能够大规模生产，易于实际工业应用推广。
本发明制备得到的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，其中钴单原子与氮原子配位，均匀、稳定分布在多孔碳气凝胶载体上，能够提高钴单原子的利用率和稳定性。
本发明制备得到的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，可以实现钴单原子与杂原子（氮原子）之间配位结构的精准有效调控，可以实现钴单原子周围电子密度的有效调控。
进一步的，本发明还提供了上述金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂在电催化氧还原中的应用。
进一步的，本发明还提供了一种金属空气电池，包括空气正极、隔膜、电解液和金属负极，空气正极包括气体扩散层、集流体层和催化剂层，其中的催化剂采用本发明如上所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，其性能优于商用的Pt/C催化剂，能够满足工业生产应用的需求。
如上所述的金属空气电池，具体提供一种锌空气电池，其具有优异的充放电效率和循环寿命。所述锌空气电池测试包括但不局限于：所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂作为空气正极催化剂，负极为金属锌片，电解液为6 mol/L KOH+0.2 mol/L醋酸锌的水溶液或其凝胶电解液。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，钴单原子与氮原子配位锚定在多孔碳气凝胶载体上，具有稳定的物化结构，钴单原子分散均匀且含量高，提高了钴原子利用率和催化稳定性。
（2）本发明的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，其制备方法简单，使用磺化酞菁钴、氮原子和壳聚糖水凝胶协同保护的策略，避免高温碳化过程中钴原子的聚集，实现钴原子的单分散落位。
（3）本发明的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，在制备时使用造孔剂来调控碳气凝胶的比表面积和孔径结构，使用多孔碳气凝胶作为钴单原子的载体，催化剂具有丰富的多级孔结构，有利于提高传质能力，催化剂具有更大的比表面积，有利于增加活性位点数量，从而提高催化活性。
（4）本发明的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，其能够应用于金属空气电池，如锌空气电池，具有优异的充放电效率和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的扫描透射电镜（STEM）照片。
图2是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的XRD表征。
图3是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的BET表征。
图4是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂电催化氧还原的循环伏安（CV）曲线。
图5是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂电催化氧还原的线性扫描（LSV）曲线。
图6是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂和商业Pt/C电催化氧还原的耐甲醇性测试。
图7是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂电催化氧还原的稳定性测试。
图8是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂和商业Pt/C应用于锌空电池的开路电位测试。
图9是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂应用于锌空电池的比容量测试。
图10是实施例1金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂应用于锌空电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取78 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.7 ml 2 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入78 mg二氧化硅造孔剂，待搅拌均匀后，加入41 ml溶解有7.41 g尿素的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加5.6 ml溶解有234 mg磺化酞菁钴的水溶0液，继续搅拌1 h，超声2 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为5 ℃，超声处理温度为15 ℃，超声处理频率为800 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-45 ℃冷冻干燥机中冷冻12 h后，在10 Mpa的真空环境下干燥24 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至800℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5 mol/L 、80 ℃氢氟酸溶液中除去二氧化硅纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在-0.5 Mpa、100 ℃真空干燥12 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂，记为Co SA-N-S/C-800。
采用扫描透射电镜（STEM）对该碳气凝胶负载Co单原子进行表征，从附图1中可以看出，Co以单分散原子形态均匀分散在多孔碳气凝胶表面。采用XRD对催化剂进行检测，从附图2的XRD结果可以看出，所得催化剂没有发现Co基纳米颗粒的衍射峰，表明Co以单原子形式分散在多孔碳气凝胶上。采用BET对催化剂进行表征，从附图3的BET结果可以看出，所得催化剂比表面积为145 m2g-1，孔径结构为2 nm~100 nm。
实施例2
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取390 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于19.11 ml 2wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入390 mg氯化钠造孔剂，待搅拌均匀后，加入18.1 ml溶解有6.006 g尿素的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加12ml溶解有1.014 g磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声5 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为15 ℃，超声处理温度为20 ℃，超声处理频率为100 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-55 ℃冷冻干燥机中冷冻10 h后，在8 Mpa的真空环境下干燥36 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至1000 ℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入2 mol/L、60 ℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在-1Mpa 、120 ℃真空干燥8 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂，记为Co SA-N-S/C-1000。
实施例3
