KR101399041B1 - 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법 - Google Patents

이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 실리콘계 복합재가 개시된다. 본 실리콘계 복합재는, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말체를 형성하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말체에 탄소재를 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx-C의 복합재를 형성하는 제4 단계; 및 상기 Si-SiOx-C의 복합재를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 제5 단계;를 통해 제조될 수 있다.

Description

이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILICON-BASED COMPLEX COMPOSITE IN USE OF ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 음극재료에 관한 것으로서, 더 자세하게는 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 관한 것이다.
실리콘은 리튬과 합금반응을 하여 Li12Si5 상까지 형성되며 이론용량은 4008mAh/g에 이른다. 따라서, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬이차전지의 한계를 극복할수 있는 신소재로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전 과정에서 300%가 넘는 부피 변화로 인해 전극이 퇴화되어, 10 사이클 이내에 대부분의 용량을 잃게 된다. 이와 같이, 고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화되지 못하는 이유는, 이들 물질들이 충방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다.
이를 해결하기 위해, 리튬과 반응하지 않으면서 부피변화를 완충해 줄 수 있는 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재를 사용하는 방안이 연구되고 있다. 특히, 비활성, 즉 실리콘 이외의 물질들은 실리콘보다 전기전도성이 우수해서, 전극 저항의 증가를 억제하고 또한 활물질이 내부에 고르게 분산되도록 하여, 부피변화로 생기는 응력을 저감시키는 역할도 할 수 있다. 따라서, 실리콘활물질을 사용할 때보다 우수한 가역성을 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나, 실리콘 이외의 물질을 합금재로 사용할 경우, 최대 용량 혹은 한계용량의 감소가 초래되기 때문에, 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없는 실정이다.
많은 연구자들이 이와 같은 실리콘의 문제점을 보완하기 위한 일환으로서, 구리, 리튬, 철 등의 금속을 첨가하거나, 탄소재와의 복합화에 대한 연구를 진행하여, 과도한 부피변화에 대한 문제점 및 사이클 수명특성 개선에 대한 연구를 진행중에 있으나, 아직까지 상용화를 위한 개발은 요원한 실정이다.
본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 리튬이차전지용음극활물질에 관한 것으로서, 기존의 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질로서 금속실리콘, 실리콘산화물 및 탄소를 포함하는 실리콘계 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고용량을 가진 이차전지용 음극재로서, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물, 저가인 금속실리콘 및 탄소를 포함하는 실리콘계 복합재를 제조함에 있어서, 종래의 입자의 크기를 나노 사이즈로 제어하는 것이 용이한 실리콘계 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말체를 형성하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말체에 탄소재를 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx-C의 복합재를 형성하는 제4 단계; 및 상기 Si-SiOx-C의 복합재를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 제5 단계;를 포함할 수 있다.
특히, 상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 함량은, 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
나아가, 상기 제2 단계에서 수행되는 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 제5 단계에서 수행되는 열처리는 800℃ 이상 및 1,000℃ 미만의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 단계에서, 상기 Si-SiOx 복합분말체의 함량은, 상기 Si-SiOx 복합분말체 및 상기 탄소재의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 및 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물; 금속실리콘; 및 탄소재;를 포함한다. 여기서, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말 및 금속실리콘 분말이 고상반응되어 Si-SiOx 복합분말체로 형성되며, 다시 Si-SiOx 복합분말체 및 탄소재가 고상반응되어 Si-SiOx-C의 복합재로 형성된다. 그리고, 이렇게 형성된 Si-SiOx-C의 복합재는 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리되어, 최종적으로 본 발명에 따른 실리콘계 복합재가 형성된다.
본 발명에 따른 실리콘계 복합재는 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 탄소를 포함하여 구성될 수 있으며, 이러한 실리콘계 복합재는 특히 리튬이차전지의 음극재로서 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 탄소를 포함하는 실리콘계 복합재를 이차전지의 음극재로 이용하는 경우, 기지상의 탄소가 Si-SiOx 복합분말체와 산소 사이의 반응을 억제하여, 실리콘의 비가역 반응을 억제할 수 있고, 또한 실리콘 금속이 가진 리튬과의 반응성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 실리콘계 복합재의 제조방법에 의하면, 중대형 이차전지 및 고용량 전기자동차에 사용되는 음극재를 제조함에 있어서, 입자크기를 용이하게 제어할 수 있고 또한 음극재의 비가역성을 억제할 수 있으므로, 에너지저장특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 고용량의 분말제조에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 실리콘계 복합재의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 실리콘계 복합재의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 회절패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 실리콘계 복합재의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.
