CN111342066B - 一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属‑氮‑碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。包括活性碳载体预处理、在活性碳上原位生长金属有机框架化合物、高温热解炭化；在活性碳上原位生长金属有机框架化合物步骤为：将过渡金属盐和锌酸盐溶于溶剂中形成溶液A；将含氮有机配体溶于溶剂中形成溶液B；将预处理后活性碳加入到溶液B中形成混合液；将溶液A加入到混合液中反应，反应后分离沉淀物、洗涤、干燥。该催化剂具有丰富的吡啶氮、石墨氮和金属氮催化活性位点，高度分散的过渡金属纳米颗粒和碳纳米管，发达的三维孔结构，且石墨化程度高，从而具有较高的氧气还原催化性能，可广泛应用于多种燃料电池的空气电极氧气催化还原。

Description

一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
微生物燃料电池可以将废水中有机物蕴含的化学能转化为电能。高效的阴极氧气还原(ORR)性能对于保证微生物燃料电池的能量转换效率至关重要。但是由于微生物燃料电池运行温度较低(常温)且电解液为中性条件，导致阴极ORR反应难以按照理论上的四电子途径进行。缓慢的阴极ORR动力学将导致阴极过电位升高并降低微生物燃料电池的产电性能。因此，迫切需要开发适应于微生物燃料电池的高活性ORR催化剂。
铂具有出色的ORR催化活性，但是由于其价格昂贵且稳定性差难以在微生物燃料电池中实际应用。活性碳具有发达的多级孔结构、较高的表面积、良好的稳定性且廉价易得，被认为是未来最具应用前景的微生物燃料电池阴极ORR催化剂之一。然而，普通活性碳缺乏足够的催化活性位点、石墨化度低、导电性不佳，导致其ORR催化活性不足。近年来，国内外研究者探索了一些方法改进活性碳的物理化学特性，包括增加活性碳表面的OH-、C＝O和C-O官能团含量，在活性碳中掺杂氮、磷、硼等杂原子，以及在活性碳中嵌入铑、Ag-Pt、纳米CoFe2O4、Fe-N-C、Fe-Ag-N等金属基团等。这些方法提升了活性碳在中性溶液环境中的氧还原催化性能，从而提高了微生物燃料电池的产电量。但是，如何有效增加活性碳的催化活性位点数量、提高其石墨化度，进一步提升活性碳的ORR催化性能，仍是本领域的巨大挑战。
发明内容
本发明通过新的制备方法，解决了上述的问题。
本发明提供了一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括活性碳载体预处理的步骤、在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤、高温热解碳化的步骤；所述在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤为：将过渡金属盐和锌酸盐溶于溶剂中形成溶液A；将含氮有机配体溶于溶剂中形成溶液B；将预处理后活性碳加入到溶液B中形成混合液；将溶液A加入到混合液中反应，反应后分离沉淀物、洗涤、干燥。
本发明优选为所述过渡金属盐为钴、铁、锰、镍或钼的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。
本发明优选为所述锌酸盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
本发明优选为所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或两种。
本发明优选为所述溶液A与溶液B等体积。
本发明优选为所述含氮有机配体为含氮的多齿杂环有机物。
本发明优选为含氮的多齿杂环有机物为2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、邻菲罗啉和2,3,5-吡啶三酸中的一种。
本发明优选为所述活性碳、含氮有机配体、过渡金属盐和锌酸盐的投加量按g：mmol：mmol：mmol为1：10-45：1-6：1-6。
本发明优选为所述反应条件为：60-120℃水热反应7-12h；或常温反应12-48h。
本发明优选为所述高温热解炭化的步骤为：将上述步骤所得产品在惰性气体或氨气氛围中800-950℃热解炭化1-4h，自然降至室温，得到过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂。
本发明优选为所述活性碳载体预处理的步骤为：将活性碳浸泡在硝酸溶液中6-12h，浸泡后过滤、洗涤、干燥；所述硝酸溶液的浓度为5-15mol/L。
本发明有益效果为：
本发明通过在活性碳上原位生长金属有机框架化合物，在惰性气体或氨气氛围中高温热解制得过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳催化剂。该催化剂具有丰富的吡啶氮、石墨氮、金属氮等催化活性位点，从而提高氧气催化还原活性，使氧气还原按照四电子途径进行；碳的石墨化程度高且具有碳纳米管结构，过渡金属纳米颗粒紧密包裹在石墨碳层中并均匀分散在催化剂表面，可以确保氧气还原过程中高效低阻的电子传输；催化剂具有发达的大孔、中孔、微孔三维多级孔结构和较大的表面积，可以有效促进催化过程中氧气、质子等物质的传输。因此，该催化剂在碱性、酸性和中性溶液环境中均表现出优秀的氧气催化还原性能。此外，本发明所述制备方法简单、易于大规模制备，且材料来源广泛、价格低廉，适于在微生物燃料电池中大规模商业应用。
