CN108192095B - 主链含酰胺键的聚合物的制备方法 - Google Patents

主链含酰胺键的聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，包括以下步骤：将两端为叠氮基团的单体、二元羧酸以及二吡啶二硒醚混匀，在0‑5℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25‑40℃下反应2‑24h，得到主链含酰胺键的聚合物，其中，二元羧酸、二吡啶二硒醚、两端为叠氮基团的单体和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.4‑2:1:4.8。或将一端为叠氮基团一端为羧基的单体以及催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0‑5℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25‑40℃下反应2‑24h，得到所述主链含酰胺键的聚合物，其中，所述一端为叠氮基团一端为羧基的单体、二吡啶二硒醚和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.2‑1:2.4。

Description

主链含酰胺键的聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。最初是由美国DuPont公司开发用于纤维的树脂，并最早于1939年实现工业化。聚酰胺具有良好的机械性能、耐热、耐磨损、耐化学性、阻燃性和自润滑性,而且易加工、特别适于玻璃纤维及其他材料增强改性等。因此，聚酰胺产品广泛应用于汽车、仪表、机械、纺织、军工、体育休闲，日用消费品等众多领域。
目前，聚酰胺主要二元胺与二元酸缩聚或者由内酰胺开环聚合制得。聚合方法主要有界面聚合、溶液聚合、熔融聚合和开环聚合。界面聚合优点是缩聚温度较低，不必严格等基团比，分子量较高，但是原料要用到酰氯较贵，并且溶剂回收成本高。而溶液聚合虽然所需要的聚合温度较低，副反应也较少，但是需要回收溶剂，聚合物中残留溶剂的脱出比较困难。熔融聚合具有产率高，产物纯净，应用范围广的优点，但是聚合温度高，对基团比要求严格，单体纯度要高。开环聚合用水作引发剂，可以制备大型机械部件，但是要在高温下进行连续聚合，并且产物中含有环状单体。基于聚酰胺的广泛用途以及目前合成方法的缺点，有必要发展一种合成聚酰胺的新方法。而目前把高效的小分子有机反应应用到聚合物的合成中是一个非常普遍的思路。其中最为典型的是点击化学反应。由于其具有原料易得，反应操作简单，反应产率高，副产物少，后处理过程简单等优点。科学家们很快将这个高效的有机反应应用到聚合物的合成中，将这些反应与ATRP，RAFT，开环聚合相结合，可以构建不同的拓扑结构。
羧酸化合物与有机叠氮化物的反应被称为Staudinger-Vilarrasa反应，简称S-V反应。而目前催化的S-V反应主要被用到合成多肽以及含有酰胺键的天然大分子反应中。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，本发明利用二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应使各种结构的二元羧酸与两端为叠氮基团的单体发生聚合反应，或者使两端分别为叠氮基团和羧基的分子发生自聚合，从而制备出一系列主链含酰胺键聚合物。
在一方面，本发明提供了一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将两端为叠氮基团的单体、二元羧酸以及催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0-5℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到主链含酰胺键的聚合物，其中，二元羧酸、二吡啶二硒醚、两端为叠氮基团的单体和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.4-2:1:4.8。
优选地，二元羧酸、二吡啶二硒醚、两端为叠氮基团的单体和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.4:1:4.8。
进一步地，两端为叠氮基团的单体的分子式为N3-R1-N3，其中R1表示脂肪族烷基或其衍生物，或者芳香族烷基或其衍生物。
进一步地，两端为叠氮基团的单体选自以下分子式中的任意一种：
Figure BDA0001566259170000021
其中，n＝6-12；
Figure BDA0001566259170000022
进一步地，二元羧酸的分子式为HCOO-R2-COOH，其中R2表示脂肪族烷基或其衍生物，或者芳香族烷基或其衍生物。
进一步地，两端为羧基基团的单体选自以下分子式中的任意一种：
Figure BDA0001566259170000023
其中n＝2-20；
Figure BDA0001566259170000024
进一步地，三甲基膦的有机溶液中的有机溶剂为甲苯。
进一步地，三甲基膦的有机溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，当反应无气泡时，在25-40℃下反应，优选的反应温度是40℃。
