CN108615862B - 含金属离子液体作为媒介合成复合材料的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种以一系列含金属卤化物离子液体[CnMMIm][FeCl4]为金属源、组装媒介及表面保护剂合成新颖复合材料的方法及其用途。该申请首次采用晶态含金属长链离子液体[C12MMIm][FeCl4]作为多功能前驱体与氧化石墨烯复合，经过简单的溶剂热法硫化得到含离子液体的复合材料，然后在惰性气体的保护下热处理除去离子液体，得到二硫化铁与氮掺杂石墨烯的复合材料，记为FeS2@NG。所得材料作为锂离子负极材料组装电池后在恒温25℃、150mA/g的电流密度下，经过140个充放电循环后，可逆充放电容量可达950mAh/g；在5000mA/g的高电流密度下，充放电容量可达510mAh/g，这比之前报道的很多同类FeS2基材料的容量高很多。该方法制备的复合材料有望应用于下一代锂离子电池负极材料。

Description

含金属离子液体作为媒介合成复合材料的方法及用途
技术领域
本发明是应用于能源储存领域，涉及一种以含金属离子液体为媒介合成的分级纳米复合材料。
背景技术
近年来，锂离子电池发展很快，已经广泛用于人们的生活，但是，还不能满足人们对大容量、高密度能量存储器件的需求。FeS2作为一种储量丰富的天然矿物，其晶格中Fe与S2原子层交替排列，形成三维连续晶体，具有稳定、易开采、价格低廉、低毒的特点。近几年来，随着锂电池电极材料研究的深入，FeS2这种具有典型转化反应特点的负极材料以其远高于传统嵌入型反应电极材料(例如，LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4)容量的特点受到研究者的广泛关注。遗憾的是，FeS2的低电导率，充、放电反应过程中结构变化大和多硫离子溶出的缺点导致其循环稳定性较差，严重阻碍了这一材料的应用。为了解决这一问题，研究者们设计合成了许多FeS2的纳米结构(J.Power Sources,2016,328,56-64；Electrochim.Acta,2018,260,755-761；Mater.Lett.,2017,186,62-65)，并进一步与各种高导电的碳基材料进行复合，以期获得稳定性的提升，但是提升效果并不理想。造成这一现象的主要原因是FeS2较快的成核与生长动力学更易导致大晶粒的生成，而大晶粒的存在延长了锂离子的扩散路程，也导致难以实现FeS2与导电网络的有效复合。因此，如何调控FeS2的生长动力学，使其在导电基体上均匀复合的同时限制其晶粒的尺寸，是提高FeS2/碳复合材料循环稳定性亟待解决的关键问题之一。
近几年，离子液体，特别是咪唑类的离子液体，越来越多地被运用到复合材料的合成(Chem.Eur.J.,2012,18,8230-8239.；ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,8065-8074)，其可以忽略的蒸汽压、高稳定性以及高度的可设计性使其成为一种备受关注的绿色溶剂。离子液体作为复合媒介，起着稳定、减少层状物堆积等作用，从而改善和提高复合材料的性能，在纳微米材料合成中起着重要作用。含金属离子液体不但集金属源、组装媒介及表面保护剂多功能于一身，与常规的复合相比，离子液体的特殊性能还表现在与一些碳材料具有更好的浸润性(Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,231-235)，氧化石墨提供好的导电网络及材料的刚性。因此我们设想以离子液体作为组装媒介，运用到碳复合材料的合成中，可以改善金属硫属纳米结构与碳材料之间的结合强度，以期获得高性能的锂离子电池电极材料。目前利用含金属的离子液体作为媒介合成二硫化铁纳米结构并与石墨烯复合构筑新型复合材料的工作还尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含金属铁离子液体[CnMMIm]FeCl4，其中CnMMIm:1-n烷基-2,3-二甲基咪唑；n＝3-12，为金属源、组装媒介及表面保护剂合成新颖二硫化铁/氮掺杂石墨烯分级纳米复合材料FeS2@NG的方法；通过将[CnMMIm]FeCl4加入氧化石墨烯乙醇分散溶液中，搅拌一段时间，以便[CnMMIm]FeCl4与氧化石墨烯上的含氧官能团很好结合。进一步向上述混合溶液中加入硫源，然后搅拌一段时间，可以得到一系列基于石墨烯片层负载晶态二硫化铁纳米点的复合材料。在这一复合物中，二硫化铁纳米点具有良好的结晶结构，其尺寸被控制在几十个纳米左右，并团聚形成微米球，而石墨烯导电网络则穿插于该团聚体中，形成了均匀地纳米复合结构，并提供良好的电荷传输网络。在已有其他合成方法中，还未见有以含金属的离子液体为前驱体的基于晶态二硫化铁纳米点和氧化石墨烯复合物的报道。值得一提的是，离子液体不仅在二硫化铁纳米点的合成与稳定上具有重要作用，同时离子液体与氧化石墨烯表面的含氧基团存在强静电作用，可以诱导二硫化铁纳米点与碳材料进行更好的复合。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先通过[CnMMIm]FeCl4与氧化石墨烯乙醇分散液混合搅拌获得离子液体与氧化石墨烯静电结合的混合物，再加入硫源并搅拌，获得二硫化铁纳米点与氧化石墨片层的复合结构，最后经过热处理除去离子液体获得最终的晶态二硫化铁/氮掺杂石墨烯分级纳米复合材料。
本发明包括以下步骤：
步骤a：将离子液体与六水合氯化铁按1:1的摩尔比例混合并搅拌一段时间，期间可加入适量水并水浴加热使其混合均匀，然后放入真空干燥箱干燥，得到晶态含金属的离子液体[CnMMIm]FeCl4。
所述离子液体阳离子为咪唑类，阴离子为卤素氯离子；
步骤b：将步骤a中的产物加入事先合成好的氧化石墨烯乙醇分散溶液中，并搅拌一段时间；然后加入硫源，再搅拌一段时间后放入一定温度的烘箱内加热一段时间。
步骤c：将步骤b得到的产物经过水和乙醇各离心洗后，放入一定温度的真空干燥箱干燥一段时间；
步骤d：对步骤c中所得产物进行热处理，热解其中作为金属源、组装媒介及表面保护剂多功能前驱体的离子液体，并还原氧化石墨，一步形成最终的硫化铁/氮掺杂石墨烯分级纳米复合材料。
附图说明
图1.实施例1的不同摩尔量[C12MMIm]FeCl4参与合成的复合材料合成示意图(a)及相应的SEM:FeS2@NG-0.5(b)，FeS2@NG-1(c)，FeS2@NG-2(d)；
图2.实施例1的FeS2@NG-1复合材料的粉末衍射谱图(a)和XPS能谱图(b)；
图3.实施例1的FeS2@NG-1的XPS能谱图；
图4.实施例1的FeS2@NG-1的循环伏安谱图；
图5.实施例1FeS2@NG-1的嵌锂/脱锂容量(a)及倍率(b)循环结果。
具体实施方式
本发明选用[CnMMIm]FeCl4为媒介，离子液体阳离子有助于与氧化石墨烯上的含氧官能图结合，并进一步引入硫源，获得了二硫化铁纳米点与石墨烯复合的分级纳米复合结构。通常情况下二硫化铁纳米晶由于较快的成核与生长动力学更易导致大晶粒的原因在与氧化石墨烯复合的过程中会表现出团簇形貌，石墨烯会表现为多层的结块形貌。在本系列化合物中由于[CnMMIm]FeCl4的存在，避免了纳米颗粒之间的团聚同时稳定了纳米颗粒的表面，因而形成了均一的纳米点结构，同时也减缓了氧化石墨烯层与层之间的堆积，最终形成石墨烯导电网络穿插于FeS2纳米晶，并进一步团聚形成微米球的团聚体中的均匀分级纳米复合结构。
具体实施方式
实施例1：以[C12MMIm]FeCl4为媒介合成FeS2@NG纳米复合材料。
步骤a：将[C12MMIm]Cl与FeCl3.6H2O按摩尔比例1:1混合并搅拌1小时，期间可加入适量水并水浴加热使其混合均匀，然后放入真空干燥箱60℃干燥10小时，得到晶态[C12MMIm]FeCl4(ChemtrySelect DOI:10.1002/slct.201800470)。
步骤b：将步骤a中的产物加入事先合成好的1mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散溶液中，并搅拌4小时；然后加入硫脲，搅拌2小时后放入190℃的烘箱内20小时。
步骤c：将步骤b得到的产物经过水和乙醇各离心洗三次后，放入真空干燥箱60℃干燥10小时；
步骤d：对步骤c中所得产物在高纯氩气保护下以1℃/min加热速率进行300℃热处理2小时，热解其中多功能前驱体的离子液体，并还原氧化石墨，一步形成最终的二硫化铁/氮掺杂石墨烯分级纳米复合材料。
按照上述步骤，改变权利要求1-8所述任一变量亦可得复合材料，部分实例见下表：
Figure BDA0001619399930000041

