CN115028834A

CN115028834A - 一种聚芳基***及其制备方法和应用

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Publication number: CN115028834A
Application number: CN202210737269.2A
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 黄险波; 袁志敏; 曹民; 田小永; 丁建军; 光善仪
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Donghua University
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Donghua University
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2042-06-27
Also published as: CN115028834B

Abstract

本发明涉及一种聚芳基***及其制备方法和应用。该聚芳基***，具有如式(Ⅰ)所示结构：

其中，其中，R为

n为26～45的整数。本发明提供的聚芳基***通过引入苯环和***环的骨架结构，具有较佳的耐高温性能；且还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性；另外，该聚芳基***可通过CuAACP聚合得到，制备条件温和，且所需原料成本低。

Description

一种聚芳基***及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种聚芳基***及其制备方法和应用。

背景技术

自1893年Micheal发现叠氮苯和双甲基二羧酸炔反应可以形成1,2,3-***以来，这种通过叠氮和炔的1,3-环加成反应就成为制备1,2,3-***化合物及其衍生物最重要的方法之一。点击化学是Sharpless等于2001年提出的一个新的化学概念，指的是一类近乎完美的有机反应，这类反应具有模块化、反应高效、条件温和、原子经济性好、底物使用范围广泛、选择性好。无有毒副产物及提纯简单等众多优点，在药物载体材料、生物功能材料、光电功能材料制备与表面改性等方面得到广泛的应用。

在点击化学的发展中利用点击化学反应条件简单且高效的优势，高分子科学家们发展出了一种全新的高分子合成方法，并将其直接应用于新型聚合物的制备，即点击聚合。现在，许多点击反应已发展成为点击聚合，其中影响力最大的一个便是，Cu(I)催化叠氮-炔点击聚合(CuAACP)，其具有反应高效、条件温和、原子经济性好、对水和氧气不敏感、产物立体选择性好等诸多优点，在高分子材料的分子设计和合成方面有广泛的用途。二叠氮和二炔基单体因可以在加热或是在Cu(I)催化的条件下发生1,3偶极环加成反应得到众多性能优异的聚***高分子材料而被人们所广泛研究，利用叠氮与炔生产***环具有刚性耐高温的特性，聚***可以开发成为高性能的树脂，有望作为工程塑料应用在诸多领域。中国专利“一种三官能团炔衍生的聚***树脂及其制备方法”公开了利用芳香型三元酚类化合物经取代反应制得芳香型炔丙基醚，再与叠氮化合物发生1，3-偶极环加成反应来制备三官能团炔衍生的新型聚***树脂，得到三官能团炔衍生的新型聚***树脂具有较多的苯环结构，有更好的耐热性能，其T_g为310℃；T_d5为361℃。中国专利“含多苯聚***树脂及其复合材料、制备方法”公开了通过1,3-偶极环加成反应制备树脂，反应高效，温度较低，条件温和；所得树脂具有优异的加工性能，可在60～80℃下交联固化，固化物具有优异的力学性能和耐热性能，T700单向碳纤维增强复合材料弯曲强度达1450～1500MPa，弯曲模量为140～145GPa，层间剪切强度为50～55MPa，其T_g为251℃；T_d5为360℃。目前制备的聚***树脂虽然性能优良，但是仍然存在工艺复杂，反应条件较高等不足，同时较高的原料成本也限制了其应用的前景。

因此，通过结构设计来得到具有较好耐高温性能且以低成本制备易于合成的聚***树脂具有重要的研究价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中缺陷或不足，提供一种聚芳基***。本发明提供的聚芳基***通过引入苯环和***环的骨架结构，具有较佳的耐高温性能；且还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性；另外，该聚芳基***可通过CuAACP聚合得到，制备条件温和，且所需原料成本低。

本发明的另一目的在于提供上述聚芳基***的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚芳基***在制备耐高温树脂中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚芳基***，具有如式(Ⅰ)所示结构：

其中，R为

n为27～52的整数。

本发明提供的聚芳基***中含有苯环和***环的骨架结构，并配合其它特定结构及基团得到的聚芳基***的T_g(玻璃化转变温度)为196.4～230.6℃，T_dmax(氮气中最大热裂解温度)达到385.1～395.7℃，耐热性能优异；并且在各类有机溶剂中具有较好的溶解性能，加工性能优异。

