CN112969740B - 可通过熔解来缓和各向异性的树脂组合物和由该树脂组合物形成的树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，在将施加剪切而熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，即使在使其再次冷却的状态下也保持来自液晶性的晶体结构，同时缓和各向异性，从宏观来看具有各向同性的构造、物性。本发明的树脂组合物的特征在于包含液晶聚酯树脂(A)与除上述液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)，上述液晶聚酯树脂(A)包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)和来自二羧酸的构成单元(III)，熔解树脂组合物后测定的X射线衍射满足规定的条件。

Description

可通过熔解来缓和各向异性的树脂组合物和由该树脂组合物 形成的树脂成型品
技术领域
本发明涉及可通过熔解来缓和各向异性的树脂组合物。进而，本发明涉及由该树脂组合物形成的树脂成型品和具备该树脂成型品的电气电子部件。
背景技术
已知液晶聚合物在进行挤出加工等施加剪切的成型加工的情况下，分子产生显著的单轴取向。由于该单轴取向，产生在规定的单轴方向和除此之外的方向、特别是偏离了90°的轴方向产生显著的结构·物性差异的“各向异性”。宏观来看，材料物性也产生各种各向异性，在分子取向方向显示高的弹性模量等优异的物性。另一方面，在与分子取向方向垂直的方向上强度较低，在膜形状的情况下，容易在分子取向方向破裂。另外，线膨胀系数(CTE)可以看到根据分子取向方向的更显著的各向异性。因此，在施热工序中，由于液晶聚合物各向异性地发生膨胀·收缩，所以由该CTE的各向异性容易引起材料的翘曲、与接合的不同种类材料的剥离，成为产品的制造·加工工序中的问题。
另外，绝大多数的液晶聚合物通常因成型加工而存在如下问题：如果一旦成为具有单轴取向性的成型品，则即使加热到熔点以上而除去加工时的由剪切应力引起的热历程，也继续保持该单轴取向性，通过加工而一旦产生的结构上的各向异性继续残留在产品中。另一方面，也报告了对于该特性例外的液晶聚合物。根据非专利文献1－3，报告了仅由羟基羧酸构成的作为分子具有极性的液晶聚合物(文献中的例子是对羟基苯甲酸为73mol％，6－羟基－2－萘甲酸为27mol％的液晶聚合物)在熔融状态下施加剪切而加工成股线，制作具有显著的单轴取向的成型品。之后，通过将成型品无负荷、无剪切地加热到熔点以上，缓和结晶性、或能够用偏光显微镜评价的各向异性，消除材料的各向异性，或能够缓和各向异性的程度而变化为各向同性的状态的、即能够“各向异性缓和”。然而，在相同的报告中，也报告了使二醇、二羧酸单体共聚而得的液晶聚合物失去该各向异性缓和能力。仅由羟基羧酸构成的液晶聚合物与包含二醇和二羧酸的液晶聚合物相比，能够使用的单体的种类·数量受到限制，因此分子设计的自由度低。另外，已知即使在物性方面，从耐热性、介电性能的观点出发，具有二醇、二羧酸单体的液晶聚合物也比仅由羟基羧酸构成的液晶聚合物优异。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules，40(7)，2007，2524－2531
非专利文献2：Macromolecules，42(8)，2009
非专利文献3：J.Phys.Chem.B，113(16)，2009，5341－5344
发明内容
由于上述理由，存在如下的技术问题：除仅使芳香族羟基羧酸聚合而得的规定的液晶聚合物以外，在实际使用中不得已在有各向异性的状态下使用，尽管具有各种优异的特性，但与其他晶体聚合物相比，液晶聚合物的用途展开有很多限制。另外，在用作为具有更高的高耐热性能的液晶聚合物的聚合法的固相聚合法制造的液晶聚合物中，在聚合时具有更多的热历程，因此保持各向异性的倾向更显著。
因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，在将施加剪切而熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，即使在使其再次冷却的状态下也保持来自液晶性的晶体结构，同时缓和各向异性，从宏观来看具有各向同性的结构、物性。另外，提供一种由这样的树脂组合物形成的加工性优异的树脂成型品。
本发明人为了解决上述问题而进行了反复研究，结果发现，在将液晶聚酯树脂(A)与除液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)混合而得的树脂组合物中，通过在将施加剪切而熔融加工的成型品成型后不施加剪切地使其熔解后，在使其再次冷却的状态下测定的X射线衍射满足规定的条件，由此缓和由分子取向引起的各向异性，从宏观来看能够具有各向同性的结构、物性。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，根据本发明的一个方式，提供一种树脂组合物，其特征在于，包含液晶聚酯树脂(A)与除上述液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)，上述液晶聚酯树脂(A)包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)和来自二羧酸的构成单元(III)，
上述树脂组合物满足下述的条件。
(条件)
将使树脂组合物从一个浇口流入而熔融成型加工而得的板状成型品在比用DSC测定的Tm2高20℃以上的温度下不施加剪切地无负荷熔解后，在使其再次冷却的状态下用透射X射线测定的X射线衍射强度满足数学式(1)。
0.30≤I(TD)/{I(MD)+I(TD)}≤0.70···(1)
(式中，MD表示熔融成型加工时的树脂组合物的流入方向，TD表示MD的垂直方向，