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取78 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.7 ml 2 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入234 mg碳酸钠造孔剂，待搅拌均匀后，加入27 ml溶解有6.708g硫脲的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加7 ml溶解有780 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声3 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为25 ℃，超声处理温度为35 ℃，超声处理频率为1200 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-45 ℃冷冻干燥机中冷冻8 h后，在5 Mpa的真空环境下干燥48h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至800 ℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5 mol/L 100℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在-1 Mpa、60 ℃真空干燥10 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例4
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取78 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.7 ml 3 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入390 mg碳酸钙造孔剂，待搅拌均匀后，加入27 ml溶解有6.708 g双氰胺的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加3.85 ml溶解有624 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声2 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为8 ℃，超声处理温度为5 ℃，超声处理频率为1000 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-50 ℃冷冻干燥机中冷冻12 h后，在0.0 Mpa的真空环境下干燥24 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至800℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5 mol/L 80℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在-0.5Mpa 、100 ℃真空干燥12 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例5
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取234 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.6 ml 3 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入234 mg氯化锌造孔剂，待搅拌均匀后，加入27 ml溶解有6.708 g尿素的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加3.85 ml溶解有624 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声3 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为30 ℃，超声处理温度为10 ℃，超声处理频率为300 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-30 ℃冷冻干燥机中冷冻5 h后，在2Mpa的真空环境下干燥24h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以8 ℃/min的速率升温至700℃焙烧3 h，然后以4 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5 mol/L 80℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在-0.5Mpa 、100 ℃真空干燥12 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例6
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取234 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.6 ml 3 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入78 mg碳酸钙造孔剂，待搅拌均匀后，加入27 ml溶解有6.708 g乙二胺的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加7 ml溶解有780 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声4 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为20 ℃，超声处理温度为40 ℃，超声处理频率为500 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-25 ℃冷冻干燥机中冷冻12 h后，在5 Mpa的真空环境下干燥24 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至800℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5 mol/L 80℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在0.0 Mpa、-55 ℃冷冻干燥24 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例7
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取390 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于19.11 ml 5wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入78 mg二氧化硅造孔剂，待搅拌均匀后，加入19 ml溶解有6.318 g半胱氨酸的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加12 ml溶解有1.014 g磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声5 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为18 ℃，超声处理温度为25 ℃，超声处理频率为700 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-45 ℃冷冻干燥机中冷冻10 h后，3 Mpa的真空环境下干燥48 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以6 ℃/min的速率升温至700 ℃焙烧1 h，然后以10℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5mol/L 80 ℃氢氟酸溶液中除去二氧化硅纳米颗粒和可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在10 Mpa 、-25 ℃冷冻干燥48 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例8