이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속실리콘, 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 및 탄소재를 포함하는 실리콘계 복합재 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 실리콘계 복합재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말 및 금속실리콘 분말을 고상반응시켜 형성된 Si-SiOx 복합분말체; 및 상기 Si-SiOx 복합분말체와 고상반응된 탄소재;를 포함한다. 특히, 상기 실리콘산화물에서 산소의 함량(x)은 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 실리콘계 복합재는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘계 복합재의 제조방법은, 제1 단계로서 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 단계와, 제2 단계로서 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 단계와, 제3 단계로서 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx 복합분말체를 형성하는 단계와, 제4 단계로서 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말체에 탄소재를 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx-C의 복합재를 형성하는 단계와, 제5 단계로서 상기 Si-SiOx-C의 복합재를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
특히, 제3 단계에서는, 제조된 산소수 2가 미만의 실리콘 산화물과, 200㎛ 이하의 평균입경을 가진 벌크 상태의 금속실리콘을 2:98~98:2의 비율 범위로 혼합한 다음, 그 혼합물을 볼밀링기에 투입하여 고상반응시킴으로써 복합분말체를 제조한다. 이때, 고상반응시 볼밀의 회전속도는 50rpm~2000rpm의 범위로 하고, 고상반응시간은 30분~6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물 및 금속실리콘의 중량비는 30:70인 것이 더욱 바람직하고, 회전속도는 150rpm으로 2시간동안 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 제4 단계에서는, 제조된 Si-SiOx(0<x<2) 복합분말을 탄소재와 복합화한다. 여기서, 복합화 공정에서, Si-SiOx 복합분말 및 탄소와의 중량비는 1:99~99:1, 보다 바람직하게는 5:95~20:80의 중량비로 하고, 50~500rpm의 속도로 2~15 시간동안 고상반응(Solid State Reaction)을 진행시켜, SiOx-Si-C의 복합재를 제조한다. 복합화 공정은 최종적으로 제조되는 실리콘계 복합재의 제조를 위한 전처리로서, 만약 복합화 공정에서 Si-SiOx 복합분말과 탄소의 고상반응이 원할하게 이루어지지 않을 경우, 후속하는 최종 열처리 공정에서 복합재의 환원반응이 미비하여, 탄소에 의한 부피팽창이 억제되지 않는다. 복합화 공정에서 Si-SiOx 복합분말과 탄소재의 혼합물 제조시 밀링기의 회전속도가 50rpm 미만일 경우, 복합체의 혼합이 원할하게 이루어지지 않아 복합재가 형성되지 않으며, 500rpm를 초과하면 Si-SiOx 복합분말이 고에너지에 의해 파괴 및 압접으로 인해 복합재 내의 SiOx에서 SiO2의 변태가 촉진될 수 있다.
다음으로, 제5단계로서, 상기 제조된 SiOx-Si-C 복합재를 전기로를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 불활성 가스로는 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소, 또는 수소 가스를 사용할 수 있다. 여기서, 열처리온도는 800~1000℃의 범위 내로 하고, 분당 1~10℃씩 증가시키면서 최종 온도에서 30분에서 3시간동안 유지시킨 후, 다시 1~10℃씩 냉각시켜 최종 생성물을 얻는다. 열처리온도가 800℃ 미만인 경우, 환원 열처리가 용이치 않아 탄소 기지가 원할하게 생성되지 않으며, 1,000℃를 이상일 경우, 고온의 확산반응으로 인해 탄소와 Si-SiOx의 산소와의 반응으로 CO가 형성되어 원하는 실리콘계 복합재가 형성되지 않는다. 보다 바람직하게는, 900℃까지 분당 5℃씩 증가시키고, 900℃에서 1시간 유지시킨 후, 다시 분당 5℃씩 냉각하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 1℃ 이하로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 10℃시 이상으로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 급격한 온도변화로 인해 환원반응이 원할하게 이루어지지 않는 문제가 있다.
이하에서는, 상술한 금속실리콘 및 실리콘산화물을 포함하는 복합분말체의 제조방법에 대해 더욱 자세히 설명한다.
