CN111393647B - 一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应，得到聚氨基马来酰亚胺类化合物。本发明的制备方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高。本发明的聚氨基马来酰亚胺类化合物具有优异的溶解性、成膜性、较好的热稳定性。此外，本发明的聚氨基马来酰亚胺类化合物还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。

Description

一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
非传统发光聚合物是一类不含大π共轭结构的非芳香性发光材料，近年来，因其表现出优异的生物相容性、低生物毒性、环境友好以及制备方法简单温和等优点而备受关注。与传统发光材料结构有很大不同，非传统发光材料的化学结构只含有一些小的非共轭官能团，比如：氨基、酰胺基、脲基、酯基、酸酐基、羰基、羟基、磺酸基、氰基等基团。正因为有这样的结构特点，非传统发光聚合物表现出了良好的亲水性、优异的生物相容性、低生物毒性以及环境友好等优点，也因此被用于各个领域，比如聚酰胺胺常用于药物释放与基因载体等生物医学方面。此外，制备非传统发光聚合物的原料廉价易得、制备方法与修饰手段简单温和，比如巯基-烯点击聚合、Aza-Michael加成反应、自由基聚合、缩合反应等。到目前为止，已有一些天然产物和合成聚合物的非传统发光体系被报道。我们可以将之分成含氮与不含氮体系，含氮体系主要包括聚酰胺胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、多肽与蛋白质等，不含氮体系主要包括马来酸酐聚合物、聚硅氧烷、酮体系等。
可以预见，非传统发光材料将会有很广泛的应用尤其对于生物医学领域；而对于传统发光材料来说，非传统发光材料是其很好的补充，它们的出现完善了发光材料库，同时也使人们对自然界的发光现象有了更丰富的认知。目前国内外对于非传统发光聚合物的研究还处于起步阶段。亟需***探索开发更为高效、便捷的聚合反应，制备一系列高分子量、结构明确、可溶的非传统发光聚合物，并深入研究其构效关系和发光机制并探索其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无催化多组分串联聚合制备非传统发光聚合物的方法。本发明通过丁炔二酸二甲酯和两分子二元胺基化合物的无催化多组分串联聚合制备出非传统发光聚合物。该制备方法简单、条件温和、反应高效、容易操作；所制备的非传统发光聚合物具有优异的发光性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。
本发明的另一目的在于提供给上述方法得到的非传统发光聚合物，该非传统发光聚合物具有良好的溶解性、成膜性以及优异的发光性能和优异生物相容性。
本发明的再一目的在于提供上述非传统发光聚合物的应用，特别是生物成像等应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气或惰性气体保护下，将丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物在有机溶剂中进行多组分串联聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述非传统发光聚合物；
其中，所述二元胺基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0002408785430000031
制得的所述非传统发光聚合物的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002408785430000032
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。
作为优选，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1，R2选自以下化学结构式1～16中的任意一种；
Figure BDA0002408785430000041
其中，m、h、P、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
作为优选，丁炔二酸二甲酯在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L。
作为优选，丁炔二酸二甲酯与二元胺基化合物的摩尔比为1:0.5:(0.5～2)。
所述的制备方法可以在多种溶剂中进行，作为优选，反应的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙腈或N-甲基吡咯烷酮，此时得到的非传统发光聚合物分子量较高，溶解性较好。
作为优选，聚合反应的温度为0～80℃。
作为优选，聚合反应的时间为12～48小时。
作为优选，聚合反应在无催化剂条件下进行。
本发明还提供了一种非传统发光聚合物，由上述的制备方法得到。该非传统发光聚合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。本发明的聚氨基马来酰亚胺类化合物还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法直接利用丁炔二酸二甲酯和二元胺基化合物进行多组分串联聚合，该聚合反应此前未见报道，因此具有创新性和极其重要的意义；
2、本发明的制备方法反应原料易得，均可直接购买；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应24小时便能得到较高分子量的聚合物；
3、本发明的制备方法无需任何催化剂，且在室温下即可以进行，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；
4、本发明制得的聚合物具有优异的发光性能和优异的生物相容性，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值，特别是生物成像应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的非传统发光聚合物及其相应模型化合物和单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的非传统发光聚合物及其相应模型化合物和单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例1制备的非传统发光聚合物在DMSO和DMSO/EA混合溶剂中的发光性能图；
图4为本发明实施例1制备的非传统发光聚合物在HeLa细胞中的共定位成像图；
图5为在不同浓度的本发明实施例5制备的非传统发光聚合物存在下，HeLa细胞的细胞活力图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种非传统发光聚合物，其结构式如下P1所示：
Figure BDA0002408785430000061
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,6-己二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0002408785430000062
