JP6434195B2 - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 - Google Patents
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Description
また、近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、周波数が109Hz以上であるギガヘルツ(GHz)帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。さらにこうした樹脂を使いデバイス等を設計する際は、はんだによる加工のような高温の熱プロセスを経ることが一般的であるため、十分な耐熱性が必要である。本発明者は、特許文献1において提案されるポリエステル樹脂は、測定周波数10GHzという高周波帯において要求される十分な低誘電正接と、十分な耐熱性とを両立させることはできないことを見出した。
また、本発明の目的は、とりわけ低い誘電正接を有しながら、耐熱性および加工性のバランスに優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、この全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品および該成形品を含む電気電子部品を提供することである。
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、
芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)
を含んでなり、
構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)およびイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含み、
前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
40モル%≦構成単位(I)≦80モル%
10モル%≦構成単位(II)≦30モル%
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
0モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
0モル%≦構成単位(IIIC)<5モル%
(但し、構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の両方が0モル%ではない。)
を満たすことを特徴とする
50モル%≦構成単位(I)≦80モル%
10モル%≦構成単位(II)≦25モル%
5モル%<構成単位(IIIA)<25モル%
をさらに満たすことが好ましい。
0モル%<構成単位(IIIB)+構成単位(IIIC)<5モル%
をさらに満たすことがより好ましい。
40モル%≦構成単位(I)≦75モル%
12モル%≦構成単位(II)≦30モル%
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
2モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
をさらに満たすことが好ましい。
50モル%≦構成単位(I)≦70モル%
15モル%≦構成単位(II)≦27モル%
6モル%≦構成単位(IIIA)≦24モル%
3モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
をさらに満たすことがより好ましい。
したがって、加工成形し、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。
また、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂は、高いフィルム製膜安定性を有すると共に、これを用いて作製した成形品は、はんだ等を用いた加熱加工に対し、高い安定性を有する。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)を含んでなり、
構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)およびイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含み、特定の組成比を満たすものである。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂全体の構成単位に対して、構成単位(I)〜(IIII)の合計は、下限値としては、好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは99モル%以上であり、上限値としては、好ましくは100モル%以下である。
また、高い融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とすることもできるため、フィルム製膜安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
また、高いガラス転移温度の全芳香族ポリエステル樹脂とすることもできるため、これを用いて作製した成形品の実使用における耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下においての使用を実現することができる。
さらに、体積膨張率を低下させることができ、成形時および加工時の寸法安定性が高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247A等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により測定することができる。
本発明の第2の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値としては、好ましくは300℃以上であり、より好ましくは305℃以上であり、さらに好ましくは310℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは345℃以下であり、さらに好ましくは340℃以下である。本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、フィルム製膜安定性や紡糸安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)等を用いて、測定することができる。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記数値範囲とすることにより、本発明の全芳香族ポリエステル樹脂を用いて作製した、電子機器や通信機器等に使用される成形品の耐熱性を向上させることができ、より高い温度環境下における使用を実現することができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、JISK7244に準拠し、動的粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス(株)、商品名:DMA7100)等を用い、動的粘弾性測定により得られるtanDのピークトップ温度から求めることができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の体積膨張率は、この樹脂を加熱溶融し、射出成形やプレス成形、フィルム成形して得られた成形品から熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:TMA7000)を用いて測定することができる。
また、本発明の第2の態様においては、成形性という観点からは、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1において、下限値として、好ましくは20Pa・s以上であり、より好ましくは30Pa・s以上であり、上限値として、好ましくは100Pa・s以下であり、より好ましくは90Pa・s以下である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の粘度は、JIS K7199に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
また、繊維やフィルムへの加工性という観点からは、上記測定の終点における溶融ストランドの張力(=溶融張力)は、好ましくは1mN以上であり、より好ましくは3mN以上であり、さらに好ましくは5mN以上である。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接(測定周波数:82GHz)は、好ましくは3.5×10−3未満であり、より好ましくは3.0×10−3未満であり、さらに好ましくは2.5×10−3未満である。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、30℃および100℃の誘電正接(測定周波数:34GHz)が、それぞれ、好ましくは2.0×10−3未満および4.0×10−3未満であり、より好ましくは1.5×10−3未満および3.0×10−3未満であり、さらに好ましくは1.2×10−3未満および2.0×10−3未満である。
さらに、測定周波数34GHzにおける30℃から100℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは3.0×10−5/℃未満であり、より好ましくは2.0×10−5/℃未満であり、さらに好ましくは1.5×10−5/℃未満である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の10GHzにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247A等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により測定することができる。それ以外の誘電正接は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、23℃、大気雰囲気下、湿度60%での測定値である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式(I)で表される6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(I)の組成比(モル%)は、40モル%以上80モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位(II)の組成比(モル%)は、10モル%以上30モル%以下である。なお、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、2種以上の構成単位(II)を含むものであってもよい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中の芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)は、下記式(IIIA)で表されるテレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、下記式(IIIB)で表される2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)および下記式(IIIC)で表されるイソフタル酸に由来する構成単位(IIIC)の少なくとも1種を含むものである。
10モル%≦構成単位(III)≦30モル%
を満たし、構成単位(III)の組成比は、構成単位(II)の組成比と実質的に当量(構成単位(III)≒構成単位(II))となることが好ましい。
3モル%≦構成単位(IIIA)≦28モル%
0モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