Claims (7)

1.一种以含金属离子液体为金属源、组装媒介及表面保护剂合成复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将离子液体与六水合氯化铁按1:1的比例混合并搅拌一段时间，期间加入适量水并水浴加热使其混合均匀，然后放入真空干燥箱干燥，得到含金属Fe的离子液体[CnMMIm][FeCl4]，其中，CnMMIm为1-n烷基-2,3-二甲基咪唑，n＝3～12；当n＝12时，[CnMMIm][FeCl4]为晶态；当n＝3～11时，[CnMMIm][FeCl4]为液态，
所述离子液体阳离子为咪唑类，阴离子为卤素氯离子；
步骤b：将步骤a中的产物加入事先合成好的一定浓度的氧化石墨烯乙醇分散溶液中，并搅拌一段时间，其中氧化石墨烯乙醇分散溶液的浓度为0.5～2mg/mL；
步骤c：向步骤b得到的产物中加入硫源，搅拌一段时间，其中硫源为硫脲；所述硫源的加入量与含有金属Fe的离子液体的摩尔比为2：1～6：1，
步骤d：将步骤c得到的产物放入一定温度的烘箱内一段时间；
步骤e：将步骤d得到的产物经过水和乙醇各离心洗三次后，放入一定温度的真空干燥箱干燥一段时间；
步骤f：对步骤e中所得产物进行热处理，热解除去离子液体，并还原氧化石墨烯，形成最终的二硫化铁/氮掺杂石墨烯分级纳米复合材料，其中热处理的温度为280℃～350℃，加热速率为1℃/min～5℃/min，热处理时间为2～5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为，步骤b中所述的氧化石墨烯采用Hummers方法或改进的Hummers方法制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为：步骤b中氧化石墨烯乙醇分散溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征为：步骤b中所述搅拌时间为1～4小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征为：步骤c中所述搅拌时间为0.5～2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征为：步骤d所述的一定温度为190℃，一段时间为20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征为：步骤f所述产物热处理保护气氛为氮气或氩气。
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