[다공성 물질의 제조]
먼저, 산소 함량이 2가 미만인 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)의 형성을 위한 초기 물질로서 다공성 물질을 제조하기 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬디클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대한 염화실리콘의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90 중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.
[다공성 물질의 열처리]
상술한 방법으로 제조된 다공성 물질을 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 물질을 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 예컨대, 제조된 다공성 물질을 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃~900℃에서 15분~6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거가 되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20℃ 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.
[분말 수거 및 입자 크기의 제어]
상술한 방법으로 제조된 실리콘산화물은 다공성 물질로서 벌크 상태의 덩어리로 구성되어 있다. 이 벌크상태의 덩어리는 나노입자가 뭉쳐있는 상태로서, 이차전지에의 적용 및 입자 크기의 제어를 위하여 분말 형태로 형성하여야 한다. 이를 위하여, 제조된 실리콘산화물 벌크 덩어리를 볼밀을 통해 입자크기를 제어하는 것이 바람직하다. 볼밀시에는 입자크기가 극미세화되면 전기화학적 특성을 저하할 수 있기 때문에, 회전속도는 300rpm 이하로 제어하고 볼밀 시간은 12시간 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
[실리콘산화물과 벌크 금속실리콘의 고상반응]
다음으로, 위에서 제조된 실리콘산화물(즉, 실리콘 모노옥사이드)과 벌크 상태의 금속실리콘을 혼합한다. 여기서, 벌크 상태의 금속실리콘은 예컨대 10nm 이상 및 200㎛ 이하의 평균입경을 가진 금속실리콘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 준비된 실리콘산화물 분말과 금속실리콘 분말을 알루미나 바울 내에 장입한 후, 150rpm으로 2시간 동안 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 볼밀링기에 투입하여 상온에서 고상반응시켜, 실리콘산화물 및 금속실리콘의 복합분말체를 제조한다. 이러한, 고상반응에 의해, 실리콘 산화물 분말 및 금속실리콘 분말은 상호 물리적으로 결합된 복합분말을 형성하게 된다.
고상반응시, 실리콘산화물과 금속실리콘의 중량비는 2:98~98:2의 범위로 제한하고, 회전속도는 50rpm~2,000rpm으로 하며, 고상반응시간은 30분~6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물의 함량이 실리콘산화물 및 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면, 금속실리콘 분말 기지에 실리콘산화물이 분포되지 않아 용량증가 효과를 얻을 수 없게 된다. 또 실리콘산화물의 함량이 98 중량부를 초과하면, 벌크 금속실리콘과 산소의 반응이 원활하게 진행되지 않아 비가역성을 억제할 수 없게 된다. 특히, 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)과 금속실리콘의 중량비는 30:70으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 회전속도가 50rpm 미만인 경우, 복합분말화가 일어나지 않아서 벌크의 금속실리콘과 실리콘산화물이 분리되어 복합분말체를 형성할 수 없다. 또한, 회전속도가 2,000rpm을 초과하면, 복합분말의 나노화가 일어나 벌크의 실리콘 금속과 산소의 반응에 의한 비가역 억제 효과를 얻을 수 없게 된다. 나아가, 고상반응시간이 30분 미만인 경우 복합분말화가 일어나지 않으며, 6시간을 초과하면 낮은 회전속도에도 불구하고 분말 입자들의 미세화가 일어나 복합분말의 산화가 급속히 진행되어 용량저하가 야기된다. 한편, 벌크의 금속실리콘은 산소와 반응되지 않으므로 대기중에서 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 불활성 분위기 내에서 혼합할 수 있다.
[Si-SiOx 복합분말 및 탄소재의 고상반응]
다음으로, 위와 같이 제조된 Si-SiOx(0<x<2)의 복합분말체를 탄소재와 혼합한다. 예컨대, Si-SiOx 복합분말 및 탄소재를 지르코니아볼(약 5mm) 10개와 함께 50㎖의 광구병에 투입하고, 이 광구병을 볼밀기기를 통해 100rpm의 속도로 12시간 동안 저에너지 볼밀을 진행함으로써 고상반응시켜 SiOx-Si-C의 복합재를 형성한다. 즉, 이러한 고상반응에 의하여, 먼저 고상반응되어 형성된 Si-SiOx의 복합분말과 탄소재가 다시 서로 물리적으로 결합된 Si-SiOx-C의 복합재로 형성된다.