I是用透射X射线对上述板状成型品进行测定时的X射线衍射数据在2θ＝19～20°的最大衍射强度的值，I(MD)是由MD方向的分子取向引起的衍射强度的值，I(TD)是TD方向的衍射强度的值。)
在本发明的方式中，优选相对于上述液晶聚酯树脂(A)和上述树脂(B)的合计100质量份，上述液晶聚酯树脂(A)的配合量为85质量份以上且99.99质量份以下，上述树脂(B)的配合量为0.01质量份以上且15质量份以下。
在本发明的方式中，优选上述来自羟基羧酸的构成单元(I)是来自6-羟基-2-萘甲酸和/或对羟基苯甲酸的构成单元。
在本发明的方式中，优选上述来自二醇化合物的构成单元(II)是来自4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、甲基对苯二酚和4，4’-异丙叉基二苯酚中的至少1种的构成单元。
在本发明的方式中，优选上述来自二羧酸的构成单元(III)是来自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6一萘二甲酸中的至少1种的构成单元。
在本发明的方式中，优选上述树脂(B)具有选自酯基、碳酸酯基和醚基中的至少1种。
在本发明的方式中，优选上述树脂(B)是选自非晶性聚芳酯、聚酯和聚碳酸酯中的至少1种。
在本发明的方式中，优选上述液晶聚酯树脂(A)是通过固相聚合而合成的。
根据本发明的另一个方式，提供一种树脂成型品，其由上述树脂组合物形成。
根据本发明的再一个方式，提供一种电气电子部件，其具备上述树脂成型品。
根据本发明，能够实现一种树脂组合物，其在将施加剪切而熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，即使在使其再次冷却状态下也能够保持来自液晶性的晶体结构，同时能够缓和各向异性，从宏观来看具有各向同性的结构、物性。通过使用这样的树脂组合物，能够改善树脂成型品的加工性。
附图说明
图1是表示使用实施例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解前)的X射线衍射图案的图。
图2是表示使用比较例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解前)的X射线衍射图案的图。
图3是表示使用实施例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解后)的X射线衍射图案的图。
图4是表示使用比较例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解后)的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含下述的液晶聚酯树脂(A)与除液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)。在由这样的树脂组合物形成的树脂成型品中，在熔解前的状态下，液晶聚酯树脂(A)的取向有：向列液晶的单分子水平的取向和向列液晶分子聚集的一定范围内具有均匀的向列液晶取向性的区域(以下称为“畴”)单元的取向。在本发明中，在将施加剪切而熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，即使在使其再次冷却的状态下，也保持来自能够用X射线衍射评价的液晶性的晶体结构，同时液晶聚酯树脂(A)从宏观来看(在畴单元)与在无剪切下熔解前相比显著缓和各向异性而各向同性化，在该状态下稳定。即，在本发明中，通过在作为主成分(优选为树脂整体的85质量％以上)的液晶聚酯树脂(A)中少量配合除液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)，从而可以在维持材料的向列液晶性的同时提高非晶性部分等的分子运动性、缓和在畴单元的取向的各向异性、稳定双轴各向同性状态。通过使用这样的树脂组合物，能够改善制造树脂成型品时的加工性。
这样的树脂组合物的特征在于满足下述的条件。
(条件)
将使树脂组合物从一个浇口流入而熔融成型加工而得的板状成型品在比用DSC测定的Tm2高20℃以上的温度下不施加剪切地熔解后，在使其再次冷却的状态下用透射X射线测定的衍射强度满足数学式(1)。
0.30≤I(TD)/{I(MD)+I(TD)}≤0.70···(1)
(式中，MD表示熔融成型加工时的树脂组合物的流入方向，TD表示MD的垂直方向。
I是用透射X射线对板状成型品进行测定时在2θ＝19～20°的最大衍射强度的值，I(MD)是由MD方向的分子取向引起的衍射强度的值，I(TD)是TD方向的衍射强度的值)
应予说明，2θ＝19～20°是来自液晶聚酯树脂的分子取向结构的晶体衍射。
在本发明中，在上述条件下优选满足数学式(2)，更优选满足数学式(3)。
0.35≤I(TD)/{I(MD)+I(TD)}≤0.68···(2)
0.40≦I(TD)/{I(MD)+I(TD)}≤0.65···(3)
在本说明书中，树脂组合物的熔点依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，可以使用Hitachi High-Tech Science Company制的差示扫描量热计(DSC)等进行测定，为由DSC测定的升温过程的第2循环的伴随着由结晶相转变为液晶相的吸热峰的顶点(Tm2)的温度(℃)。
由本发明的树脂组合物形成的树脂成型品的物性上的各向异性和各向同性可以通过使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science Company制，型号：TMA7000)在拉伸模式下测定树脂成型品的样品的线膨胀系数(CTE)来进行评价。如果TD方向和MD方向的CTE差(绝对值)大，则是具有显著的各向异性的状态，如果TD方向和MD方向的CTE差(绝对值)小，则可以说是各向同性的状态。另外，通过加工样品，如果能使在初始状态具有的TD方向和MD方向的大的CTE差明显变小，则可以说缓和各向异性，在物性上各向同性化。