另外，本发明提供的聚芳基***还可通过Cu(I)催化的叠氮-炔烃的环加成反应制备得到，反应条件温和，且所需原料成本低。

优选地，所述R为

优选地，所述n为35～45的整数。

优选地，所述聚芳基***的平均分子量为11000～17000。

上述聚芳基***的制备方法，包括如下步骤：

如式(Ⅱ)所示的二端基芳卞叠氮单体和如式(Ⅲ)所示的二端基芳基炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚芳基***；

本发明提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基芳基炔单体为原料，并利用点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。

优选地，所述二端基芳卞叠氮单体通过如下过程得到：原料：4,4'-二甲基联苯、对二甲苯或间二甲苯，与NBS(N-溴琥珀酰亚胺)在引发剂(例如过氧化二苯甲酰)下反应生成苄基溴，苄基溴和叠氮化钠的亲核取代反应即得二端基芳卞叠氮单体。

4,4'-二甲基联苯、对二甲苯、间二甲苯廉价、易得，成本较低。

更为优选地，所述过氧化二苯甲酰、原料和NBS的摩尔比为1:(30-60):(80～120)。

更为优选地，所述原料和NBS反应的温度为70～80℃，时间为1～5h。

更为优选地，原料和NBS的反应体系中还存在溶剂，例如CCl₄，所述反应体系中原料的浓度为0.4～0.5g/L。

更为优选地，所述苄基溴和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～3)。

更为优选地，所述原料和NBS反应后还包括减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。

具体地，所述原料和NBS的反应过程为：原料、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰混合，在氮气条件下加入CCl₄溶剂，70～80℃下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析纯化，即得所述苄基溴。

更为优选地，所述亲核取代反应的温度为55～65℃，时间为1～5h。

更为优选地，所述亲核取代反应的反应体系中还存在溶剂，例如DMF，所述反应体系中苄基溴的浓度为0.4～0.5g/L。

更为优选地，所述亲核取代反应后还包括萃取，洗涤，干燥，减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。

具体地，所述亲核取代反应的过程为：苄基溴和叠氮化钠加入反应器中，在氮气的氛围下加入DMF溶剂，在55～65℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水，再用***萃取，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除***溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析即得所述二端基芳卞叠氮单体。

优选地，所述点击聚合催化剂为一价铜盐催化剂。

优选地，所述点击聚合催化剂和二端基芳卞叠氮单体的摩尔比为(1～3):50。

优选地，所述点击聚合反应的温度为30～80℃。

优选地，所述二端基芳卞叠氮单体和二端基芳基炔单体的摩尔比为1:1。

具体地，所述点击聚合反应的过程为：在反应器中依次加入二端基芳基炔单体和二端基芳卞叠氮单体，加入DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围的30～80℃下搅拌一段时间。将五水合硫酸铜和抗坏血酸钠溶解在去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入甲醇/水的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，即得所述聚芳基***。

上述聚芳基***在制备耐高温树脂中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的聚芳基***通过引入苯环和***环的骨架结构，具有较佳的耐高温性能；且还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性；另外，该聚芳基***可通过CuAACP聚合得到，制备条件温和，且所需原料成本低。

附图说明

图1是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1及其原料，中间体的在CDCl₃的¹H NMR对比图。

图2是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2及其原料，中间体的在CDCl₃的¹H NMR对比图。

图3是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及其原料，中间体的在CDCl₃的¹H NMR对比图。

图4是二端基苯砜醚炔单体Ⅲ及其原料，中间体的在CDCl₃的¹H NMR对比图。

图5是PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的DSC曲线。

图6是PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的TG(a)和DTG(b)图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例选用的试剂均通过商购得到。

实施例1

本实施例提供二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1～二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及聚芳基***(记为PTA1)，通过如下过程制备得到：

(1)将9.1130g(50mmol)4,4'-二甲基联苯，17.7984g(100mmol)N-溴琥珀酰亚胺，0.2422g(1mmol)过氧化二苯甲酰放入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气条件下加入200ml CCl₄溶剂，78℃条件下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析纯化得到白色固体粉末12.6100g，即4,4'-二溴甲基联苯，产率74.2％。

将1.70g(5mmol)4,4'-二溴甲基联苯，0.780g(12mmol)叠氮化钠，加入到带有转子的三口烧瓶中，在氮气的氛围下加入20ml DMF溶剂，60℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水(30ml)，再用***萃取(3×20ml)，收集有机层，用再用饱和食盐水(3×20ml)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除***溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(20:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析得到的白色固体4,4'-联苯二苄基叠氮(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1)1.230g，产率93.1％。