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取390 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于19.11 ml 5wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入234 mg碳酸钙造孔剂，待搅拌均匀后，加入39 ml溶解有6.942 g赖氨酸的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加5.6 ml溶解有234 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声5 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为10 ℃，超声处理温度为30 ℃，超声处理频率为900 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-35 ℃冷冻干燥机中冷冻12 h后，在8 Mpa的真空环境下干燥36 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至900 ℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5mol/L 80 ℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在50 Mpa 、-35 ℃冷冻干燥36 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
实施例9
一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取234 mg壳聚糖（粘度100-200 mpa.s，脱乙酰度≥95%）溶于7.6 ml 5 wt%醋酸水溶液中，室温下搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，然后向其中加入390 mg氯化钠造孔剂，待搅拌均匀后，加入19 ml溶解有6.552 g谷氨酸的水溶液，搅拌均匀后继续缓慢滴加3.85ml溶解有624 mg磺化酞菁钴的水溶液，继续搅拌1 h，超声4 h除泡，直至得到壳聚糖杂合水凝胶；其中，搅拌温度为22 ℃，超声处理温度为12 ℃，超声处理频率为600 W；（2）将步骤（1）得到的壳聚糖杂合水凝胶放入-55 ℃冷冻干燥机中冷冻12 h后，在10 Mpa的真空环境下干燥24 h，得到壳聚糖杂合气凝胶；（3）将步骤（2）得到的壳聚糖杂合气凝胶置于管式炉中，高纯氩气保护下（气体流速5 ml/min），对其进行高温碳化处理，以4 ℃/min的速率升温至1000 ℃焙烧2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温；（4）将步骤（3）得到的样品放入0.5mol/L 80 ℃硫酸溶液中除去可能产生的Co基纳米颗粒，然后用去离子抽滤洗涤至中性，并在50 Mpa 、-35 ℃冷冻干燥36 h，得到碳气凝胶负载Co单原子电催化剂。
对本发明所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂进行电催化氧还原性能测试：
采用上海辰华电化学工作站（CHI760E）进行三电极体系测试。将实施例1-9所制备的碳气凝胶负载Co单原子电催化剂混合浆料滴涂在旋转圆盘玻碳电极上自然晾干后作为工作电极，Pt丝作为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.1 mol/L的KOH水溶液。混合浆料配比：4 mg催化剂、800 ml异丙醇、200 ml水和10 uL Nafion。
测试结果见附图4-7。本发明所制备的催化剂具有优异的电催化氧还原性能。从图4可以看出，O2-饱和的电解液中具有明显的阴极氧还原峰，而在N2-饱和的电解液中的曲线呈近似矩形状，没有发现明显的氧还原峰。这说明O2被催化还原了，碳气凝胶负载Co单原子催化剂具有催化氧还原性能。图5是所制备的催化剂在不同转速下电催化氧还原的LSV曲线。从图可以看出随着转速的增大，极限电流密度增大，这主要归因于转速增大氧气在电解液中的扩散速率增大。从附图6可以看出，该催化剂具有非常好的耐甲醇性能。从附图7可以看出，该催化剂具有非常好的循环稳定性，催化O2还原24 h，电流密度基本保持不变。
对本发明所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂进行锌空气电池性能测试：
锌空气电池性能测试采用加有碳气凝胶负载Co单原子催化剂的气体扩散层作为空气正极，采用抛光的锌片作为负极，电解液为6 mol/L KOH+0.2 mol/L醋酸锌的混合水溶液或其凝胶电解液。空气正极制备采用本领域常规方法将4 mg催化剂负载在2*2 cm2的电极复合基体中的碳纸上，其中电极复合基体的组成为泡沫镍、防水隔膜和导电碳纸。
本发明所制备的催化剂可作为锌空气电池的阴极催化剂。附图8给出了本发明制备的催化剂应用于锌空气电池中的开路电位。本发明的催化剂的开路电位高于商业Pt/C催化剂。本发明的催化剂的比容量为771 mAhg-1，高于商业催化剂的751 mAhg-1（见附图9）。附图10给出了本发明的催化剂作为阴极催化剂的充放电曲线，从图中可以看出：在电流密度为10 mAcm-2下，本发明的催化剂具有良好的循环充放电性能，优于商业催化剂。
上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂，其特征在于：该催化剂载体为多孔碳气凝胶，多孔碳气凝胶比表面积为100~800 m2g-1，孔径为2~100 nm，孔体积为0.05~1.0 cm3g-1，活性组分为均匀分布在多孔碳气凝胶表面且与杂原子配位的钴单原子；所述催化剂的组成为：多孔碳气凝胶含量为67 wt%~95.95 wt%，钴单原子含量为0.05 wt%~8.0wt%，杂原子含量为4 wt%~25 wt%。
2.一种如权利要求1所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）壳聚糖杂合水凝胶的合成：将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，搅拌均匀得到壳聚糖水溶液，随后向其中加入造孔剂搅拌混合均匀，在搅拌下向混合均匀的体系中依次缓慢滴加含杂原子前驱物溶液和钴前驱物溶液，搅拌均匀后超声处理直至得到壳聚糖杂合水凝胶；
（2）将步骤（1）所制备的壳聚糖杂合水凝胶进行真空冷冻干燥，得到壳聚糖杂合气凝胶；
（3）在惰性气氛保护下高温碳化步骤（2）所得的壳聚糖杂合气凝胶，使钴原子与氮原子在高温环境下发生配位反应；
（4）经酸溶液浸泡除去造孔剂后，用去离子水反复抽滤洗涤至中性，最终干燥得到金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的壳聚糖水溶液的质量分数为1%~3%；所述的醋酸水溶液是质量百分浓度为2%~5%的醋酸水溶液；所述的杂原子前驱物为赖氨酸、半胱胺酸、尿素、硫脲、乙二胺、双氰胺、三聚氰胺、谷氨酸中的一种或几种；所述的含杂原子前驱物溶液是质量百分浓度为15%~25%的水溶液或有机溶液。
4.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钴前驱物为钴基离子液、维生素B12、卟啉钴、酞菁钴、卟啉-醋酸钴络合物、钴-邻菲罗啉络合物、磺化酞菁钴中的一种或几种；所述的钴前驱物溶液是质量百分浓度为4%~14%的水溶液或有机溶液。
5.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的造孔剂为二氧化硅、碳酸钙、碳酸钠、氯化锌、氯化钠中的一种或几种；所述的造孔剂的质量分数为1%~5%。
6.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的壳聚糖杂合气凝胶由以下质量分数的前驱物组成：
