JP6434195B2 - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂および成形品に関し、より詳細には、とりわけ低い誘電正接を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂ならびにこれを含む成形品および電気電子部品に関する。
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が10以上であるギガヘルツ(GHz)帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。例えば、自動車分野においてGHz帯の高周波数帯が使用されている。具体的には、自動車の衝突防止目的で搭載されるミリ波レーダー、準ミリ波レーダーにおいては、それぞれ76〜79GHz、24GHzの高周波数が使用されており、今後更なる普及が進んでいくことが予想される。
しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の0.5乗、誘電損失は周波数の1乗に比例するため、高周波帯、とりわけGHz帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂の誘電正接にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接を有する樹脂が求められている。
上記課題に対し、特許文献1では、高周波数帯において低誘電正接を示す液晶性芳香族ポリエステルとして、p−又はm−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位およびヒドロキシナフトエ酸に由来する構成単位の2種以上を含む液晶性芳香族ポリエステルが提案されている。
ところで、電気電子部品を構成する樹脂には、成形時の加熱に対する高い耐熱性(フィルム製膜安定性)が要求され、また、これを用いて作成したフィルム等の成形品には、はんだ等を用いた加熱加工に対する高い耐熱性が要求される。このような課題に対し、特許文献2では、このような耐熱性等に優れる全芳香族ポリエステルとして、p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を1〜6%、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位を40〜60%、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位を17.5〜30%、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を17.5〜30%含むポリエステル樹脂が提案されている。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性や薄肉成形性などに優れていることから、射出成形して得られる表面実装の電子部品に幅広く用いられている。また、誘電損失が小さく電気特性にも優れる材料でもあることから、最近では、芳香族液晶ポリエステルをTダイ押出法やインフレーション法、溶液キャスト法などでフィルム状に成形する方法が検討されている。
上記課題に対し、特許文献3では、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルとして、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位(I)が40〜74.8モル%、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し構造単位(II)が12.5〜30モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位(III)が12.5〜30モル%、テレフタル酸または4,4’−ビフェニルジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位(IV)が0.2〜15モル%からなり、かつ繰り返し構造単位(III)および(IV)のモル比が(III)/{(III)+(IV)}≧0.5の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルが提案されている。
特開2004−250620号公報 特開2002−179776号公報 特開2005−272810号公報
近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、高周波数帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。本発明者は、特許文献1において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、高周波数帯において要求される十分な低誘電正接を示さないことを見出した。また、同様に、特許文献2において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、高周波数帯において要求される十分な低誘電正接を示さないことを見出した。
そして、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、低誘電正接かつ高い耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
また、本発明者は、特許文献3において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、フィルムや繊維への加工性が十分ではないことを見出した。具体的には樹脂の溶融時の加工性や延伸加工性を担保する溶融延伸性が十分でないことを見出した。
また、近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、周波数が10Hz以上であるギガヘルツ(GHz)帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。さらにこうした樹脂を使いデバイス等を設計する際は、はんだによる加工のような高温の熱プロセスを経ることが一般的であるため、十分な耐熱性が必要である。本発明者は、特許文献1において提案されるポリエステル樹脂は、測定周波数10GHzという高周波帯において要求される十分な低誘電正接と、十分な耐熱性とを両立させることはできないことを見出した。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
本発明の目的は、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。
また、本発明の目的は、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、この全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品および該成形品を含む電気電子部品を提供することである。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、
芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)
を含んでなり、
構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)およびイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含み、
前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
40モル%≦構成単位(I)≦80モル%
10モル%≦構成単位(II)≦30モル%
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
0モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
0モル%≦構成単位(IIIC)<5モル%
(但し、構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の両方が0モル%ではない。)
を満たすことを特徴とする
本発明の第1の態様においては、前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
50モル%≦構成単位(I)≦80モル%
10モル%≦構成単位(II)≦25モル%
5モル%<構成単位(IIIA)<25モル%
をさらに満たすことが好ましい。
本発明の第1の態様においては、前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
0モル%<構成単位(IIIB)+構成単位(IIIC)<5モル%
をさらに満たすことがより好ましい。
本発明の第2の態様においては、前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
40モル%≦構成単位(I)≦75モル%
12モル%≦構成単位(II)≦30モル%
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
2モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
をさらに満たすことが好ましい。
本発明の第2の態様においては、前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
50モル%≦構成単位(I)≦70モル%
15モル%≦構成単位(II)≦27モル%
6モル%≦構成単位(IIIA)≦24モル%
3モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
をさらに満たすことがより好ましい。
本発明の第1および第2の態様においては、構成単位(II)が、下記式で表されることが好ましい。
(式中、Arは、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。)
本発明の第1の態様においては、構成単位(IIIA)と構成単位(IIIB)および(IIIC)の合計とのモル比(構成単位(IIIA)/(構成単位(IIIB)+(IIIC))が、3.2〜45であることが好ましい。
本発明の第1および第2の態様においては、融点が、300℃以上であることが好ましい。