在本发明中，在将施加剪切而熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，在使其再次冷却的状态下测定TD方向和MD方向的CTE，如果CTE差(绝对值)比熔解前减少到50％以下，优选减少到30％以下，则可以说缓和各向异性，在物性上各向同性化。如果能够缓和树脂成型品的各向异性，则能够改善加工性。
以下，对树脂组合物中包含的各成分进行说明。
(液晶聚酯树脂(A))
本发明的树脂组合物中使用的液晶聚酯树脂包含来自羟基羧酸的构成单元(I)、来自二醇化合物的构成单元(II)和来自二羧酸的构成单元(III)。以下，对液晶聚酯树脂中包含的各构成单元进行说明。
(来自羟基羧酸的构成单元(I))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(I)是来自羟基羧酸的构成单元，优选为由下述式(I)表示的来自芳香族羟基羧酸的构成单元。应予说明，可以只包含1种构成单元(I)，也可以包含2种以上构成单元(I)。
上述式中Ar1选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4，4’－异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。其中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可以举出氢、烷基、烷氧基和氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供由上述式(I)表示的构成单元的单体，可以举出6－羟基－2－萘甲酸(HNA，下述式(1))、对羟基苯甲酸(HBA，下述式(2))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。
相对于聚酯树脂整体的构成单元的构成单元(I)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为45摩尔％以上，作为上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，进一步更优选为65摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(I)的情况下，它们的合计摩尔比只要在上述组成比的范围内即可。
(来自二醇化合物的构成单元(II))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(II)是来自二醇化合物的构成单元，优选为由下述式(II)表示的来自芳香族二醇化合物的构成单元。应予说明，可以只包含1种构成单元(II)，也可以包含2种以上构成单元(II)。
上述式中Ar2选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4，4’－异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。其中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可以举出氢、烷基、烷氧基和氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供构成单元(II)的单体，例如，可以举出4，4’－二羟基联苯(BP，下述式(3))、对苯二酚(HQ，下述式(4))、甲基对苯二酚(MeHQ，下述式(5))、4，4’－异丙叉基二苯酚(BisPA，下述式(6))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。
相对于聚酯树脂整体的构成单元的构成单元(II)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为17.5摩尔％以上，作为上限值，优选为35摩尔％以下，更优选为32.5摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为27.5摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(II)的情况下，它们的合计摩尔比只要在上述组成比的范围内即可。
(来自芳香族二羧酸的构成单元(III))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(III)是来自二羧酸的构成单元，优选为由下述式(III)表示的来自芳香族二羧酸的构成单元。应予说明，可以只包含1种构成单元(III)，也可以包含2种以上构成单元(III)。
上述式中Ar3选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4，4’－异丙叉基二苯基、萘基、蒽基和菲基。其中，更优选苯基和联苯基。作为取代基，可以举出氢、烷基、烷氧基和氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供构成单元(III)的单体，可以举出对苯二甲酸(TPA，下述式(7))、间苯二甲酸(IPA，下述式(8))、2，6－萘二甲酸(NADA，下述式(9))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤等。
相对于聚酯树脂(A)整体的构成单元的构成单元(III)的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为17.5摩尔％以上，作为上限值，优选为35摩尔％以下，更优选为32.5摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为27.5摩尔％以下。在包含2种以上构成单元(II)的情况下，它们的合计摩尔比只要在上述组成比的范围内即可。应予说明，构成单元(II)的组成比和构成单元(III)的组成比实质上是相当的量((构成单元(II)≈构成单元(III))。
液晶聚酯树脂(A)的液晶性可以通过使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯(株)制的偏光显微镜(商品名：BH－2)等，在显微镜加热台上使族液晶聚酯树脂(A)加热熔融后，观察有无光学各向异性来确认。
液晶聚酯树脂(A)的熔点，作为下限值，优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上，进一步更优选为305℃以上。作为上限值，优选为370℃以下，优选为360℃以下，进一步优选为355℃以下，进一步更优选为350℃以下。通过将液晶聚酯树脂(A)的熔点设为上述数值范围，能够提高包含本发明所示范围的液晶聚酯树脂(A)的树脂组合物的加工稳定性、具体而言是施加剪切的熔融加工性的稳定性、在不施加剪切的状态下的熔融加工稳定性，并且从焊锡耐热的观点出发能够使作为使用它制作的成型品的材料的耐热性维持在良好的范围。
从熔融成型加工性的观点出发，液晶聚酯树脂(A)的熔融粘度在液晶聚酯树脂的熔点+20℃以上、剪切速度1000s－1的条件下，作为下限值，优选为5Pa·s以上，更优选为10Pa·s以上，进一步优选为15Pa·s以上，作为上限值，优选为200Pa·s以下，更优选为150Pa·s，进一步优选为100Pa·s以下。
(液晶聚酯树脂(A)的制造方法)
液晶聚酯树脂(A)可以通过利用以往公知的方法使根据需要提供构成单元(I)～(III)的单体聚合来制造。在一个实施方式中，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂可以通过利用熔融聚合来制作预聚物，进而使其固相聚合的2阶段聚合来制造。
从高效地得到本发明的聚酯化合物的观点出发，熔融聚合优选如下进行：以规定的配合使根据需要提供上述构成单元(I)～(III)的单体合计为100摩尔％，在相对于单体所具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，在乙酸回流下进行。
在通过熔融聚合及其后续的固相聚合这二阶段而进行聚合反应的情况下，将通过熔融聚合而得到的预聚物在冷却固化后粉碎，制成粉末状或薄片状后，优选选择公知的固相聚合方法，例如，在氮等非活性气氛下或真空下以200～350℃的温度范围对预聚物树脂进行1～30小时的热处理等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，另外，也可以在不搅拌而静置的状态下进行。
在聚合反应中，催化剂可以使用，也可以不使用。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂以往公知的催化剂，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂、N－甲基咪唑等含氮杂环化合物等、有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，优选相对于单体的总量100重量份为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合的聚合反应装置没有特别限定，优选使用在一般的高粘度流体的反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，例如，可以举出具有搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或捏合机、辊磨机、班伯里密炼机等一般用于混炼树脂的混合装置等，所述搅拌装置具有锚式、多级式、螺旋带式、螺旋轴式等或将这些变形而得的各种形状的搅拌叶片。
(树脂(B))
除液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)没有特别限定，可以使用非液晶性的树脂，例如，可以举出非晶性聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯和聚苯醚等。特别是作为树脂(B)，优选具有选自酯基、碳酸酯基和醚基中的至少1种的树脂。树脂(B)可以只使用1种，也可以使用两种以上。
上述的非晶性聚芳酯是指由芳香族二羧酸或其衍生物与二元酚或其衍生物构成的非晶性的芳香族系聚酯聚合物。作为用于导入芳香族二羧酸残基的原料，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、2，7－萘二甲酸、1，5－萘二甲酸、甲基对苯二甲酸、4，4’－联苯二羧酸，2，2’－联苯二羧酸、4，4’－二苯醚二羧酸、4，4’－二苯基甲烷二羧酸、4，4’－二苯砜二羧酸、4，4’－二苯基亚异丙基二羧酸、1，2－双(4－羧基苯氧基)乙烷、5－磺基间苯二甲酸钠等。另外，用于导入双酚类残基的原料是双酚，作为其具体例，可以举出例如间苯二酚、2，2－双(4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二溴苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二氯苯基)丙烷、4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基二苯醚、4，4’－二羟基二苯硫醚、4，4’－二羟基二苯基甲酮、4，4’－二羟基二苯基甲烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、3，3，5－三甲基－1，1－双(4－羟基苯基)环己烷等。
上述的聚酯是指二羧酸与二醇的聚合物。作为聚酯原料的二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6－萘二甲酸等。另外，作为聚酯原料的二醇，可以举出乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，5－戊二醇等。
上述的聚碳酸酯是指重复双酚类残基单元与碳酸酯残基单元而成的聚碳酸酯。作为用于导入双酚类残基单元的聚碳酸酯原料的双酚类，可以举出例如2，2－双(4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3，5－二溴－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3，5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(3，5－二甲基－4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)癸烷、1，3－或1，2－双(4－羟基苯基)丙烷、1，1－双(4－羟基苯基)环十二烷、4，4’－二羟基二苯醚、4，4’－二羟基二苯二硫醚(dithiodiphenol)、4，4’－二羟基－3，3’－二氯二苯醚、4，4’－二羟基－2，5－二羟基二苯醚等。另外，作为用于导入碳酸酯残基单元的聚碳酸酯原料，可以举出光气和碳酸二苯酯等。
在本发明的树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，液晶聚酯树脂(A)的配合量，作为下限值，优选为85质量份以上，更优选为90质量份以上，进一步优选为92质量份以上，进一步更优选为93质量份以上，作为上限值，优选为99.99质量份以下，更优选为99.95质量份以下，进一步优选为99.9质量份以下，进一步更优选为99质量份以下。另外，相对于液晶聚酯树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，液晶聚酯树脂(B)的配合量，作为下限值，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，进一步更优选为1质量份以上，作为上限值，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，进一步更优选为7质量份以下。如果液晶聚酯树脂(A)和树脂(B)的配合比为上述数值范围程度，则由树脂组合物形成的在剪切下熔融加工而得到的树脂成型品一次熔解后，在再次冷却的状态下保持来自液晶性的晶体结构、同时缓和各向异性，能够各向同性化。通过使树脂成型品各向同性，能够提高加工性。
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他添加剂，例如，着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
(树脂成型品)
本发明的树脂成型品由上述的树脂组合物形成，将施加剪切地熔融加工的成型品成型、冷却后不施加剪切地使其熔解后，在使其再次冷却的状态下也能够保持来自液晶性的晶体结构，同时缓和各向异性，从宏观来看具有各向同性的结构、物性。
本发明的树脂成型品的液晶性能够与液晶聚酯树脂(A)的液晶性同样地确认。
(树脂成型品的制造方法)
在本发明中，可以通过以往公知的方法将包含上述的液晶聚酯树脂(A)和其他树脂(B)、根据需要添加剂等的树脂组合物成型而得到。应予说明，树脂组合物可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等将全液晶聚酯树脂(A)和其他树脂(B)等进行熔融混炼而得到。
作为上述的成型方法，例如，可以举出加压成型、发泡成型、注塑成型、挤出成型、冲裁成型等。如上所述地制造的成型品可以根据用途而加工成各种形状。作为成型品的形状，例如，可以制成板状、膜状等。
(电气电子部件)
本发明的电气电子部件是具备上述的树脂组合物而成的。作为电气电子部件，例如，可以举出电子自动收费***(ETC)、全球定位***(GPS)、无线局域网(无线LAN)和移动电话等电子设备、通信设备中使用的天线、高速传输用连接器、中央处理器(CPU)插槽、电路基板、挠性印刷基板(FPC)、层叠用电路基板、碰撞防止用雷达等毫米波和准毫米波雷达、射频识别(RFID)标签、电容器、变频器部件、绝缘膜、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振动板等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于实施例。
＜液晶聚酯树脂(A)的制造＞
(合成例1)
向具有搅拌叶片的聚合容器中加入对羟基苯甲酸(HBA)60摩尔％、4，4’－二羟基联苯(BP)20摩尔％、对苯二甲酸(TPA)13摩尔％和间苯二甲酸(IPA)7摩尔％，装入作为催化剂的乙酸钾和乙酸镁，进行3次聚合容器的减压－氮注入而进行氮置换后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，以0.5℃/分钟将乙酸馏出状态的聚合容器升温，槽内的熔融体温度达到310℃时提取出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎至通过网眼2.0mm的筛子的大小而得到预聚物。