壳聚糖：1 wt%~5 wt%，
造孔剂：1 wt%~5 wt%，
含杂原子前驱物：77 wt%~95 wt%，
钴前驱物：3 wt%~13 wt%。
7.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气；所述的高温碳化包含以下步骤：第一步：从室温升温至T，T为700~1000 ℃，升温速率4~8 ℃/min，第二步：在温度T恒温保持1~3 h，第三步：从T降温至室温，降温速率4~10 ℃/min。
8.根据权利要求2所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的酸溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的至少一种；所述酸溶液是0.5~2 mol/L酸溶液，酸浸泡时间为12~24 h，酸浸泡温度为60~100 ℃。
9.如权利要求1所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂在电催化氧还原中的应用。
10.一种金属空气电池，包括空气正极、隔膜、电解液和金属负极，空气正极包括气体扩散层、集流体层和催化剂层，其特征在于：催化剂采用如权利要求1所述的金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110726906.1A CN113363514B (zh) | 2021-06-29 | 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110726906.1A CN113363514B (zh) | 2021-06-29 | 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113363514A true CN113363514A (zh) | 2021-09-07 |
| CN113363514B CN113363514B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113584514A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法 |
| CN113937307A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN114284512A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 吉林大学 | 一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法 |
| CN114887639A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-08-12 | 东莞理工学院 | 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法 |
| CN114990567A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-09-02 | 北京理工大学 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN115036517A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-09 | 山东能源集团有限公司 | 一种石墨烯气凝胶吸附金属卟啉基氧还原催化剂及其制备方法，空气电极及燃料电池 |
| CN115282999A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-04 | 兰州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳负载单原子催化剂的制备方法 |
| CN115318210A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-11 | 宿辉 | 一种电磁屏蔽用二硫化钴/多孔碳/碳化硅气凝胶复合材料的制备方法和应用 |
| CN115395026A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-25 | 陕西科技大学 | 一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116764636A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-19 | 浙江大学 | 具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105609790A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-25 | 青岛大学 | 一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法 |
| CN110639579A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-01-03 | 首都师范大学 | 一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备的氧还原催化剂及其制备方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105609790A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-25 | 青岛大学 | 一种镍钴/碳纳米管气凝胶锌空电池催化剂的制备方法 |
| CN110639579A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-01-03 | 首都师范大学 | 一种基于四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴气凝胶制备的氧还原催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZEQUN MAI, ET AL.: "Atomically dispersed Co atoms in nitrogen-doped carbon aerogel for efficient and durable oxygen reduction reaction", vol. 46, pages 36836 - 36847, XP086827259, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.08.163 * |
| 付媛媛 等: "基于Ta-CoPc/CS/GO气凝胶制备钴/氮共掺杂三维多孔纳米材料及其 氧还原催化性能研究", 《中国化学会第五届卟啉与酞菁学术研讨会会议论文集 中国化学会》, pages 1 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113584514B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-08-19 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法 |
| CN113584514A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法 |
| CN113937307B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN113937307A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-14 | 华中科技大学 | 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN114284512A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 吉林大学 | 一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法 |