本発明の第1および第2の態様においては、測定周波数10GHzにおける誘電正接が、0.85×10−3以下であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドの延伸比が、10倍以上であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、測定周波数82GHzにおける誘電正接が、3.5×10−3未満であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、測定周波数34GHzにおける30℃および100℃の誘電正接が、それぞれ2.0×10−3未満および4.0×10−3未満であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、測定周波数34GHzにおける30℃から100℃までの誘電正接の変化率が、3.0×10−5/℃未満であることが好ましい。
本発明の第2の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1における溶融粘度が、20〜100Pa・sであることが好ましい。
本発明による成形品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする。
本発明においては、成形品は、フィルム状であることが好ましい。
本発明においては、成形品は、繊維状であることが好ましい。
本発明においては、成形品は、射出成形品であることが好ましい。
本発明による電気電子部品は、上記成形品を含んでなることを特徴とする。
本発明の第1の態様によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、とりわけ低い誘電正接および高い融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
したがって、加工成形し、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。
また、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂は、高いフィルム製膜安定性を有すると共に、これを用いて作製した成形品は、はんだ等を用いた加熱加工に対し、高い安定性を有する。
本発明の第2の態様によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。したがって、加工成形し、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。また、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂は、高い紡糸性、フィルム製膜安定性を有すると共に、射出成形にも適しており、これを用いて作製した成形品は、はんだ等を用いた加熱加工に対し、高い安定性を有する。
第2の態様の全芳香族ポリエステル樹脂の種々GHz帯周波数における誘電正接の測定結果を示した図である。 第2の態様の全芳香族ポリエステル樹脂の34GHzにおける誘電正接の測定結果(30℃から100℃の温度依存性)を示した図である。
発明を実施するための態様
(全芳香族液晶ポリエステル樹脂)
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)を含んでなり、
構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)およびイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含み、特定の組成比を満たすものである。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂全体の構成単位に対して、構成単位(I)〜(IIII)の合計は、下限値としては、好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは99モル%以上であり、上限値としては、好ましくは100モル%以下である。
このような構成を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、とりわけ低い誘電正接を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
また、高い融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とすることもできるため、フィルム製膜安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
また、高いガラス転移温度の全芳香族ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の実使用における耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下においての使用を実現することができる。
さらに、体積膨張率を低下させることができ、成形時および加工時の寸法安定性が高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接(測定周波数:10GHz)は、0.85×10−3以下であることが好ましく、0.80以下×10−3であることがより好ましく、0.75以下×10−3であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247A等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により測定することができる。
また、本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値として、好ましくは320℃以上であり、より好ましくは325℃以上であり、さらに好ましくは330℃以上であり、上限値として、好ましくは390℃以下であり、好ましくは370℃以下である。本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、フィルム製膜安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
本発明の第2の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値としては、好ましくは300℃以上であり、より好ましくは305℃以上であり、さらに好ましくは310℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは345℃以下であり、さらに好ましくは340℃以下である。本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、フィルム製膜安定性や紡糸安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)等を用いて、測定することができる。
また、本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることがより好ましい。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記数値範囲とすることにより、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂を用いて作製した、電子機器や通信機器等に使用される成形品の耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下における使用を実現することができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、JISK7244に準拠し、動的粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス(株)、商品名:DMA7100)等を用い、動的粘弾性測定により得られるtanDのピークトップ温度から求めることができる。
また、本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の体積膨張率は、成形時の寸法安定性の観点から、250ppm/℃以下であることが好ましく、240ppm/℃以下であることがより好ましく、230ppm/℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の体積膨張率は、この樹脂を加熱溶融し、射出成形やプレス成形、フィルム成形して得られた成形品から熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:TMA7000)を用いて測定することができる。
また、本発明の第1の態様においては、成形性という観点からは、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1における粘度は、下限値として、好ましく1Pa・s以上であり、より好ましくは5Pa・sであり、上限値として、好ましくは500Pa・s以下であり、より好ましくは450Pa・s以下である。
また、本発明の第2の態様においては、成形性という観点からは、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1において、下限値として、好ましくは20Pa・s以上であり、より好ましくは30Pa・s以上であり、上限値として、好ましくは100Pa・s以下であり、より好ましくは90Pa・s以下である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の粘度は、JIS K7199に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
本発明の第2の態様の全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、十分な溶融延伸性を有することで繊維やフィルムへの安定した加工性を持たせることができる。また、とりわけ低い誘電正接を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。さらに、高い融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する高耐熱性を実現することができる。
本発明の第2の態様においては、高いガラス転移温度の全芳香族ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の実使用における耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下においての使用を実現することができる。さらに、体積膨張率を低下させることができ、成形時および加工時の寸法安定性が高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