接下来，对于上述所得到的预聚物，在Yamato Scientific(株)制的烘箱中利用加热器，在流通氮气下将温度从室温用6小时升温到290℃后，在290℃保持温度1小时而进行固相聚合。然后在室温下自然放热，得到液晶聚酯树脂。使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯(株)制的偏光显微镜(商品名：BH－2)，使液晶聚酯树脂试样在显微镜加热台上加热熔融，根据光学各向异性的有无来确认显示液晶性。
(合成例2)
将单体投料变更为6－羟基－2－萘甲酸(HNA)60摩尔％、BP20摩尔％、TPA15.5摩尔％和2，6－萘二甲酸(NADA)4.5摩尔％，使固相聚合的最终温度为300℃，使保持时间为2小时，除此之外，与合成例1同样地得到液晶聚酯树脂2。接着，与上述同样地确认所得到的液晶聚酯树脂2显示液晶性。
(合成例3)
使固相聚合的最终温度为310℃，使保持时间为2小时，除此之外，与合成例2同样地得到液晶聚酯树脂3。接着，与上述同样地确认所得到的液晶聚酯树脂3显示液晶性。
(合成例4)
将单体投料变更为HNA50摩尔％、BP25摩尔％、TPA17摩尔％、NADA8摩尔％，使固相聚合的最终温度为300℃，使保持时间为1小时，除此之外，与合成例1同样地得到液晶聚酯树脂4。接着，与上述同样地确认所得到的液晶聚酯树脂4显示液晶性。
将上述得到的液晶聚酯树脂1～4的构成单元(单体组成)示于表1。
(熔点的测定)
依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，使用Hitachi High-Tech ScienceCompany制的差示扫描量热计(DSC)测定上述得到的液晶聚酯树脂1～4的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃而使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进而以10℃/分钟的速度升温至380℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。将测定结果示于表1。
(熔融粘度测定)
对于上述得到的液晶聚酯树脂1～4，使用毛细管流变仪粘度计((株)东洋精机制作所Capillograph 1D)和内径1mm毛细管，依据JIS K7199测定剪切速度1000S－1时的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。将测定结果示于表1。
[表1]
＜树脂(B)的准备＞
作为除液晶聚酯树脂(A)以外的树脂(B)，准备以下的树脂。
·非晶性聚芳酯：尤尼吉可(株)制，商品名：U粉末L型
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：Bell Polyester Products,Inc.制，商品名(HOMOPET BK1)
·聚碳酸酯：三菱工程塑料(株)制，商品名：Iupilon E－2000
·聚苯硫醚(PPS)：SOLVAY(株)制，商品名：Ryton QA200N
·聚醚醚酮(PEEK)：SOLVAY(株)制，商品名：KetaSpire KT－850P
＜树脂组合物的制造＞
(实施例1－1)
使用Labo Plastomill Micro((株)东洋精机制作所制，型号：2D15W)在DSC的熔点+30～40℃的温度下对99质量份的上述得到的液晶聚酯树脂1和1质量份的上述的非晶性聚芳酯进行双轴混炼，并切割股线，由此制造颗粒状的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例1－1)
不将上述得到的液晶聚酯树脂1与其他树脂(B)混炼，与实施例1－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例2－1)
使用Labo Plastomill Micro((株)东洋精机制作所制，型号：2D15W)在DSC的熔点+30～40℃的温度下对99质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和5质量份的上述的非晶性聚芳酯进行双轴混炼，并切割股线，由此制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例2－2)
对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和5质量份的上述的非晶性聚芳酯进行混炼，除此之外，与实施例2－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例2－3)
对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和5质量份的上述的PET进行混炼，除此之外，与实施例2－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例2－4)
对99质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和1质量份的上述的聚碳酸酯进行混炼，除此之外，与实施例2－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例2－1)
不将上述得到的液晶聚酯树脂2与其他树脂(B)混炼，与实施例2－1同样地制成颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例2－2)
对99质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和1质量份的上述的PPS进行混炼，除此之外，与实施例2－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。
与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例2－3)
对99质量份的上述得到的液晶聚酯树脂2和1质量份的上述的PEEK进行混炼，除此之外，与实施例2－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。
与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例3－1)
使用Labo Plastomill Micro((株)东洋精机制作所制，型号：2D15W)在DSC的熔点+30～40℃的温度下对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂3和5质量份的上述的非晶性聚芳酯进行双轴混炼，并切割股线，由此制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例3－2)
对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂3和5质量份的上述的PET进行混炼，除此之外，与实施例3－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例3－1)
不将上述得到的液晶聚酯树脂3与其他树脂(B)混炼，与实施例3－1同样地制成颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例3－2)
对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂3和5质量份的上述的PEEK进行混炼，除此之外，与实施例3－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例4－1)
使用Labo Plastomill Micro((株)东洋精机制作所制，型号：2D15W)在DSC的熔点+30～40℃的温度下对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂4和5质量份的上述的非晶性聚芳酯进行双轴混炼，并切割股线，由此制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(实施例4－2)
对95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂4和5质量份的上述的PET进行混炼，除此之外，与实施例4－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
(比较例4－1)
不将上述得到的液晶聚酯树脂4与其他树脂(B)混炼，与实施例4－1同样地制造颗粒状的树脂组合物。与上述同样地确认显示液晶性。
将上述得到的树脂组合物的组成示于表2。
[表2]
＜树脂组合物的评价1(X射线衍射)＞
将上述的实施例和比较例中得到的颗粒状的树脂组合物在熔点+30℃的温度下注塑成型，准备30×30×0.4mm厚度的平板形状的注塑成型品。该注塑成型品的模具是膜浇口，且树脂从平板形状的模具的1边向1个方向流入的模具。
对于得到的注塑成型品，使用X射线衍射装置((株)Rigaku制，型号：RINT2500)通过透射X射线得到衍射图案。在测定中将开孔的金属板连接到注塑成型品，以X射线只透过注塑成型品的中央部的16mm(MD方向)×20mm(TD方向)的方式将该范围作为注塑成型品的测定部位，2θ的测定范围为10－30°。
应予说明，为了评价注塑成型品的晶体取向性，将同一注塑成型品的方向如下所示地改变，进行2次测定，得到X射线衍射图案。
·测定1：注塑成型品的树脂流入方向(MD方向)
·测定2：其垂直的方向(TD方向)
这时，在2θ＝19～20°(在无规共聚液晶聚酯的斜方晶或六方晶的(110)面衍射中，表示来自液晶聚酯树脂中的向列液晶时的分子间距离的晶体衍射的峰)的最大强度的衍射是反映液晶聚酯的主链间距离的峰，可以说该衍射强度越高在晶体中看到的液晶聚酯的分子取向越强。
将使用实施例1－1和比较例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解前)的X射线衍射图案分别示于图1和2。
上述测定后，将注塑成型品放在平坦的不锈钢棒上，使用无氧化烘箱DN411(柴田科学株式会社制)，在氮气氛下在利用DSC评价的Tm2+20℃以上的温度下加热1小时，使注塑成型品熔解。将其恢复室温，用一次熔解的注塑成型品以与上述同样的MD、TD方向的透射X射线测定而得到X射线衍射图案。将使用实施例1－1和比较例1－1的树脂组合物的注塑成型品(熔解后)的X射线衍射图案分别示于图3和4。
另外，将各实施例和比较例的熔解前后的衍射图案的2θ＝19～20°的极大衍射强度示于表3。一并也记载熔解前后的MD方向的X射线衍射强度和TD方向的X射线衍射强度之比：I(TD)/{I(MD)+I(TD)}。
[表3]
由表3的结果知道熔解前的注塑成型品在实施例、比较例中都只在MD方向能看到强的X射线衍射强度，能够确认来自液晶结构的晶体在MD方向显著取向的单轴取向状态。
熔解它们时，在MD或TD方向能看到2θ＝19～20°的衍射，因此能够确认熔解后的注塑成型板的样品维持来自液晶性的晶体结构。然而，只有实施例的组合物与熔解前相比MD方向的X射线衍射强度降低，另一方面，TD方向的衍射大幅上升。如果确认MD和TD的X射线衍射强度比，则熔解前几乎没有TD方向的衍射，MD方向的衍射非常强地占主导地位，但是熔解后强度比：I(TD)/{I(MD)+I(TD)}为0.30～0.70的范围内，I(MD)和I(TD)的差显著减少，因此能够确认在晶体中看到的单轴取向性得到缓和，以畴单元来看在结构上各向同性。能够确认该特性如从比较例看到的那样，不是单纯地混炼液晶聚酯树脂就能得到，只有与规定的树脂混炼才能得到。
＜树脂组合物的评价2(线膨胀系数)＞
使与上述的＜树脂组合物的评价1＞同样地得到的注塑成型品在Tm2+20℃以上熔解。将其恢复室温，将一次熔解的注塑成型品沿TD方向、MD方向分别切下宽度4mm左右，得到长条形的测定用样品。对测定用样品，使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech ScienceCompany制，型号：TMA7000)在拉伸模式下测定样品的线膨胀系数(CTE)。测定是测定间距15mm、从30℃到230℃的温度范围以10℃/分钟升温、降温，进行2个循环测定。在第2循环的升温的170℃～230℃的玻璃化转变点以上的温度区域测定CTE。将测定结果示于表4。
[表4]
一般而言，有分子取向性的高分子材料在分子取向方向具有稳固的共价键，在相对于分子取向方向垂直的方向以弱的范德华力凝集，因此分子取向方向的CTE由热引起的膨胀受到抑制而变小，取向弱的垂直方向的CTE变大。特别是，已知有显著的单轴取向性的材料在分子取向方向呈现负的CTE。由表4可知，无论实施例、比较例，样品在熔解前的状态下MD方向的CTE都为负值且显示显著的单轴取向性，当然显示比TD方向小的CTE。因此，在以不熔解该状态的材料的范围加热的情况下，材料在MD方向收缩，另一方面在TD方向大幅膨胀，成为具有显著的物性的各向异性。在与其他一般的各向同性材料通过热而密合的工序等中，由于热膨胀的行为大不相同，所以容易地想到密合性的程度变低。通过使本发明的样品熔解，从而MD方向的负的CTE变为正，消除由加热引起的收缩现象。TD方向和MD方向的CTE差(绝对值)小于80ppm/K，缓和物性上的各向异性，成为各向同性的行为。另一方面，比较例的样品在某些情况下依然在MD方向具有负的CTE，熔解前、熔解后的TD方向和MD方向的CTE差(绝对值)都有80ppm/K以上的大的差异，能够看到显著的物性上的各向异性残留。
<树脂组合物的评价3(熔融张力)>
为了将本发明人发现的在熔融状态下的在畴单元的各向同性状态稳定的技术应用于成型加工，对作为在熔融状态下的高分子物性的熔融张力进行评价。
评价方法如下。
使用(株)东洋精机制作所Capillograph 1D(机筒内径9.55mm的流变仪)、内径1mm毛细管，在液晶聚合物树脂的Tm2+20℃、柱塞挤出速度82.3mm/分钟(＝通过毛细管时的施加于树脂的剪切速度为1000s-1的挤出速度)的条件下将熔融的树脂成股线挤出。对将挤出的熔融股线介由2个滑轮用设定为牵引速度60m/分钟的卷绕辊卷绕时的熔融张力进行测定。在该设定的挤出速度和牵引速度的情况下，液晶聚合物测定时的拉伸倍率为8倍。各样品重复3次本测定，将其平均值汇总于表5。
[表5]
8倍拉伸熔融张力(mN) 测定温度(℃)
实施例3-1 32 340
实施例3-2 23 340
比较例3-1 21 340
比较例3-2 17 340
熔融挤出而将膜成型时，要求高分子材料具有一定大小的熔融张力。由于适当的熔融张力根据要加工的工序而变化，所以需要根据加工方法设计材料的熔融张力。通常，高分子的熔融张力与熔融粘度即平均分子量有很强的相关性，但是提高一次制造的高分子的分子量作为现实问题是困难的。在本发明中，不追加进行聚合而是通过树脂的混炼，使熔融时的各向同性状态稳定，由此进行拉伸并使其取向时，与以往的取向状态稳定的液晶聚合物相比，需要更多的能量，因此能够增加熔融张力。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含液晶聚酯树脂A与除所述液晶聚酯树脂A以外的树脂B，所述液晶聚酯树脂A含有来自羟基羧酸的构成单元I、来自4，4’－二羟基联苯的构成单元II和来自对苯二甲酸和2，6－萘二甲酸的构成单元III，
所述来自羟基羧酸的构成单元I包含来自6－羟基－2－萘甲酸的构成单元；
相对于所述液晶聚酯树脂A和所述树脂B的合计100质量份，所述树脂A的配合量为95质量份～99质量份，所述树脂B的配合量为1质量份～5质量份，
相对于所述聚酯树脂整体的构成单元，所述构成单元I的组成比为50摩尔％～60摩尔％，所述构成单元II的组成比为20摩尔％～25摩尔％，所述构成单元III的组成比为20摩尔％～25摩尔％，
所述液晶聚酯树脂A的熔融粘度在液晶聚酯树脂的熔点+20℃以上、剪切速度1000s－1的条件下，为5Pa·s～200Pa·s，
所述树脂B为非晶性聚芳酯；
所述树脂组合物满足下述的条件：
(条件)
将使树脂组合物从一个浇口流入而熔融成型加工而得的板状成型品在比用DSC测定的Tm2高20℃以上的温度下不施加剪切地无负荷熔解后，在使其再次冷却的状态下用透射X射线测定的X射线衍射强度满足数学式1，
0.30≤I(TD)/{I(MD)+I(TD)}≤0.70…(1)
式中，MD表示熔融成型加工时的树脂组合物的流入方向，TD表示MD的垂直方向，
I是用透射X射线对所述板状成型品进行测定时的X射线衍射数据在2θ＝19～20°的最大X射线衍射强度的值，I(MD)是由MD方向的分子取向引起的X射线衍射强度的值，I(TD)是TD方向的X射线衍射强度的值。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述来自羟基羧酸的构成单元I进一步包含来自对羟基苯甲酸的构成单元。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述来自羟基羧酸的构成单元I是来自6－羟基－2－萘甲酸和对羟基苯甲酸的构成单元。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述液晶聚酯树脂A是通过固相聚合而合成的。
5.一种树脂成型品，由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成。
6.一种电气电子部件，具备权利要求5所述的树脂成型品。
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