进一步地，反应均在惰性气体保护下进行。具体是将惰性气体通入反应溶液中。
进一步地，惰性气体为氮气、氦气或氖气中的任意一种，优选氮气。
进一步地，两端为叠氮基团的单体的制备方法包括以下步骤：
将两端为溴的单体、叠氮化钠和溶剂加入到反应容器中，在25-60℃下反应24h，得到两端为叠氮基团的单体。其中两端为溴的单体和叠氮化钠的摩尔比为1:2-4，优选地，摩尔比为1:2.4。溶剂为丙酮和水的混合溶液、N,N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种，优选N,N’-二甲基甲酰胺。反应温度为25-60℃，优选60℃。
或
将两端为氨基的单体、浓盐酸和水加入到反应容器中，在0-5℃下加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌反应1-2h，再向其中加入叠氮化钠进行反应，得到两端为叠氮基团的单体。其中两端为氨基的单体、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔比为1:2.1-2.5:2.3-2.5，优选地，摩尔比为1:2.1:2.3。优选地，反应温度为0℃。
以上主链含酰胺键聚合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0001566259170000031
其中，R1表示脂肪族烷基或其衍生物，R2表示脂肪族烷基或其衍生物，Me3P表示三甲基膦，PySeSePy表示二吡啶二硒醚。
在以上反应中，加入三甲基膦的有机溶液后，两端为叠氮基团的单体与三甲基膦反应生成膦腈，同时两端为羧基的单体与催化剂反应生成活化的单体，膦腈与活化的单体反应生成中间体，剩余的二元羧酸与中间体反应生成目标产物主链含酰胺键的聚合物以及活性酯，再以此循环下去，直到底物消耗完全。反应原理如下：
Figure BDA0001566259170000032
在另一方面，本发明还提供了另外一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将一端为叠氮基团一端为羧基的单体以及催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在40℃下反应2-24h，得到主链含酰胺键的聚合物，其中，一端为叠氮基团一端为羧基的单体、二吡啶二硒醚和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.2-1:2.4。
优选地，一端为叠氮基团一端为羧基的单体、二吡啶二硒醚和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.2:2.4。
进一步地，一端为叠氮基团一端为羧基的单体分子式为N3-R3-COOH，其中R3表示脂肪族烷基或其衍生物，或者芳香族烷基或其衍生物。
进一步地，一端为叠氮基团一端为羧基的单体分子式如下：
Figure BDA0001566259170000041
其中n＝5-10。
进一步地，三甲基膦的有机溶液中的有机溶剂为甲苯。
进一步地，三甲基膦的有机溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，反应均在惰性气体保护下进行。具体是将惰性气体通入反应溶液中。
进一步地，惰性气体为氮气、氦气或氖气中的任意一种，优选氮气。
进一步地，一端叠氮基团一端为羧基的单体的制备方法包括以下步骤：
将一端为溴一端为羧基的单体、叠氮化钠和溶剂加入到反应容器中，在25-65℃下反应24h，得到一端叠氮基团一端为羧基的单体。其中一端为溴一端为羧基的单体和叠氮化钠的摩尔比为1:1.2-2，优选地，摩尔比为1:1.2。溶剂为丙酮和水的混合溶液、N,N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种，优选N,N’-二甲基甲酰胺。反应温度为25-65℃，优选65℃。
以上单体的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0001566259170000042
其中，R3表示肪族烷基或其衍生物，或者芳香族烷基或其衍生物，DMF表示N,N’-二甲基甲酰胺，NaN3表示叠氮化钠。
在50mL的反应管中，加1mmol的一端为叠氮一端为羧基的单体和0.2mmol的PySeSePy，搅拌并通入氮气，再将2.4mL温度为0℃的三甲基膦的甲苯溶液缓慢注入到体系中，当体系中无气体产生时，将体系温度升到40℃，通气状态下继续反应24h。反应停止后加入适量的去离子水搅拌，再离心，收集固体放入真空箱中干燥，再用六氟异丙醇溶解，沉淀在过量的甲醇中，抽滤，真空干燥，最终得到主链含酰胺键的聚合物。
以上制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0001566259170000051
其中，R3表示肪族烷基或其衍生物，或者芳香族烷基或其衍生物，Me3P表示三甲基膦，PySeSePy表示二吡啶二硒醚。
三甲基膦加入到体系中后，单体与催化剂、三甲基膦反应生成活化的单体，随后活化的单体之间反应生成中间体，由于三甲基膦是过量的，并且生成膦腈的反应可以在几分钟内完成，所以能快速地把全部的叠氮基团转化为膦腈，一端为膦腈一端为羧基的部分活化的单体(由于催化剂PySeSePy与单体的摩尔比为0.2-1:1，只能活化部分的单体)在与中间体反应生成目标产物主链含酰胺键的聚合物以及活化的单体，再循环下去直到单体反应完全。以上反应原理如下：