本発明の第2の態様においては、液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価することができる。繊維やフィルムへの加工性という観点からは、本発明による液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドを、滑車を介した巻取ローラーで引取速度を加速させながら引き取った時の溶融ストランドの延伸比(=測定終点での引取速度(m/min)/キャピラリー通過時換算の押出速度(m/min))が好ましくは10倍以上であり、より好ましくは15倍以上である。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、(株)東洋精機製作所キャピログラフ1Dを用いて測定することができる。
また、繊維やフィルムへの加工性という観点からは、上記測定の終点における溶融ストランドの張力(=溶融張力)は、好ましくは1mN以上であり、より好ましくは3mN以上であり、さらに好ましくは5mN以上である。
本発明の第2の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接(測定周波数:10GHz)は、好ましくは0.75×10−3以下であり、より好ましくは0.70以下×10−3であり、さらに好ましくは0.65以下×10−3である。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接(測定周波数:82GHz)は、好ましくは3.5×10−3未満であり、より好ましくは3.0×10−3未満であり、さらに好ましくは2.5×10−3未満である。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、30℃および100℃の誘電正接(測定周波数:34GHz)が、それぞれ、好ましくは2.0×10−3未満および4.0×10−3未満であり、より好ましくは1.5×10−3未満および3.0×10−3未満であり、さらに好ましくは1.2×10−3未満および2.0×10−3未満である。
さらに、測定周波数34GHzにおける30℃から100℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは3.0×10−5/℃未満であり、より好ましくは2.0×10−5/℃未満であり、さらに好ましくは1.5×10−5/℃未満である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の10GHzにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247A等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により測定することができる。それ以外の誘電正接は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、23℃、大気雰囲気下、湿度60%での測定値である。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ(商品名:FP82HT)を備えたオリンパス(株)製の偏光顕微鏡(商品名:BH−2)等を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I))
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式(I)で表される6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(I)の組成比(モル%)は、40モル%以上80モル%以下である。
構成単位(I)を与えるモノマーとしては、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA、下記式(1))、そのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(I)の組成比(モル%)は、下限値としては、50モル%以上、好ましくは51モル%以上、より好ましくは52モル%以上、さらにより好ましくは54モル%以上、最も好ましくは55モル%以上であり、上限値としては、75モル%以下であり、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは65モル%以下であり、さらにより好ましくは63モル%以下であり、最も好ましくは60モル%以下である。
本発明の第2の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(I)の組成比(モル%)は、下限値としては、40モル%以上であり、好ましくは45モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは55モル%以上であり、上限値としては、75モル%以下であり、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは65モル%以下であり、さらに好ましくは60モル%以下である。
(芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II))
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位(II)の組成比(モル%)は、10モル%以上30モル%以下である。なお、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、2種以上の構成単位(II)を含むものであってもよい。
一実施態様において、構成単位(II)は下記式で表される。
上記式中Arは、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。これらの中でもフェニルおよびビフェニルがより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
構成単位(II)を与えるモノマーとしては、例えば、ハイドロキノン(HQ,下記式(2))、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP、下記式(3))、3,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール(OCBP、下記式(4))およびこれらのアシル化物等が挙げられる。
本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(II)の組成比(モル%)は、下限値としては、10モル%以上であり、好ましくは12.5モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、さらに好ましくは17.5モル%以上、特に好ましくは18.5モル%以上であり、最も好ましくは20モル%以上であり、上限値としては、24.5モル%以下であり、好ましくは24モル%以下であり、より好ましくは23モル%以下であり、さらにより好ましくは22.5モル%以下であり、最も好ましくは22.5モル%以下である。
本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(II)の組成比(モル%)は、下限値としては、12モル%以上であり、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは17モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、上限値としては、好ましくは27モル%以下であり、より好ましくは25モル%以下であり、さらに好ましくは23モル%以下である。
(芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III))
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中の芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)は、下記式(IIIA)で表されるテレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、下記式(IIIB)で表される2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)および下記式(IIIC)で表されるイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含むものである。
液晶ポリエステル中における構成単位(III)の組成比(モル%)は、下記の条件:
10モル%≦構成単位(III)≦30モル%
を満たし、構成単位(III)の組成比は、構成単位(II)の組成比と実質的に当量(構成単位(III)≒構成単位(II))となることが好ましい。
また、液晶ポリエステル中における構成単位(III)の組成比(モル%)は、下記の条件:
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
0モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
0モル%≦構成単位(IIIC)<5モル%
(但し、構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の両方が0モル%ではない。)
を満たす。
構成単位(IIIA)を与えるモノマーとしては、テレフタル酸(TPA、下記式(5))、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。TPAやその誘導体はポリエチレンテレフタレートなど汎用プラスチックの原料などとして幅広く使用され、芳香族ジカルボン酸化合物の中で最も原価が低い部類であるため、構成単位(III)中の構成単位(IIIA)の組成比を高めることで樹脂製品としてのコスト優位性が向上する。したがって、コストの観点からは、構成単位(III)の組成比(モル%)は、構成単位(IIIA)>(構成単位(IIIB)+構成単位(IIIC))を満たすことが好ましい。また、構成単位(III)中の構成単位(IIIA)の組成比を上げることで耐熱性を向上させることも期待できる。