| CN114284512B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-09-19 | 吉林大学 | 一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法 |
| CN114887639B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-09-19 | 东莞理工学院 | 一种co2还原催化剂、应用及其制备方法 |
| CN114887639A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-08-12 | 东莞理工学院 | 一种新型co2还原催化剂、应用及其制备方法 |
| CN115036517A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-09 | 山东能源集团有限公司 | 一种石墨烯气凝胶吸附金属卟啉基氧还原催化剂及其制备方法，空气电极及燃料电池 |
| CN115036517B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-12-01 | 山东能源集团有限公司 | 一种石墨烯气凝胶吸附金属卟啉基氧还原催化剂及其制备方法，空气电极及燃料电池 |
| CN114990567A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-09-02 | 北京理工大学 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN114990567B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-12-19 | 北京理工大学 | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN115282999A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-04 | 兰州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳负载单原子催化剂的制备方法 |
| CN115318210A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-11 | 宿辉 | 一种电磁屏蔽用二硫化钴/多孔碳/碳化硅气凝胶复合材料的制备方法和应用 |
| CN115318210B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-04-02 | 宿辉 | 一种电磁屏蔽用二硫化钴/多孔碳/碳化硅气凝胶复合材料的制备方法和应用 |
| CN115395026A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-25 | 陕西科技大学 | 一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115395026B (zh) * | 2022-08-12 | 2024-03-15 | 天津市顺红洋科技有限公司 | 一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116764636A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-19 | 浙江大学 | 具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备和应用 |
| CN116764636B (zh) * | 2023-05-17 | 2024-04-26 | 浙江大学 | 具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109841854B (zh) | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Core-corona Co/CoP clusters strung on carbon nanotubes as a Schottky catalyst for glucose oxidation assisted H 2 production | |
| CN106602092B (zh) | 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112103518B (zh) | 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 | |
| CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110504456B (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | Co-CoF2 heterojunctions encapsulated in N, F co-doped porous carbon as bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries | |
| CN113611881B (zh) | 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN112495408A (zh) | 一种电催化析氢纳米材料的制备方法 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111013631A (zh) | 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN112635779A (zh) | MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法 | |
| CN113745549A (zh) | 一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法 | |
| CN113036160A (zh) | 一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法 | |
| CN114628696B (zh) | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 | |
| CN115896848A (zh) | 一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115036516A (zh) | 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113174053B (zh) | 一种基于乌洛托品的Mn-MOF及其制备方法和应用 | |
| CN114284515A (zh) | 一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 | |
| Li et al. | Size-controlled Co/CoO heterogeneous nanoparticles confined in N-doped mesoporous carbon for efficient oxygen reduction in zinc-air batteries | |
| CN113078327A (zh) | 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用 | |
| CN111151281A (zh) | 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN110652992A (zh) | 一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料的合成方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |