CN113105631B

CN113105631B - 一种磺酰胺类聚合物及其制备方法

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Publication number: CN113105631B
Application number: CN202110352642.8A
Authority: CN
Inventors: 曹德榕; 张可怡; 黄汉初
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Sun Yat Sen University
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Sun Yat Sen University
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: CN113105631A

Abstract

本发明公开了一种磺酰胺类聚合物及其制备方法，涉及高分子合成技术领域。所述磺酰胺类聚合物具有通式(I)所示的结构式，其中R¹和R²为有机基团；n为聚合度，是2～50之间的整数。其制备方法为：将二元磺酰叠氮基化合物和二元芳基硼酸基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，产物经***沉淀分离，得到磺酰胺类聚合物；无需任何碱、配体或添加剂。本发明具有反应条件温和、反应后处理简单、催化剂廉价低毒、底物易于修饰等优点。

Description

一种磺酰胺类聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种磺酰胺类聚合物及其制备方法。

技术背景

磺酰胺类化合物在有机合成、生物医药、染料、农药等多个领域都具有较高的应用价值。磺酰胺类聚合物是一类主链上含有砜酰胺基重复单元的高分子材料，其具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、可加工性和机械性能。磺酰胺类聚合物的传统合成方法采用二元磺酰氯和二胺作为单体进行聚合，并且需要添加适当过量的二胺单体或其他有机碱、无机碱作为缚酸剂(S.A.Sundet,W.A.Murphey,S.B.Speck.Interfacial polycondensation.IX.Polysulfonamides.Polymer Chemistry,1959,40(137):389-397)、(Yoshio Imai；MitsuruUeda,Itsuru Ueda,and Takashi Iizawa.Synthesis of wholly aromaticpolysulfonamides from aromatic disulfonyl chlorides and aromaticdiamines.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,1979,17(5):1483-1491)。近年来，随着聚合方法学的不断发展，化学工作者们研究出了一些合成磺酰胺类高分子功能材料的独特方法。例如2017年，Tae-Lim Choi课题组报道了一种以二元磺酰叠氮类化合物和二酰胺类化合物为单体，在铱催化剂、银盐和添加剂的作用下，直接C-H酰胺化逐步聚合得到高分子量磺酰胺类聚合物的方法(Yoon-Jung Jang,Soon-Hyeok Hwang,Tae-Lim Choi.Iridium-Catalyzed Direct C-H Amidation Polymerization:Step-Growth Polymerization by C-N Bond Formation via C-H Activation to GiveFluorescent Polysulfonamides.Angewandte Chemie,International Edition,2017,56(46):14474-14478)。相比于已经广泛应用于工程塑料和膜材料等领域的聚酰胺类高分子材料，磺酰胺类聚合物的合成由于存在反应产率低、副反应较多、原料成本昂贵、聚合产物分子量低等不足，其发展较为缓慢。因此，若能发展出一种简单且高效的合成磺酰胺类聚合物的新方法，将具有重要的研究意义和价值。

发明内容

针对以上现有合成磺酰胺聚合物方法存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种成本低廉、简单高效、易于实施的制备磺酰胺类聚合物的方法。

本发明的另一目的在于提供一种磺酰胺类聚合物。

本发明的目的通过如下技术方案所实现：

一种磺酰胺类聚合物，具有通式(Ⅰ)所示的结构式：

其中R¹和R²为有机基团；n为聚合度，是2～50之间的整数。

上述磺酰胺类聚合物的结构式还可以用通式(Ⅱ)表示：

其中R¹和R²为有机基团；n为聚合度，是2～50之间的整数。

优选的，所述R¹选自如下1或2中的任意一种基团；R²选自如下3或4中的任意一种基团：

其中，*表示取代位置。

上述的磺酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将二元磺酰叠氮基化合物和二元芳基硼酸基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，产物经***沉淀分离，得到磺酰胺类聚合物；

所述的二元磺酰叠氮基化合物如通式(Ⅲ)所示，所述的二元芳基硼酸基化合物如式(Ⅳ)所示：

优选的，所述的有机溶剂为甲醇、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种的混合。作为进一步优选，所述的有机溶剂为甲醇，此时得到的磺酰胺类聚合物产率较高，分子量较高，且溶解性较好。

优选的，所述聚合反应的温度为25～65℃。

优选的，所述聚合反应的时间为6～24h。

优选的，所述二元磺酰叠氮基化合物和二元芳基硼酸基化合物的化学反应摩尔当量比为1:1。

优选的，所述二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～1mol/L。

优选的，所述聚合反应在一价铜或二价铜催化剂作用下进行，所述一价铜或二价铜催化剂用量为二元磺酰叠氮基化合物或二元芳基硼酸基化合物摩尔量的5％～20％。更优选的，所述一价铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜，所述二价铜催化剂为醋酸铜；一价铜或二价铜催化剂用量为二元磺酰叠氮基化合物或二元芳基硼酸基化合物摩尔量的20％。更进一步优先的，所述聚合反应在一价铜催化剂氯化亚铜作用下进行。

优选的，所述***沉淀分离的步骤为：将所述聚合反应的固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入到***中进行沉淀，静置，离心，除去上清液，收集沉淀物，并用***洗涤，干燥固体产物至重量恒定。

与现有技术相比，本发明的制备方法及其所得磺酰胺类聚合物具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所涉及的聚合物制备方法直接利用磺酰叠氮类单体和芳基硼酸类单体进行简单的两组分聚合反应得到磺酰胺类高分子材料；该聚合反应此前未见报道，具有较大的创新性和研究意义。

(2)本发明的聚合反应原料易得，可直接购买或通过简单的有机反应制备；本发明的聚合反应所用的铜催化剂成本低廉，且毒性较低。

(3)本发明的聚合反应条件温和、工艺简单，反应在常温、空气中即可进行，无需高温、无氧等苛刻条件；除了铜催化剂和单体之外，本发明的聚合反应无需额外添加任何的碱、配体和添加剂。

(4)本发明的聚合反应后处理操作简单方便，且反应效率较高，能获得较高分子量的磺酰胺基聚合物。

(5)本发明所制备的磺酰胺类聚合物易溶于二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂中，具有良好的溶解性、热稳定性和成膜能力。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的磺酰胺类聚合物P1及其相应单体，以及实施例3制备的磺酰胺模型化合物M10在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图(A:M1；B:M2；C:磺酰胺类模型化合物M10；D:磺酰胺类聚合物P1)。

图2为本发明实施例1制备的磺酰胺类聚合物P1的凝胶渗透色谱图。

图3为本发明实施例1制备的磺酰胺类聚合物P1的热失重曲线图。

图4为本发明实施例2所制备的磺酰胺类聚合物P2及其相应单体，以及实施例4制备的磺酰胺模型化合物M20在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图(A:M1；B:M3；C:磺酰胺类模型化合物M20；D:磺酰胺类聚合物P2)。

图5为本发明实实例2制备的磺酰胺类聚合物P2的凝胶渗透色谱图。

图6为本发明实施例3制备的磺酰胺类模型化合物M10在氘代DMSO中的核磁共振氢谱。

图7为本发明实施例3制备的磺酰胺类模型化合物M10在氘代DMSO中的核磁共振碳谱。

图8为本发明实施例4制备的磺酰胺类模型化合物M20在氘代DMSO中的核磁共振氢谱。

具体实施方式

以下结合实施实例以及附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种磺酰胺类聚合物P1(通式(I)中当R¹为二苯醚，R²为9,9-二己基芴时)，其结构式如下所示：

所述磺酰胺类聚合物P1以二元叠氮单体和二元硼酸单体为原料经两组分反应制备而得，其反应方程式如反应式(一)所示：

本实例中，单体M1的合成方法可参考已公开文献中(Alan R.Katritzky,JamesW.Rogers,Rachel M.Witek,et al.Journal of Energetic Materials,2007,25(2):79-109.)的合成方法合成得到；M2为9,9-二己基芴-2,7-二硼酸和催化剂氯化亚铜可由市场购得。

所述的磺酰胺类聚合物的制备步骤如下：

在10mLSchlenk反应管中加入0.0761g(0.2mmol)单体M1，0.0844g(0.2mmol)单体M2，以及0.004g(0.04mmol)催化剂CuCl，用注射器沿瓶壁注入2mL的甲醇溶剂；用磨口抽气接头盖住反应管口，接头处与空气连通，反应管阀门调节至与空气连通；将反应管置于25℃水浴中反应6小时，转速为800转/分钟。反应结束后，加入2mL二氯甲烷溶解固体产物，并将所得聚合物反应液滴加到***中，析出沉淀，静置，在10000rpm的转速下离心，除去上清液，将所得固体用***洗涤，干燥至重量恒定，得到磺酰胺类聚合物P1，产率为78％。