图1是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1及其原料、中间体在CDCl₃的¹H NMR对比图。从核磁氢谱可知，从4,4'-二甲基联苯原料到溴中间体的核磁对比可以发现原来原料在2.48ppm处甲基氢的峰消失，在4.57ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。从溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移，到4.42ppm，主要是因为叠氮的极性相对于溴较小，从而化学位移发生变化，进而说明叠氮化钠与苄基溴发生了亲核取代反应，合成了叠氮产物，验证了二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1成功制备。

(2)在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴琥珀酰亚胺(NBS,100mmol)，5.3082g对二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO,1mmol)和60ml四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时后过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,4-二-(溴甲基苯)8.2312g，产率62.4％。

将2.6395g(10mmol)1,4-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20mL DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30mL无水***萃取三次，收集有机相，再用100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得油状液体对二叠氮苄(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2)1.7216g，产率91.5％。

图2是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2及其原料、中间体在CDCl₃的¹H NMR对比图。从图可知，原料在2.48ppm处甲基氢的峰消失，在4.50ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。与合成单体1类似，溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移到4.36ppm，主要是因为叠氮的极性相对于溴较小，从而化学位移发生变化，进而说明叠氮化钠与苄基溴发生亲核取代反应，二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2成功制备得到。

(3)在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴琥珀酰亚胺(NBS,100mmol)，5.3083g间二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO,1mmol)和60mL四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时。过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,3-二-(溴甲基苯)6.8342g，产率51.8％。

将2.6395g(10mmol)1,3-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20ml DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30ml无水***萃取三次，收集有机相，再用100ml饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得油状液体间二叠氮苄(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3)1.7126g，产率91.0％。

图3是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及其原料、中间体在CDCl₃的¹H NMR对比图。从图可知，原料在2.43ppm处甲基氢的峰消失，在4.51ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移到4.38ppm,说明叠氮化钠与苄基溴发生了亲核取代反应，二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3成功制备得到。

(4)将0.1261g(1mmol)对二炔苯和0.2643g(1mmol)4,4'-联苯二苄基叠氮装入带有转子的三口烧瓶中，加入20ml DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10ml去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20ml去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.2891g即为PTA1，产率74.1％。

同时，本实施例同时提供一种聚苯砜醚***(记为PTA1’)作为对比，其结构式为，

其中R为

其制备过程如下：

(1)向100mL三口烧瓶中加入2.5027g(10mmol)对甲基苯，3.5688g(30mmol)3-溴丙炔，5.5284g(40mmol)无水碳酸钾以及50ml无水丙酮溶剂，通入氮气，在60℃温度下搅拌过夜反应，用薄板层析TLC跟踪反应，待反应完全后停止反应，过滤去除碳酸钾，将反应液倒入100mL去离子水，用50ml乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂，得白色固体产物炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚(记为二端基苯砜醚炔单体Ⅲ)2.7838g，产率85.3％。

图4是二端基苯砜醚炔单体Ⅲ及其原料、中间体在CDCl₃的¹H NMR对比图。从图可知，原料-OH的氢在10.54ppm处消失，产物在4.90ppm和3.64ppm分别出现-CH2和C≡CH中氢的特征吸收峰，对产物中1,2,3,4四处峰面积积分比为2:2:2:1，与理论值一致，说明二端基苯砜醚炔单体Ⅲ成功制备得到。

(2)将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.2643g(1mmol)4,4'-联苯二苄基叠氮装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20ml去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50mL甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.4378g即为PTA1’，产率74.1％。

实施例2

本实施例提供一种聚芳基***(记为PTA2)，通过如下过程制备得到：

将0.1261g(1mmol)对二炔苯和0.1882g(1mmol)对二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20ml DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10ml去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20ml去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.2363g即为PTA2，产率75.2％。

同时，本实施例同时提供一种聚苯砜醚***(记为PTA2’)作为对比。其结构式为，

其中R为

其制备过程如下：

将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.1882g(1mmol)对二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3870g即为PTA2’，产率75.2％。

实施例3

本实施例提供一种聚芳基***(记为PTA3)，通过如下过程制备得到：

将0.1261g(1mmol)对二炔苯和0.1882g(1mmol)间二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20ml DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10ml去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20ml去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.2401g即为PTA3，产率76.4％。