Figure BDA0001566259170000052
以上两种制备方法中，所使用的催化剂二吡啶二硒醚的制备方法如下：
将氢氧化钠、硒粉、水合肼溶于有机溶剂，在25℃下反应2h，向其中加入2-溴吡啶，然后在120℃下反应24h，得到催化剂二吡啶二硒醚。
进一步地，氢氧化钠、硒粉、水合肼和2-溴吡啶之间的摩尔比为1.5:1:1:1。
进一步地，有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
进一步地，水合肼的浓度为85％。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明首次将二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应用于主链含酰胺键聚合物的合成，通过各种二元羧酸与两端为叠氮基团的单体缩聚生成聚合物，或通过两端分别为叠氮基团和羧基的分子的自聚合，为主链含酰胺键的聚合物的合成提供了新方法。
(2)本发明在制备聚合物时采用了二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应，具有适用范围广、不需要高温、反应条件温和、反应速率快、副产物少、后处理简单、无需金属催化剂等优点，提供了一种高效的合成主链含酰胺键聚合物的方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1制备的二吡啶二硒醚的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的二吡啶二硒醚的核磁共振硒谱；
图3为实施例1制备的1,12-二叠氮十二烷的核磁共振氢谱；
图4为实施例1中1,12-二溴十二烷以及1,12-二叠氮十二烷的红外光谱图；
图5是实施例1制备的主链含酰胺键的聚合物PA1214的局部放大的核磁共振氢谱；
图6是实施例1制备的主链含酰胺键的聚合物PA1214的核磁共振氢谱；
图7是实施例1制备的主链含酰胺键的聚合物PA1214的红外光谱图；
图8是实施例2制备的主链含酰胺键的聚合物PA1220的局部放大的核磁共振氢谱；
图9是实施例2制备的主链含酰胺键的聚合物PA1220的核磁共振氢谱；
图10是实施例2制备的主链含酰胺键的聚合物PA1220的红外光谱图；
图11为实施例3制备的11-叠氮十一烷酸的核磁共振氢谱；
图12为实施例3制备的11-叠氮十一烷酸的核磁共振碳谱；
图13是实施例3制备的主链含酰胺键的聚合物PA11的局部放大的核磁共振氢谱；
图14是实施例3制备的主链含酰胺键的聚合物PA11的核磁共振氢谱；
图15是实施例3制备的主链含酰胺键的聚合物PA11的红外光谱图；
图16是实施例3制备的主链含酰胺键的聚合物PA11的GPC流出曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的测试仪器及测试条件如下：
核磁共振氢谱(1H-NMR)：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl3(氘代氯仿)为溶剂，TMS(四甲基硅烷)为内标，室温下测定；
核磁共振硒谱(77Se-NMR)：使用Bruker 600MHz核磁仪，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，室温下测定；
元素分析(EA)：使用EA1110-CHNO-S微量分析仪测定；
凝胶渗透色谱(GPC)：使用英国Malvern生产的Viscotek TDA305max多检测器凝胶渗透色谱测定，色谱柱为HFIPGuard+1x HFIP6000M，以六氟异丙醇(HFIP)为流动相，流速为0.7mL/min，在40℃下进行测试，用日本Shodex生产的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对聚合物分子量进行标定。
实施例1
(1)将6.1g(152mmol)的氢氧化钠、7.9g(100mmol)的硒粉和250mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂加入到500mL的三颈烧瓶中，在通气状态下搅拌，再将加入4.9g的水合肼慢慢加入到体系中，然后在室温下反应2h。随后再将2-溴吡啶15.8g(100mmol)缓慢滴加到反应瓶中，然后升温到120℃下反应24h，停止反应后恢复到室温。抽滤，滤液用大量乙酸乙酯进行萃取。有机相再用分别用饱和氯化铵溶液、去离子水饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠搅拌干燥2h，浓缩得粗产品，再用柱层析进行提纯。最终得到9.7g最终产物PySeSePy，产率为62％。以上反应的路线如下：
Figure BDA0001566259170000071
对产物分别进行核磁共振氢谱(图1)、核磁共振硒谱(图2)和元素分析测试(表1)，图1中各峰都能找到归属，并且积分正确，图2为单峰，表明合成的为单硒醚或二硒醚，再结合表1中元素分析的结果，表明成功合成了二吡啶二硒醚PySeSePy。
表1 PySeSePy的元素分析测试结果
Figure BDA0001566259170000072