图1为本实施例P1与其相应单体和模型小分子M10在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图，其中标*号的峰代表溶剂峰和水峰。图中二硼酸单体(B)在化学位移7.98ppm处的硼酸氢特征峰，在M10(C)和聚合物P1(D)中消失了；同时，磺酰胺类模型化合物M10(C)和聚合物P1(D)分别在化学位移10.00ppm和10.10ppm处出现了新峰，对应的是磺酰胺类化合物中氨基氢的特征峰；由于受到磺酰胺基和芴基团的影响，磺酰叠氮单体的芳香氢的特征峰在聚合后向低场发生了偏移；与小分子模型化合物相比，聚合物呈现出了较宽的峰形。从氢谱的对比图可以确定该聚合方法制备出了磺酰胺类聚合物P1。该磺酰胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯等常见溶剂，表明其具有较好的溶解性。

对本发明所得磺酰胺类聚合物P1采用凝胶渗透色谱仪测定其分子量，测试流动相为N,N-二甲基甲酰胺，标样为聚甲基丙烯酸甲酯，图2为本实施例制备的聚合物P1的凝胶渗透色谱图。经测定分析，最终产物磺酰胺类聚合物P1的数均分子量Mn＝10369，多分散指数PDI＝1.27。

本实施例制备的磺酰胺类化合物的热失重曲线图(氮气气氛下，升温速率为10℃/min)如图3所示，从图3可以看出该聚合产物P1的5％失重的热失重温度T_d为265℃，表明该磺酰胺类聚合物具有良好的热稳定性。

本实施中的磺酰胺类模型化合物M10的制备方法见实施例3。

实施例2

本实施例的一种磺酰胺类聚合物P2(通式(I)中当R¹为二苯醚，R²为苯基时)，其结构式如下所示：

所述磺酰胺类聚合物P2以二元叠氮单体和二元硼酸单体为原料经两组分反应制备而得，其反应方程式如反应式(二)所示：

本实例中，单体M1的合成方法同实施例1；M3为1,4-苯二硼酸。

所述的磺酰胺类聚合物的制备步骤如下：

在10mL Schlenk反应管中加入0.0761g(0.2mmol)单体M1，0.0332g(0.2mmol)单体M3，以及0.004g(0.04mmol)催化剂CuCl，用注射器沿瓶壁注入2mL的甲醇溶剂；用磨口抽气接头盖住反应管口，接头处与空气连通，反应管阀门调节至与空气连通；将反应管置于25℃水浴中反应6小时，转速为800转/分钟。反应结束后，加入2mL二氯甲烷溶解固体产物，并将所得聚合物反应液滴加到***中，析出沉淀，静置，在10000rpm的转速下离心，除去上清液，将所得固体用***洗涤，干燥至重量恒定，得到磺酰胺类聚合物P2，产率为70％。

图4为本实施例反应产物P2与其相应单体和模型小分子M20的核磁共振氢谱，其中标*号的峰代表溶剂峰和水峰。图中二硼酸单体(B)在化学位移8.01ppm处的硼酸氢特征峰，在磺酰胺类模型化合物M20(C)和聚合物P2(D)中消失了；同时，磺酰胺类模型化合物M10(C)和聚合物P1(D)分别在化学位移10.27ppm和10.12ppm处出现了新峰，对应的是磺酰胺类化合物中氨基氢的特征峰；由于受到磺酰胺基和苯环的影响，磺酰叠氮单体的芳香氢的特征峰在聚合后向低场发生了偏移；与小分子模型化合物相比，聚合物呈现出了较宽的峰形。从氢谱的对比图可以确定该聚合方法制备出了磺酰胺类聚合物P2。该磺酰胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯等常见溶剂，表明其具有较好的溶解性。

对本发明所得磺酰胺类聚合物P2采用凝胶渗透色谱仪测定其分子量，测试流动相为N,N-二甲基甲酰胺，标样为聚甲基丙烯酸甲酯，图5为本实施例制备的聚合物P2的凝胶渗透色谱图。经测定分析，最终产物磺酰胺类聚合物P2的数均分子量Mn＝6059，多分散指数PDI＝1.31。