構成単位(IIIB)を与えるモノマーとしては、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NADA、下記式(6))、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。NADAはTPAなどに比べ原価が高いため、構成単位(III)中の構成単位(IIIB)の組成比を下げることで樹脂製品としてのコスト優位性が向上する。
構成単位(IIIC)を与えるモノマーとしては、イソフタル酸(IPA、下記式(7))、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
本発明の第1の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIA)の組成比(モル%)は、下限値としては、5モル%であり、好ましくは5.5モル%以上であり、より好ましくは8モル%以上であり、さらに好ましくは10.5モル%以上であり、さらにより好ましくは13モル%以上、特に好ましくは14モル%以上であり、最も好ましくは15.5モル%以上であり、上限値としては、25モル%未満であり、好ましくは24.5モル%以下であり、より好ましくは23.5モル%以下であり、さらに好ましくは22.5モル%以下であり、最も好ましくは22モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%超であり、好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIC)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%以上であり、好ましくは0モル%超であり、より好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の合計の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%超であり、好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
また、全芳香族ポリエステル樹脂においては、構成単位(IIIA)と構成単位(IIIB)および(IIIC)の合計とのモル比(構成単位(III)/(構成単位(IIIA)+(IIIC))が、3.2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。また、該モル比は、45以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましく、20以下であることがさらにより好ましい。構成単位(III)と、構成単位(IIIB)および(IIIC)の合計とのモル比を上記数値範囲とすることにより、全芳香族ポリエステル樹脂の融点を向上させることができると共に、体積膨張率を低減させることができる。
本発明の第2の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIA)の組成比(モル%)は、下限値としては、3モル%であり、好ましくは6モル%以上であり、より好ましくは8モル%以上であり、さらに好ましくは11モル%以上であり、上限値としては、28モル%以下であり、好ましくは25モル%以下であり、より好ましくは23モル%以下であり、さらに好ましくは21モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)の組成比(モル%)は、下限値としては、2モル%以上であり、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは4.5モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、上限値としては、9モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIC)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%以上であり、好ましくは0モル%超であり、より好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
また、全芳香族ポリエステル樹脂においては、構成単位(IIIA)と構成単位(IIIB)とのモル比(構成単位(IIIA)/構成単位(IIIB))は、下限値として、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.5以上であり、さらにより好ましくは2.0以上であり、上限値としては、好ましくは8.0以下であり、より好ましくは7.0以下であり、さらに好ましくは5.0以下である。
(全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法)
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位(I)〜(IV)を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記構成単位(I)〜(IV)を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて100モル%として、モノマーが有する全水酸基に対し、1.05〜1.15モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において200〜350℃の温度範囲で1〜30時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、N−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量100重量部に対して、0.0001〜0.1重量部であることが好ましい。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
(成形品)
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなるものであり、その形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されず、例えば、フィルム状、板状、繊維状等とすることができる。
また、本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、AS樹脂およびABS樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂および所望によりその他の樹脂や添加剤等を含む混合物をプレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形することにより得ることができる。
なお、混合物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
一実施態様において、成形品フィルム状であることが好ましい。フィルムは、従来の公知の方法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。
なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
一実施態様において、成形品は繊維状であることが好ましい。繊維は、従来公知の方法、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法等により得ることができる。繊維は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のみからなるものであってもよく、他の樹脂と混合してもよい。
(電気電子部品)
本発明による電気電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる。
電気電子部品としては、例えば、ETC、GPS、無線LANおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、CPUソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板(FPC)、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、RFIDタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
一実施態様において、電気電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品(例えば、射出成形品やフィルム等)を備えてなる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
まずは、本発明の第1の態様について実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
<全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造>
(実施例1−1:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aの合成)
攪拌翼を有する重合容器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)203.24g(60モル%)、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP)67.03g(20モル%)、テレフタル酸(TPA)53.83g(18モル%)、イソフタル酸(IPA)5.98g(2モル%)を加え、触媒として酢酸カリウム及び、酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸198.46g(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を0.5℃/分で昇温して、槽内の溶融体温度が310℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学(株)製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から14時間かけて310℃まで昇温した後、310℃で温度を2時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ(商品名:FP82HT)を備えたオリンパス(株)製の偏光顕微鏡(商品名:BH−2)を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂A試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