Figure BDA0001566259170000081
(2)将3.2813g(10mmol)的1,12-二溴十二烷、1.5602g(24mmol)NaN3和30mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的圆底烧瓶中，在60℃的油浴锅中搅拌反应24h。停止反应恢复到室温后，再用中性氧化铝柱除去各种钠盐，在滤液中加入200mL的去离子水，用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，然后分别用饱和氯化铵溶液、去离子水和饱和食盐水洗有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，旋蒸，真空干燥。最后得到2.4480g的淡黄色液体，即为两端为叠氮基团的单体，其收率为97.0％。其反应路线如下：
Figure BDA0001566259170000082
以上产物1,12-二叠氮十二烷的核磁共振氢谱如图3所示，图中各峰都能找到对应的归属，并且积分正确。图4为1,12-二溴十二烷叠氮化前后的红外光谱图，图中a曲线表示1,12-二溴十二烷，b曲线表示1,12-二叠氮十二烷，反应之后在2100cm-1处出现叠氮基团的特征峰。由图3和图4可知，以上方法成功的合成了两端叠氮化的单体1,12-二叠氮十二烷。
(3)在50mL的反应管中，加0.0997g(0.3920mmol)的十四烷二酸，0.0989g(0.3920mmol)的1,12-二叠氮十二烷和0.0493g(0.1568mmol)PySeSePy，搅拌并通入氮气，再将2mL温度为0℃的三甲基膦的甲苯溶液缓慢注入到反应管中，当反应管中无气泡产生时，将体系温度升到40℃，通氮气状态下继续反应2-24h，每隔几小时取样，测其核磁共振氢谱。反应停止后加入适量的去离子水搅拌，再离心，收集固体放入真空箱中干燥，再用六氟异丙醇溶解，沉淀在过量的甲醇中，抽滤，真空干燥，其中反应24h后，最终得到0.1507g的黄色固体，即为主链含酰胺键的聚合物，将其命名为PA1214，其收率为92％。以上反应的路线如下：
Figure BDA0001566259170000083
图5和图6为PA1214的核磁共振氢谱，其中图5为图6中的圈A处的局部的放大图。在图5中可以找到聚合物PA1214分子链末端基吡啶环的特征峰，各峰都能找到归属且积分正确。图6中5.90ppm处为酰胺键的特征峰，表明含酰胺键的聚合物的成功合成，聚合物主链上其余质子氢都能找到对应归属，并且积分正确，由图5和图6可以计算出聚合物PA1214的分子量，如表2所示。图7为聚合物PA1214的红外谱图，在3313和1546cm-1处的特征峰分别为酰胺键中N-H键的伸缩和弯曲振动峰，在2923和2852cm-1的特征峰是主链上亚甲基(CH2)的吸收峰，而羰基(C＝O)的特征峰则在1642cm-1处，聚酰胺所有的特征峰都能找到，证明成功合成了主链含酰胺键聚合物PA1214。在本实施例中，通过催化的Staudinger-Vilarrasa反应十四烷二酸和1,12-二叠氮十二烷发生了聚合反应，成功的合成了主链含酰胺键的聚合物PA1214。表2为通过核磁氢谱计算的不同反应时间下PA1214的分子量和收率。
表2不同反应时间下PA1412的分子量和收率
Figure BDA0001566259170000091
实施例2
在50mL的反应管中，加0.1350g(0.3941mmol)的二十烷二酸，0.0995g(0.3941mmol)的1,12-二叠氮十二烷和0.0495g(0.1577mmol)PySeSePy，搅拌并通入氮气，再将2mL温度为0℃的三甲基膦的甲苯溶液缓慢注入到体系中，当体系中无气体产生时，将体系温度升到40℃，通气状态下继续反应24h。反应停止后加入适量的去离子水搅拌，再离心，收集固体放入真空箱中干燥，再用六氟异丙醇溶解，沉淀在过量的甲醇中，抽滤，真空干燥，最终得到0.1358g的黄色固体，即为主链含酰胺键的聚合物，将其命名为PA1220，其收率为68％。以上反应的路线如下：
Figure BDA0001566259170000092
图8和图9为PA1220的核磁共振氢谱，其中图8为图9中的圈A处的局部的放大图。在图8中可以找到聚合物PA1220分子链末端基吡啶环的出峰，各峰都能找到归属积分正确。图9中5.89ppm为酰胺键的特征峰，表明含酰胺键的聚合物的成功合成，聚合物主链上其余质子氢都能找到对应归属，并且积分正确，由图9中聚合物的末端基和图9可以计算出聚合物PA1220的分子量为Mn＝10800Da。图10为聚合物PA1220的红外光谱图，在3424和1546cm-1处的特征峰分别为酰胺键中N-H键的伸缩和弯曲振动峰，在2923和2847cm-1的特征峰是主链上亚甲基(CH2)的吸收峰，而羰基(C＝O)的特征峰则在1642cm-1处，聚酰胺所有的特征峰都能找到，证明成功合成了主链含酰胺键聚合物PA1220。在本实施例中，通过催化的Staudinger-Vilarrasa反应二十烷二酸和1,12-二叠氮十二烷发生了聚合反应，成功的合成了主链含酰胺键的聚合物PA2012。
实施例3