附图说明
本发明附图3幅，
图1为实施例1所述钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的SEM图和TEM图；
图2为实施例1所述钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂在50mM磷酸盐缓冲液中的LSV曲线；
图3为实施例1所述钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂在微生物燃料电池中的功率密度曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①活性碳载体预处理：将活性碳浸泡在5mol/L的硝酸溶液中12h，浸泡后过滤，用去离子水洗涤活性碳，去除剩余硝酸后80℃烘干；
②在活性碳上原位生长CoZn-ZIF：将2.825mmol Co(NO3)2·6H2O和2.825mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于80mL甲醇中形成溶液A；将45.07mmol 2-甲基咪唑溶于80mL甲醇中形成溶液B；将1.65g步骤①所得产品加入到溶液B中搅拌6h，形成混合液；将溶液A加入到混合液中25℃搅拌反应24h，反应后离心分离得到沉淀物，用甲醇超声洗涤3次，80℃真空干燥；
③高温热解碳化：将步骤②所得产品置于管式炉中，在氮气氛围中850℃热解炭化3h，自然降至室温，得到钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂。
所述钴-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的扫描电镜和透射电镜图片如图1所示。采用旋转圆盘电极测试其氧气还原性能，1600rpm下的LSV曲线如图2所示。可见在50mM磷酸盐缓冲液中该催化剂的极限扩散电流与Pt/C相近，比普通活性碳高78％，ORR反应按四电子途径进行。将该催化剂制备成空气阴极，在微生物燃料电池中的功率密度曲线如图3所示，可见采用该催化剂时微生物燃料电池的最大功率密度可达2045±43mW m-2，比普通活性碳高65％。

Claims (9)

1.一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括活性碳载体预处理的步骤、在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤、高温热解炭化的步骤；
所述在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤为：将过渡金属盐和锌酸盐溶于溶剂中形成溶液A；将含氮有机配体溶于溶剂中形成溶液B；将预处理后活性碳加入到溶液B中形成混合液；将溶液A加入到混合液中反应，反应后分离沉淀物、洗涤、干燥；
所述高温热解炭化的步骤为：将在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤所得产品在惰性气体或氨气氛围中800-950℃热解炭化1-4h，自然降至室温，得到过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂；
所述活性碳载体预处理的步骤为：将活性碳浸泡在硝酸溶液中6-12h，浸泡后过滤、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为钴、铁、锰、镍或钼的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌酸盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
4.根据权利要求3所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A与溶液B等体积。
6.根据权利要求5所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮有机配体为含氮的多齿杂环有机物。
7.根据权利要求6所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性碳、含氮有机配体、过渡金属盐和锌酸盐的投加量按g：mmol：mmol：mmol为1：10-45：1-6：1-6。
8.根据权利要求7所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应条件为：60-120℃水热反应7-12h；或常温反应12-48h。
9.根据权利要求8所述过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为5-15mol/L。
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