CN114430062A - 一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用，该复合电解质包括聚合物电解质和所述聚合物电解质表面的界面层，所述界面层包括LiF；所述聚合物电解质包括高分子聚合物、锂盐和锂化碳点；所述锂化碳点由乙醛、锂前驱体在碱性条件下进行反应得到，所述锂前驱体包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和/或三氟磺酰亚胺锂。本发明通过在导电聚合物中加入特定的锂化碳点，使该复合电解质在使用过程中在表面形成界面层，在提高锂离子迁移数和离子电导率的同时，可以稳定界面，帮助离子快速传输，有效解决因不均匀沉积而产生枝晶的问题。

Description

一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固态电解质制备技术领域，更具体地，涉及一种基于锂化碳点改性的复合电解质及其制备方法和应用。

背景技术

碳中和时代的到来，意味着人类社会生产力深刻的变革，给各行各业带来深层次的影响。清洁能源的使用可以克服传统化石能源带来的挑战，同时实现双碳目标。储能技术中的锂离子二次电池由于自身的优势，在人类生活的很多方面得到了广泛的应用，例如：3C电子产品、电动汽车、大规模储能等。

能源革命进一步推动着锂离子电池的蓬勃发展。然而现代社会的发展对于锂离子电池提出了更高的要求：需要更高的能量密度和更高的安全性。传统的基于液态电解质的锂离子电池，有着负极的低比容量、碳酸酯类电解液的不安全隐患等缺点，这需要我们发展新的电池体系。全固态电池体系有着匹配锂金属(高比容量、低电位)、不含有机电解液(安全)等优点，被认为是最有潜力的下一代电池体系之一。固态电解质中的固体电解质分为两类：无机固体电解质和聚合物固体电解质。聚合物固体电解质由于高柔韧性、低成本，适应传统的电池卷绕技术，有着很好的应用前景。

但是，聚合物电解质的低离子电导率的缺点限制了其发展，同时低锂离子迁移数对于全电池的高性能是一个限制因素。通过加入无机电解质颗粒作为填料构建复合电解质用于改善离子传输是有效的方法之一，但是无机电解质与高分子聚合物在溶剂中的分散性差异对于制备高质量的复合电解质是需要解决的问题。为了提高固态电解质的离子迁移数和离子电导率，现有技术中有提到将碳点与聚合物混合制备固体电解质以提高离子迁移数和离子电导率。但是，目前的聚合物电解质在使用过程中仍存在负极锂金属界面不均匀沉积而产生锂枝晶的情况，从而影响电池的循环性能和使用寿命。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种基于锂化碳点改性的复合电解质，通过在导电聚合物中加入特定的锂化碳点，使该复合电解质在使用过程中在表面形成界面层，在提高锂离子迁移数和离子电导率的同时，可以稳定界面，帮助离子快速传输，有效解决因不均匀沉积而产生枝晶的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于锂化碳点改性的复合电解质，包括聚合物电解质和所述聚合物电解质表面的界面层，所述界面层包括LiF；所述聚合物电解质包括高分子聚合物、锂盐和锂化碳点；所述锂化碳点由乙醛、锂前驱体在碱性条件下进行反应得到，所述锂前驱体包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和/或三氟磺酰亚胺锂。

在一些实施方式中，所述锂化碳点的质量为所述高分子聚合物的质量的0.1～20％。

在一些实施方式中，所述锂化碳点的平均粒径为2～7nm。

在一些实施方式中，所述高分子聚合物的分子量为200000～4000000g/mol。

在一些实施方式中，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、甲酸二氟硼酸锂中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的复合电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：将所述乙醛、所述锂前驱体混合，在碱性条件下进行反应，得到锂化碳点；

S2、在有机溶剂中加入步骤S1制得的锂化碳点、锂盐和所述高分子聚合物，混合均匀后倒入模具中，除去溶剂得到聚合物电解质；

S3、将步骤S2得到的聚合物电解质与正极、含锂金属负极组装成电化学储能装置，进行至少一个充放电循环，得到复合电解质。

上述的制备方法中，可以组装成锂对称电池、全固态电池，上述充放电循环的条件为均该电池(或电容器)充放电时本领域公知的正常电压，如：当组装成锂对称电池，在电流密度0.05～0.5mA/cm²下进行循环；当组装成全电池，在电压2.5～4.3V下进行循环；在此不一一赘述。