(実施例1−2:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Bの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA19.5モル%、IPA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Bを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−3:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Cの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、IPA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Cを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−4:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Dの合成)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA14.5モル%、IPA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Dを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−5:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Eの合成)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA13モル%、IPA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Eを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−6:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Fの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Fを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−7:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Gの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA18モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Gを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−8:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Hの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA19.5モル%、NADA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Hを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−9:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Iの合成)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA20.5モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Iを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−10:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Jの合成)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Jを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−11:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Kの合成)
モノマー仕込みを、HNA58モル%、BP21モル%、TPA16.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Kを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例1−12:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Lの合成)
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA15.5モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Lを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−1:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Mの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA10モル%、IPA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Mを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−2:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Nの合成)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA10モル%、IPA5モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Nを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−3:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Oの合成)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA5モル%、IPA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Oを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−4:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Pの合成)
モノマー仕込みを、p−ヒドロキシ安息香酸(HBA)60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、IPA5モル%に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Pを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−5:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Qの合成)
モノマー仕込みを、HBA2モル%、HNA48モル%、BP25モル%、TPA25モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Qを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例1−6:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Rの合成)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、NADA15モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Rを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
<<性能評価>>
<誘電正接測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接を、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。
<融点の測定>
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360〜380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、1周目の吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表1にまとめた。
<体積膨張率の測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を引張モード用に幅5mmに切削し、30×5×0.4mmの短冊状試験片を準備した。また圧縮モード用に平板状試験片中央部を7×7mmに切削し、7×7×0.4mmの板状試験片を準備した。
これらの試験片の30〜150℃の体積膨張率(MD線膨張率+TD線膨張率+厚み線膨張率)を、熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:TMA7000)を用いて測定した、なお、MD方向およびTD方向は引張モード、厚み方向は圧縮モードで評価した。測定結果を表1にまとめた。
<粘度の測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、融点+20℃における溶融粘度を、キャピラリーレオメーター粘度計(東洋精機株式会社製)を用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表1にまとめた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を幅8mmに切削し、30×8×0.4mmの短冊状試験片(MD方向が8mm、TD方向が30mm)を準備した。動的粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:DMA7100)を用い、引張モードの動的粘弾性測定により得られるtanDのピークトップ温度から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移点を求めた。測定結果を表1にまとめた。