单体M1和M2均可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在100μL甲醇中，然后加入29.1mg(0.25mmol)单体M2，室温下反应30min,最后加入另一份58.2mg(0.5mmol)单体M2，室温下反应48小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P1。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P1的产率为99％，重均分子量为6830，分子量分布为1.35。该聚氨基马来酰亚胺与其相应模型化合物和单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图中可以确定该聚合物为聚氨基马来酰亚胺类化合物，在化学位移5.36ppm和4.76ppm处对应氨基马来酰亚胺环上–NH和C＝CH的氢原子的特征峰，说明该聚合方法原位生成了氨基马来酰亚胺环。此外，该聚氨基马来酰亚胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性；图3为该聚氨基马来酰亚胺类化合物在DMSO和DMSO/EA混合溶剂下的荧光图，从图中可以看出该聚氨基马来酰亚胺类化合物在稀溶液和聚集态下都具有很强的荧光性能，说明该聚氨基马来酰亚胺类化合物优异的发光性能。图4为聚氨基马来酰亚胺类化合物在HeLa细胞中的成像图，经过与商业的溶酶体染料进行共定位成像实验发现，该聚氨基马来酰亚胺类化合物可以选择性标记溶酶体，表明该聚氨基马来酰亚胺类化合物具有优异的生物成像性能，在生物领域具有潜在的应用价值。
实施例2
一种非传统发光聚合物，其结构式如P2所示：
Figure BDA0002408785430000081
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,4-丁二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0002408785430000082
单体M3可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在100μL甲醇中，然后加入22.0mg(0.25mmol)单体M3，室温下反应30min,最后加入另一份44.1mg(0.5mmol)单体M3，在40℃下反应36小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P2。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P2的产率为85％，重均分子量为4400，分子量分布为1.83。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例3
一种非传统发光聚合物，其结构式如P3所示：
Figure BDA0002408785430000091
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,8-辛二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(三)：
Figure BDA0002408785430000092
单体M4可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在200mL乙醇中，然后加入36.1mg(0.25mmol)单体M4，室温下反应30min,最后加入另一份144.3mg(1mmol)单体M4，在60℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P3。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P3的产率为87％，重均分子量为6460，分子量分布为1.48。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例4
一种非传统发光聚合物，其结构式如P4所示：
Figure BDA0002408785430000101
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,12-十二烷二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(四)：
Figure BDA0002408785430000102
单体M5可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在1mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入50.1mg(0.25mmol)单体M5，室温下反应30min,最后加入另一份150.3mg(0.75mmol)单体M5，在80℃下反应12小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P4。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P4的产率为95％，重均分子量为4830，分子量分布为1.33。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例5
一种非传统发光聚合物，其结构式如P5所示：
Figure BDA0002408785430000111
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(五)：
Figure BDA0002408785430000121
单体M6可由市场购得，本实例中购自百灵威公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在500μL乙腈中，然后加入37.1mg(0.25mmol)单体M6，室温下反应30min,最后加入另一份37.1mg(0.25mmol)单体M6，在40℃下反应48小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P5。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P5的产率为95％，重均分子量为6250，分子量分布为1.28。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。图5为在不同浓度的P5存在下，HeLa细胞的细胞活力图。从图中可以看出，在P5浓度高达20μg/mL时，细胞的存活率仍高于90％，说明所制备的聚氨基马来酰亚胺具有非常好的生物相容性。
实施例6
一种非传统发光聚合物，其结构式如P6所示：
Figure BDA0002408785430000131
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子1,4-苯二甲胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(六)：
Figure BDA0002408785430000132
单体M7可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在500μL二甲基亚砜中，然后加入34.1mg(0.25mmol)单体M7，室温下反应30min,最后加入另一份68.1mg(0.5mmol)单体M7，在0℃下反应48小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P6。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P6的产率为76％，重均分子量为4000，分子量分布为1.33。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例7
一种非传统发光聚合物，其结构式如P5所示：
Figure BDA0002408785430000141
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与两分子二氨基聚乙二醇(Mw 2000)进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(七)：