여기서, 탄소재로는, 예컨대 카본피치(Carbon Pitch), 카본나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber; CNF), 그레핀(Graphene), 그레파이트(Graphite) 등을 사용할 수 있다. 또한, Si-SiOx(0<x<2)의 복합분말체와 탄소재의 혼합비율(Si-SiOx : Carbon)은 1:99 이상 및 99:1 이하의 범위로 한다. 복합분말체(Si-SiOx)의 함량이 복합분말체와 탄소재의 합계중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면, 최종적으로 형성되는 실리콘계 복합재 내에 Si-SiOx가 미비하여 전기화학 반응시 리튬과의 원활한 삽입(Intercalation)이 일어나지 않게 된다. 또한, 복합분말체(Si-SiOx)의 함량이 복합분말체와 탄소재의 합계중량 100 중량부에 대하여 99 중량부를 초과하면, 최종적으로 형성되는 실리콘계 복합재 내에서 Si-SiOx의 비율이 높아 탄소재에 의한 부피팽창 억제가 원활하게 이루어지지 않게 된다. 보다 바람직하게는, Si-SiOx 복합분말체와 탄소재의 중량비는 5:95~20:80의 범위에서 조절될 수 있다.
[SiOx-Si-C 복합재의 열처리]
위와 같이 형성된 SiOx-Si-C 복합재를 알루미나 도가니에 옮겨 담은 후, 환원로를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 불활성가스로서 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소, 수소 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원열처리 공정에서의 열처리 온도는 탄소의 환원반응온도 이상으로 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위 내에서 제어된다. 바람직하게는, 실리콘과 탄소의 혼합분말체의 환원열처리는 800℃ 이상 및 1,000℃ 미만의 온도 범위 내에서 수행된다. 바람직하게는, 열처리온도는 탄소의 환원반응온도 이상이고, 만약 열처리온도가 800℃ 미만인 경우, 환원 열처리가 용이하지 않아서 탄소 기지가 원할하게 생성되지 않는다. 또한, 열처리온도는 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만인 것이 바람직하다. 만약 열처리온도가 1,000℃ 이상일 경우, 탄소와 Si-SiOx의 산소와의 반응으로 카본옥사이드(CO)가 형성될 수 있다.
본 실시예에 의해 제조된 Si-SiOx-C의 실리콘계 복합재에 대한 전자현미경, X-선 회절분석 및 전기화학 특성평가를 수행한 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 1에서 보듯이, 본 발명에 의해 제조된 Si-SiOx-C 복합재는 입자의 평균입경이 50㎛~150㎛ 범위인 것을 확인할 수 있으며, 기지조직에 탄소가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 2에서 보듯이, Si-SiOx-C 복합재가 형성된 후에도, SiOx는 기존의 실리콘 모노옥사이드의 결정구조를 유지하고 있으며, 탄소 및 실리콘의 결정성이 나타나지 않는 것을 통해 복합상이 원할하게 제조된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 제조된 실리콘계 복합재의 전기화학특성평가 결과, 도3에서 보듯이, 초기 용량인 630mAh/g의 용량을 40 사이클이 지난 후에도 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 기존의 SiOx 분말 대비, 부피팽창이 거의 대부분 억제되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 기존 탄소재 대비 약 2배 이상의 고용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
위와 같은 결과에 비추어 볼 때, Si-SiOx 복합분말과 탄소의 복합재 형성을 통해 기지상의 탄소가 Si-SiOx와 산소의 반응을 억제함으로써 실리콘의 비가역 반응을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 실리콘계 복합재에서는, 실리콘(Si) 금속이 가진 리튬(Li)과의 반응성이 향상되며, 나아가 SiOx 내의 결정립계에 리튬이 삽입될 수 있는 공간이 충분하므로, 반복적인 리튬의 삽입 및 탈리에도 불구하고, 안정한 결정상이 유지될 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계;
    상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말체를 형성하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말체에 탄소재를 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx-C의 복합재를 형성하는 제4 단계; 및
    상기 Si-SiOx-C의 복합재를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 제5 단계;를 포함하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 함량은, 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 및 90 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘의 혼합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 Si-SiOx 복합분말체의 함량은 상기 Si-SiOx 복합분말체 및 상기 탄소재의 합계 100 중량부에 대하여 7 중량부 이상 및 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 상기 열처리는 800℃ 이상 및 1,000℃ 미만의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘계 복합재의 제조방법.
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