本实施中的磺酰胺类模型化合物M20的制备方法见实施例4。

实施例3

本实施例为实施例1中提及的一种磺酰胺类模型化合物M10，其结构式如下所示：

所述磺酰胺类模型化合物M10通过硼酸类单体和叠氮化合物反应制备而得，为本发明首次合成，其反应方程式如反应式(三)所示：

其中M2为9,9-二己基芴-2,7-二硼酸，可由市场购得，本实例购自上海毕得医药科技股份有限公司；M3的合成方法可参考已公开文献中(Jingjing Shi,Bing Zhou,YaxiYanga,Yuanchao Li.Organic&Biomolecular Chemistry,2012,10(45):8953-8955.)的合成方法得到；催化剂氯化亚铜可由市场购得，本实例购自日本TCI公司。

所述的磺酰胺类模型化合物M10的制备步骤如下所示：

在10mLSchlenk反应管中加入0.3378g(0.8mmol)单体M2，0.3754g(1.76mmol)分子M3和0.0316g催化剂CuCl，用注射器沿瓶壁注入4mL甲醇溶剂；用磨口抽气接头盖住反应管口，接头处与空气连通，反应管阀门调节至与空气连通；将反应管置于25℃水浴中反应12小时，转速为1000转/分钟。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，将粗产物用硅胶色谱柱(300-400目)进行分离提纯，所用淋洗剂为二氯甲烷，经分离、干燥得到磺酰胺类模型化合物M10，为淡黄色固体产物，产率为74％。

图6为小分子模型化合物M10在氘代DMSO中的核磁共振氢谱，其中标*号的峰代表氘代试剂的溶剂峰和水峰。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆),δ(TMS,ppm):10.00(s,2H),7.56(d,4H),7.43(d,2H),6.97(s,2H),6.91-6.89(m,6H),3.67(s,6H),1.66-1.62(m,4H),1.02-0.97(m,4H),0.84-0.81(m,8H),0.68(t,6H),0.15-0.11(m,4H).

图7为为小分子模型化合物M10在氘代DMSO中的核磁共振碳谱,其中标*号的峰代表氘代试剂的溶剂峰。¹³C NMR(100MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):162.78,151.17,137.11,136.74,131.28,129.40,120.45,120.29,115.25,114.48,55.98,54.85,31.46,29.42,23.69,22.45,14.27.

实施例4

本实施例为实施例2中提及的一种磺酰胺类模型化合物M20，其结构式如下所示：

所述磺酰胺类模型化合物M20通过叠氮类单体和硼酸化合物反应制备而得，其反应方程式如反应式(四)所示：

其中M1的合成方法同实施例1；M4为苯硼酸；催化剂氯化亚铜可由市场购得。

所述的磺酰胺类模型化合物M20的制备步骤如下所示：

在10mLSchlenk反应管中加入0.2g(0.53mmol)单体M1，0.14g(1.12mmol)分子M4和0.011g(0.106mmol)催化剂CuCl，用注射器沿瓶壁注入4mL甲醇溶剂；用磨口抽气接头盖住反应管口，接头处与空气连通，反应管阀门调节至与空气连通；将反应管置于25℃水浴中反应12小时，转速为1000转/分钟。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，将粗产物用硅胶色谱柱(300-400目)进行分离提纯，所用淋洗剂为二氯甲烷，经分离、干燥得到磺酰胺类模型化合物M20，为米白色固体产物，产率为72％。

图8为小分子模型化合物M20在氘代DMSO中的核磁共振氢谱。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆),δ(TMS,ppm):10.27(s,2H),7.78(d,4H),7.24(t,4H),7.17(d,4H),7.09(d,4H),7.03(t,2H).

上述实施例1、2、3、4为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其它任何形式的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替换、简化、优化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磺酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述的磺酰胺类聚合物具有如通式(Ⅰ)所示的结构式：

其中R¹和R²为有机基团；n为聚合度，是2～50之间的整数；

所述聚合反应的温度为25～65℃；所述聚合反应的时间为6～24h；

所述二元磺酰叠氮基化合物和二元芳基硼酸基化合物的化学反应摩尔当量比为1:1；所述二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～1mol/L；

所述聚合反应在一价铜或二价铜催化剂作用下进行，所述一价铜或二价铜催化剂用量为二元磺酰叠氮基化合物或二元芳基硼酸基化合物摩尔量的5％～20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述R¹选自如下1或2中的任意一种基团；R²选自如下3或4中的任意一种基团：

其中，*表示取代位置。

3.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种的混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述一价铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜，所述二价铜催化剂为醋酸铜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述***沉淀分离的步骤为：将所述聚合反应的固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入到***中进行沉淀，静置，离心，除去上清液，收集沉淀物，并用***洗涤，干燥固体产物至重量恒定。