Figure BDA0002408785430000142
单体M8可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司。
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将38.6mg(0.25mmol)单体M1溶解在500μL乙腈中，然后加入250mg(0.125mmol)单体M8，室温下反应30min,最后加入另一份250mg(0.125mmol)单体M8，在80℃下反应24小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P7。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P7的产率为95％，重均分子量为17800，分子量分布为1.38。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例8
一种非传统发光聚合物，其结构式如P8所示：
Figure BDA0002408785430000151
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与一分子1,4-苯二甲胺和一分子1,6-己二胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(八)：
Figure BDA0002408785430000152
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在500μL二甲基亚砜中，然后加入34.1mg(0.25mmol)单体M7，室温下反应30min,最后加入另一份58.2mg(0.5mmol)单体M2，在60℃下反应36小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P8。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P8的产率为73％，重均分子量为5650，分子量分布为1.28。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例9
一种非传统发光聚合物，其结构式如P9所示：
Figure BDA0002408785430000161
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与一分子1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷和一分子1,4-苯二甲胺进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(九)：
Figure BDA0002408785430000162
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在250μL1,4-二氧六环中，然后加入37.1mg(0.25mmol)单体M6，室温下反应30min,最后加入另一份68.1mg(0.5mmol)单体M7，在室温下反应48小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P9。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P9的产率为98％，重均分子量为5100，分子量分布为1.21。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例10
一种非传统发光聚合物，其结构式如P10所示：
Figure BDA0002408785430000171
所述非传统发光聚合物通过丁炔二酸二甲酯与一分子1,6-己二胺和一分子1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷进行多组分串联聚合制备，反应方程式如式(十)：
Figure BDA0002408785430000172
所述的非传统发光聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将77.1mg(0.5mmol)单体M1溶解在250μL甲苯中，然后加入29.1mg(0.25mmol)单体M2，室温下反应30min,最后加入另一份111.3mg(0.75mmol)单体M6，在室温下反应48小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷2mL甲醇溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚氨基马来酰亚胺P10。
经测定分析，最终产物聚氨基马来酰亚胺P10的产率为91％，重均分子量为8800，分子量分布为1.19。该聚氨基马来酰亚胺在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。本发明所包含的信息，在未脱离下述权利要求的精神和保护范围下，本发明各种偏离精确的描述，对于与本发明相关的本领域技术人员来说是显而易见的。本发明并不认为限制在所定义的程序、性质或组成的范围内，因为优选的实施例和其他描述只用于说明目前提供发明的特定方面。对于在化学、生物化学或相关领域的技术人员来说，实现本发明于各种修改的描述模式，都应属于本发明所附权利要求的保护范围内。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气或惰性气体保护下，在有机溶剂中加入丁炔二酸二甲酯，然后加入第一份二元胺基化合物，反应后，再加入第二份二元胺基化合物，进行多组分串联聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述非传统发光聚合物；
其中，所述二元胺基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure FDA0003914402410000011
制得的所述非传统发光聚合物的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003914402410000012
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。
2.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1，R2选自以下化学结构式1～16中的任意一种；
Figure FDA0003914402410000021
其中，m、h、p、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述丁炔二酸二甲酯在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述丁炔二酸二甲酯与第一份二元胺基化合物和第二份二元胺基化合物的摩尔比为1:0.5:(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～80℃。
7.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为12～48小时。
8.根据权利要求1所述的非传统发光聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应在无催化剂条件下进行。
9.一种非传统发光聚合物，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的非传统发光聚合物在荧光检测、生物成像和有机光电功能材料技术领域中的应用。
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