在一些实施方式中，步骤S1中，具体为：将所述乙醛、所述锂前驱体混合，加入0.1～12mol/L的氢氧化钠，进行反应2～72h。

在一些实施方式中，步骤S2中，可以先在室温下挥发溶剂，然后在真空条件下干燥以完全除去溶剂。

本发明的目的之三在于提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括上述任一实施方式的复合电解质。

在一些实施方式中，所述电化学储能装置为锂金属电池，锂空气电池，锂二氧化碳电池等以含锂金属作为负极的电化学储能装置。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明通过将聚合物和特定方法得到的锂化碳点混合制备复合电解质，该复合电解质在使用时可与含锂金属负极通过原位化学反应在电解质表面形成富含LiF的界面层，富含LiF界面层起到稳定电解质表面的作用，帮助离子快速传输，有效解决因电荷不均匀导致锂沉积不均匀而产生的枝晶的问题，提高了复合电解质的循环稳定性，进而提高了电化学储能装置的循环寿命和使用寿命。

此外，导电聚合物中加入了锂化碳点，锂化碳点作为一种锂导体，阴离子尺寸大难以移动，可解离出自由锂离子，有效提高电解质体系的锂离子迁移数。同时，锂化碳点的加入可以破坏导电聚合物的规整性，提高链段传输离子效率，进而提高复合电解质的离子电导率。

附图说明

图1为实施例1中锂化碳点的透射电镜图；

图2为实施例1中复合电解质的锂对称电池的极化曲线图；

图3为实施例1中复合电解质锂对称电池循环后界面成分XPS分析。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种复合电解质，其制备方法包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：将4g的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐加入到40ml乙醛溶液中，搅拌均匀，加入7.5g/L氢氧化钠，反应2h，透析纯化得到锂化碳点。经透射电镜测试，确定锂化碳点平均尺寸为2～5.2nm，测试结果如图1所示；

S2、将高氯酸锂、步骤S1制成的锂化碳点、分子量2000000g/mol的聚氧乙烯分散在无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇注在模具上，室温挥发18h，然后真空干燥得到聚合物电解质，该聚合物电解质厚度为90μm；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1：20，碳点质量为聚氧乙烯质量的1％；

S3、将步骤S2制备得到的聚合物电解质组装成锂对称电池，在电流密度为0.2mA/cm²、温度50℃条件下进行500圈充放电循环，得到复合电解质。

经测试，如图2，本发明的方法得到的复合电解质锂离子迁移数为0.60，离子电导率为1.0×10^-4S/cm。500圈循环后锂对称电池未产生锂枝晶。另外，如图3所示，复合电解质表面有富含LiF界面层，界面稳定。

实施例2

一种复合电解质，其制备方法包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：实施方式如实施例1；

S2、将双三氟磺酰亚胺锂、步骤S1制成的锂化碳点、双三氟磺酰亚胺锂、分子量500000g/mol的聚氧乙烯分散在无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇注在模具上，室温挥发18h，然后真空干燥得到聚合物电解质；该聚合物电解质厚度为87μm；其中，双三氟磺酰亚胺锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1：20，碳点的质量为聚氧乙烯质量的3％；

S3、将步骤S2中得到的聚合物电解质与正极、锂负极组装成全固态电池，在2.5～4.3V的电压下进行至少一个充放电循环，得到复合电解质。

经测试，该复合电解质锂离子迁移数为0.52，离子电导率为0.9×10^-4S/cm。

实施例3

一种复合电解质，其制备方法包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：将4g的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐加入到40mL乙醛溶液中，然后加入7.5g/L氢氧化钠，反应24h，透析纯化得到锂化碳点；

S2、将步骤S1得到的锂化碳点、高氯酸锂、分子量为2000000g/mol的聚氧乙烯溶解在无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇注在模具上，室温挥发24h，然后真空干燥得到聚合物电解质；该聚合物电解质厚度为95μm；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1：20，碳点的质量为聚氧乙烯质量的3％；