次に、本発明の第2の態様について実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
<全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造>
(実施例2−1)
攪拌翼を有する重合容器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)45モル%、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP)27.5モル%、テレフタル酸(TPA)23モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を0.5℃/分で昇温して、槽内の溶融体温度が300℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学(株)製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から14時間かけて300℃まで昇温した後、300℃で温度を2時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ(商品名:FP82HT)を備えたオリンパス(株)製の偏光顕微鏡(商品名:BH−2)を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
(実施例2−2)
モノマー仕込みを、HNA45モル%、BP27.5モル%、TPA21.5モル%、NADA6モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−3)
モノマー仕込みを、HNA45モル%、BP27.5モル%、TPA19.5モル%、NADA8モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−4)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA22モル%、NADA3モル%に変更し、固相重合の最終温度を310℃、保持時間を1時間にした以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−5)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA20.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−6)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA19モル%、NADA6モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−7)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA17モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−8)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA18.5モル%、NADA4.5モル%、イソフタル酸(IPA)2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−9)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA15モル%、NADA8モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−10)
モノマー仕込みを、HNA52モル%、BP24モル%、TPA21モル%、NADA2モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−11)
モノマー仕込みを、HNA52モル%、BP24モル%、TPA20モル%、NADA3モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−12)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−13)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA16.5モル%、NADA6モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−14)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA14.5モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−15)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA3.5モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−16)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA17モル%、NADA4.5モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−17)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA2.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−18)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA16モル%、NADA4.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−19)
モノマー仕込みを、HNA58モル%、BP21モル%、TPA16.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−20)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA17モル%、NADA3モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−21)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−22)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15モル%、NADA5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−23)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA14モル%、NADA6モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−24)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA12モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−25)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA11モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−26)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、NADA2.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−27)
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA15.5モル%、NADA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−28)
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA13モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−29)
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA8.5モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Nを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−30)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA12モル%、NADA3モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−31)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA8モル%、NADA7モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(実施例2−32)
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA6モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−1)
モノマー仕込みを、HNA30モル%、BP35モル%、TPA30.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−2)
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA10モル%、NADA15モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−3)