(1)将3.9779g(15mmol)的11-溴十一烷酸、1.1702g(18mmol)NaN3和20mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的圆底烧瓶中，在65℃的油浴锅中搅拌反应24h。停止反应恢复到室温后，再用中性氧化铝柱除去各种钠盐，在滤液中加入100mL的去离子水，用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，然后分别用饱和氯化铵溶液、去离子水和饱和食盐水洗涤有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，旋蒸，用柱层析法提纯粗产物，选用的展开剂为石油醚和乙酸乙酯(V/V＝4/1)，浓缩，真空干燥。最后得到2.800g的淡黄色液体，即一端为叠氮基团另一端为羧基的单体，其收率为82.4％。其反应路线如下：
Figure BDA0001566259170000101
以上产物11-叠氮十一烷酸的核磁共振氢谱如图11所示，图中各峰都能找到对应的归属，并且积分正确。图12为11-叠氮十一烷酸的核磁共振碳谱，各峰都能找到对应的归属。由图11和图12可知，以上方法成功的合成了一端为叠氮一端为羧基的单体11-叠氮十一烷酸。
(2)在50mL的反应管中，加0.2580g(1.1350mmol)的11-叠氮十一烷酸和0.0713g(0.2270mmol)PySeSePy，搅拌并通入氮气，再将2.7mL温度为0℃的三甲基膦的甲苯溶液缓慢注入到体系中，当体系中无气体产生时，将体系温度升到40℃，通气状态下继续反应24h。反应停止后加入适量的去离子水搅拌，再离心，收集固体放入真空箱中干燥，再用六氟异丙醇溶解，沉淀在过量的甲醇中，抽滤，真空干燥，最终得到0.1700g的黄色固体，即为主链含酰胺键的聚合物，将其命名为PA11，其收率为82.0％。以上反应的路线如下：
Figure BDA0001566259170000102
图13和图14为PA11的核磁共振氢谱，其中图13为图14中的圈A处的局部的放大图。在图13中可以找到聚合物PA11分子链末端基吡啶环的特征峰，各峰都能找到归属，并且积分正确。图14中6.04ppm处为酰胺键的特征峰，表明含酰胺键的聚合物的成功合成，聚合物主链上其余质子氢都能找到对应归属，并且积分正确，由图13中末端基和图14可以计算出聚合物PA11的分子量为Mn＝4900Da。图15为聚合物PA11的红外光谱图，在3312和1541cm-1处的特征峰分别为酰胺键中N-H键的伸缩和弯曲振动峰，在2918和2852cm-1的特征峰是主链上亚甲基(CH2)的吸收峰，而羰基(C＝O)的特征峰则在1637cm-1处，聚酰胺所有的特征峰都能找到，证明成功合成了主链含酰胺键聚合物PA11。图16为聚合物PA11的GPC流出曲线，由GPC流出曲线计算出聚合物的数均分子量为Mn＝3100Da，分子量分布PDI＝1.13。在本实施例中，通过催化的Staudinger-Vilarrasa反应11-叠氮十一烷酸发生了聚合反应，成功的合成了主链含酰胺键的聚合物PA11。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将两端为叠氮基团的单体、二元羧酸以及催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0-5 ℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到所述主链含酰胺键的聚合物，其中，所述二元羧酸、二吡啶二硒醚、两端为叠氮基团的单体和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.4-2:1:4.8；
所述两端为叠氮基团的单体选自以下分子式中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，n=6-12；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
所述二元羧酸选自以下分子式中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，其中n=2-20；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
2.一种主链含酰胺键的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一端为叠氮基团一端为羧基的单体以及催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0-5 ℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到所述主链含酰胺键的聚合物，其中，所述一端为叠氮基团一端为羧基的单体、二吡啶二硒醚和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.2-1:2.4；
所述一端为叠氮基团一端为羧基的单体的分子式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，其中n=5-10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述三甲基膦的有机溶液中的有机溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述三甲基膦的有机溶液的浓度为1mol/L。
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