S3、将步骤S2得到的聚合物电解质组装成锂对称电池，在电流密度为0.2mA/cm²、温度50℃条件下进行一个充放电循环，得到复合电解质。

经测试，本实施例得到的复合电解质锂迁移数为0.45，离子电导率为3.16×10^-5S/cm。

对比例1

一种固态电解质的制备，包括以下步骤：

S1、将分子量为2000000g/mol的聚氧乙烯、高氯酸锂加入无水乙腈溶剂中，室温下搅拌24h后浇注在模具上，室温挥发18h，然后真空干燥得到固态电解质；该固态电解质厚度为90μm，其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1：20；

S2、将步骤S1得到的固态电解质组装成锂对称电池，在电流密度为0.2mA/cm²、温度50℃条件下进行500圈充放电循环。

经测试，该固态电解质离子电导率为6.67×10^-6S/cm，锂离子迁移数为0.21。500圈循环后锂对称电池产生锂枝晶，同时电解质表面不含有LiF。

对比例2

一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：将1g葡萄糖与40mL乙醇分别加入反应釜中，完全密封后，置于马弗炉中加热至160℃进行反应12h；反应结束后冷却至室温，将反应产物加入圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去乙醇；将得到的固体和氢氧化锂加入去离子水中进行锂化反应，调节pH＝8，得到锂化碳点水溶液；将锂化碳点水溶液加入圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去水得到干燥的锂化碳点粉末；其中，锂化碳点的平均直径为3～8nm；

S2、将步骤S1制得的锂化碳点、高氯酸锂、分子量为2000000g/mol的聚氧乙烯分散在无水乙腈溶液中，室温下搅拌24h后浇注在模具上，室温挥发18h，然后真空干燥得到聚合物电解质；该复合电解质厚度为90μm；其中，高氯酸锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1：20，粒化碳点的质量为聚氧乙烯质量的1％；

S3、将得到的聚合物电解质组装成锂对称电池，在电流密度为0.2mA/cm2、温度50℃条件下进行500圈充放电循环，得到固体电解质。

经测试，本对比例得到的固体电解质，锂离子迁移数为0.65，离子电导率为0.92×10^-4S/cm。对该固体电解质进行界面分析，未检测到LiF界面层。

综上所述，本发明提供的复合电解质，在保证电解质的循环稳定性的同时，大大提高了锂离子迁移数和离子电导率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，包括聚合物电解质和所述聚合物电解质表面的界面层，所述界面层包括LiF；所述聚合物电解质包括高分子聚合物、锂盐和锂化碳点；所述锂化碳点由乙醛、锂前驱体在碱性条件下进行反应得到，所述锂前驱体包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和/或三氟磺酰亚胺锂。

2.根据权利要求1所述的基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，所述锂化碳点的质量为所述高分子聚合物的质量的0.1～20％。

3.根据权利要求1所述的基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为200000～4000000g/mol。

4.根据权利要求1所述的基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、甲酸二氟硼酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1任一项所述的基于锂化碳点改性的复合电解质，其特征在于，所述锂化碳点的平均粒径为2～7nm。

7.权利要求1-6任一项所述的基于锂化碳点改性的复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备锂化碳点：将所述乙醛、所述锂前驱体混合，在碱性条件下进行反应，得到锂化碳点；

S2、在有机溶剂中加入步骤S1制得的锂化碳点、锂盐和所述高分子聚合物，混合均匀后倒入模具中，除去溶剂得到聚合物电解质；

S3、将步骤S2得到的聚合物电解质与正极、含锂金属负极组装成电化学储能装置，进行至少一个充放电循环，得到复合电解质。

8.根据权利要求7所述的基于锂化碳点改性的复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，具体为：将所述乙醛、所述锂前驱体混合，加入0.1～12mol/L的氢氧化钠，进行反应2～72h。

9.根据权利要求7所述的基于锂化碳点改性的复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在真空条件下挥发除去溶剂。

10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的基于锂化碳点改性的复合电解质。

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