同时，本实施例同时提供一种聚苯砜醚***(记为PTA3’)作为对比。其结构式为，

其中R为

其制备过程如下：

将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.1882g(1mmol)间二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3967g即为PTA3’，产率76.4％。

性能测试：

(1)分子量和分布系数的确定

对实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3的分子量和分布系数进行测定，结果如下表1。

表1实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3的分子量和分布系数

(2)热性能测试

对实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的热性能进行测试。Tg测试过程及条件为，以10℃/min的升温速率从40℃升温到300℃，再以30℃/min的降温速率到40℃，最后再以10℃/min的升温速率升温到250℃。

热失重测试为氮气氛围下，保护气流量为30ml/min，吹扫气流量为30ml/min，以10℃/min的升温速率从40℃升温到600℃，得到样品热失重图谱。

图5为PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的DSC曲线。

图6为PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的TG(a)和DTG(b)图。

表2为PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的热性能测试结果。

表2PTA1、PTA2、PTA3及PTA1’、PTA2’、PTA3’的热性能测试结果

从图5、图6及表2可知，PTA1、PTA2、PTA3具有较佳的耐高温性能，且PTA1、PTA2、PTA3的耐高温性能对应优于PTA1’、PTA2’、PTA3’。

测得的聚***PTA1-PTA3的玻璃化转变温度，其大小顺序为PTA1>PTA2>PTA3，可以从三个聚合物的分子结构得到解释，PTA1主链中含有刚性较大的联苯结构，在很大程度上限制了链段的运动，测得的Tg最大，而PTA3由于其类似螺旋的结构，分子间间距较大，链的堆砌不够规整，有较大的自由体积，玻璃化温度相对PTA1和PTA2有很大降低。而PTA1’-PTA3’相比较于PTA1-PTA3，其玻璃化转变温度有着较大程度的下降，最大的原因就是炔单体中的-O-基团，引入聚***主链后使得高分子的柔性有所提高，分子链内旋转受阻较小，玻璃化温度降低。

PTA1-PTA3聚合物的热稳定性的结果比较来看，PTA1的热稳定性最好，600℃时的残留质量也最高，主要因为PTA1的刚性是其中最大的，分子链的堆砌也较为紧密，分子链间的作用力较大，需要加热到更高的温度才能使聚合物分解，PTA3的分子量虽然较高，但分子链之间的堆积较为松散，从DTG曲线可以看出，当温度升高到一定阶段时，其分解速率增大，质量迅速减小，600℃时的残留率也最低。相比较PTA1-PTA3的热稳定性，PTA1’-PTA3’之间差别较小，TG和DTG曲线趋势也非常接近，分析其原因，可能有两个方面：一方面PTA1’-PTA3’的柔性相对较大，分子链之间的堆砌都较为松散，之间的差别不如PTA3与PTA1和PTA2之间大。另一方面PTA3’的分子量较PTA1’和PTA2’更大，一定程度上减小了热稳定性的差距，因此三种聚***树脂宏观表现出的热稳定性差别较小。

(3)溶解性能测试

对对二炔苯(记为二端基芳基炔单体Ⅲ，简称Ⅲ)及实施例1～3所制备得到的PTA1、PTA2、PTA3的溶解性能进行测试，测试过程为用电子天平准确称取0.05g的待测物加入5mL的溶剂中，在常温下不断搅拌，一定时间后，静置，等固相完全沉淀后，间隔一定时间取上层溶液分析，两者浓度基本一致后，结束测试，对比溶解度，若没有待测物残留，则定义其为完全溶解；若待测物残存量为1～90％，则定义其为部分溶解；若待测物部分残留量大于90％，则定义其为不溶解。

测试结果如表3，其中，+：溶解～：部分溶解；-：不溶解。从表2可知，可以看出单体Ⅲ可以很好溶于极性稍强的非质子溶剂中。PTA1和PTA2的溶解性相对较差，只能部分溶解在强极性的溶剂中，如DMF、DMSO、HFIP等，在如氯仿、四氢呋喃等弱极性非质子溶剂中几乎不溶，而PTA3的溶解性相比较于PTA1和PTA2要好，可以较好溶解在非质子性强极性溶剂中。其主要的原因可能就是M3单体的间位结构使聚合得到的分子链构象呈螺旋结构，相对于PTA1和PTA2相对规整的直链结构，PTA3分子间间距较大，溶剂较易渗透高分子链内部，其溶解性相对较好。

表3PTA1、PTA2、PTA3的溶解性能测试结果

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。