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA12.5モル%、NADA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−4)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA10モル%、NADA10モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−5)
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、NADA15モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−6)
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA2.5モル%、NADA15モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−7)
モノマー仕込みを、BP20モル%、TPA15モル%、p−ヒドロキシ安息香酸(HBA)60モル%、IPA5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
(比較例2−8)
モノマー仕込みを、HNA27モル%、HBA73モル%に変更し、固相重合の最終温度を270℃にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
<<性能評価>>
<溶融延伸性・溶融張力の測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価した。具体的には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、(株)東洋精機製作所キャピログラフ1D(バレル内径9.55mmのレオメーター)、内径1mmキャピラリーを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、プランジャー押出速度82.3mm/min(=キャピラリー通過時の樹脂かかるせん断速度1000s−1となる押出速度)、の条件で溶融した樹脂をストランドとして押し出した。押し出された溶融ストランドを、滑車を介して巻取ローラーで引取延伸比(=測定終点での引取速度(m/min)/キャピラリー通過時換算の押出速度(m/min))を測定した。引取速度は40m/minを初速度とし、400m/minの割合で引取速度を上昇させ、引取速度が装置測定限界値の200m/minに達した、または溶融ストランドが破断した点を測定終点とした。この測定結果を表2および3にまとめた。また測定終点における溶融ストランドの張力(=溶融張力)も合わせて表2および3にまとめた。なお、溶融延伸性、溶融粘度、あるいは溶融張力の不足のため、溶融ストランドを一連の滑車、巻取ローラーに適切にセットできず、または溶融延伸性が装置の測定下限未満となり測定不可であったものは、「−」とした。
<誘電正接測定(10GHz)>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。
<誘電正接測定(82GHz等)>
実施例2−22ならびに比較例2−7および2−8により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形により、30mm×30mm×0.4mmの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から13mm角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて100GHz用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、室温で周波数82GHzの誘電正接を測定した。(100GHz用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、82GHz付近の測定となった。)測定結果を表4にまとめた。また、設定周波数の異なる円筒空洞共振器を用いて同様の手順で、種々周波数で測定した誘電正接を図1に示した。
<誘電正接測定(GHz領域における温度依存性)>
実施例2−22ならびに比較例2−7および2−8により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形により、30mm×30mm×0.4mmの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から13mm角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて36GHz用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら34GHzの誘電正接測定を行った。(36GHz用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により34GHzとなった。)具体的な測定方法は次の通りである。試験片をセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を105℃に設定後、2時間経過させた。その後、恒温槽を20℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を1℃間隔で測定した。結果を図2に示した。また30℃および100℃での誘電正接と30℃から100℃までの誘電正接の変化率を表5に示した。
<融点の測定>
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360〜380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点(Tm)とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、1周目の吸熱ピークの頂点(Tm)を融点(℃)とした。測定結果を表2および3にまとめた。
<溶融粘度の測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度1000S−1における融点+20℃での溶融粘度(Pa・s)を、キャピラリーレオメーター粘度計((株)東洋精機製作所キャピログラフ1D)と内径1mmキャピラリーを用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表2および3にまとめた。

Claims (14)

  1. 6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、
    芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、
    芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)
    を含んでなり、
    構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)を含み、
    前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
    45モル%≦構成単位(I)≦75モル%
    12モル%≦構成単位(II)≦27.5モル%
    3モル%≦構成単位(IIIA)≦25モル%
    2モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
    を満たし、
    測定周波数10GHzにおける誘電正接が、0.85×10−3以下であり、
    前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドの測定終点における溶融張力が、3mN以上である、全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  2. 前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
    50モル%≦構成単位(I)≦70モル%
    15モル%≦構成単位(II)≦27モル%
    6モル%≦構成単位(IIIA)≦24モル%
    3モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
    をさらに満たす、請求項に全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  3. 前記構成単位(II)が、下記式で表される、請求項1または2に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
    (式中、Arは、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される)
  4. 融点が、300℃以上である、請求項1〜のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  5. 前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドの延伸比が、10倍以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  6. 測定周波数82GHzにおける誘電正接が、3.5×10−3未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  7. 測定周波数34GHzにおける30℃および100℃の誘電正接が、それぞれ2.0×10−3未満および4.0×10−3未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  8. 測定周波数34GHzにおける30℃から100℃までの誘電正接の変化率が、3.0×10−5/℃未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  9. 前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1における溶融粘度が、20〜100Pa・sである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる、成形品。
  11. フィルム状である、請求項10に記載の成形品。
  12. 繊維状である、請求項10に記載の成形品。
  13. 射出成形品である、請求項10に記載の成形品。
  14. 請求項1113のいずれか一項に記載の成形品を含んでなる、電気電子部品。
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