0モル%≦構成単位(IIIC)<5モル%
(但し、構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の両方が0モル%ではない。)
を満たす。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%超であり、好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIC)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%以上であり、好ましくは0モル%超であり、より好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)および構成単位(IIIC)の合計の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%超であり、好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
また、全芳香族ポリエステル樹脂においては、構成単位(IIIA)と構成単位(IIIB)および(IIIC)の合計とのモル比(構成単位(III)/(構成単位(IIIA)+(IIIC))が、3.2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。また、該モル比は、45以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましく、20以下であることがさらにより好ましい。構成単位(III)と、構成単位(IIIB)および(IIIC)の合計とのモル比を上記数値範囲とすることにより、全芳香族ポリエステル樹脂の融点を向上させることができると共に、体積膨張率を低減させることができる。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIB)の組成比(モル%)は、下限値としては、2モル%以上であり、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは4.5モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上であり、上限値としては、9モル%以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位(IIIC)の組成比(モル%)は、下限値としては、0モル%以上であり、好ましくは0モル%超であり、より好ましくは0.5モル%以上であり、上限値としては、5モル%未満であり、好ましくは4.5モル%以下である。
また、全芳香族ポリエステル樹脂においては、構成単位(IIIA)と構成単位(IIIB)とのモル比(構成単位(IIIA)/構成単位(IIIB))は、下限値として、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.5以上であり、さらにより好ましくは2.0以上であり、上限値としては、好ましくは8.0以下であり、より好ましくは7.0以下であり、さらに好ましくは5.0以下である。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位(I)〜(IV)を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなるものであり、その形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されず、例えば、フィルム状、板状、繊維状等とすることができる。
なお、混合物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
本発明による電気電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる。
電気電子部品としては、例えば、ETC、GPS、無線LANおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、CPUソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板(FPC)、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、RFIDタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
一実施態様において、電気電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品(例えば、射出成形品やフィルム等)を備えてなる。
(実施例1−1:全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aの合成)
攪拌翼を有する重合容器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)203.24g(60モル%)、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP)67.03g(20モル%)、テレフタル酸(TPA)53.83g(18モル%)、イソフタル酸(IPA)5.98g(2モル%)を加え、触媒として酢酸カリウム及び、酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸198.46g(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA19.5モル%、IPA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Bを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、IPA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Cを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA14.5モル%、IPA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Dを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA13モル%、IPA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Eを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Fを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA18モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Gを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA19.5モル%、NADA0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Hを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA20.5モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Iを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Jを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA58モル%、BP21モル%、TPA16.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Kを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA15.5モル%、NADA2モル%に変更し、固相重合の最終温度を300℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Lを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA10モル%、IPA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Mを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA10モル%、IPA5モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Nを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA5モル%、IPA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Oを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、p−ヒドロキシ安息香酸(HBA)60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、IPA5モル%に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Pを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HBA2モル%、HNA48モル%、BP25モル%、TPA25モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Qを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、NADA15モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃にした以外は、実施例1−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Rを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
<誘電正接測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接を、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360〜380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、1周目の吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表1にまとめた。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を引張モード用に幅5mmに切削し、30×5×0.4mmの短冊状試験片を準備した。また圧縮モード用に平板状試験片中央部を7×7mmに切削し、7×7×0.4mmの板状試験片を準備した。
これらの試験片の30〜150℃の体積膨張率(MD線膨張率+TD線膨張率+厚み線膨張率)を、熱機械的分析装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:TMA7000)を用いて測定した、なお、MD方向およびTD方向は引張モード、厚み方向は圧縮モードで評価した。測定結果を表1にまとめた。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、融点+20℃における溶融粘度を、キャピラリーレオメーター粘度計(東洋精機株式会社製)を用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表1にまとめた。
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を幅8mmに切削し、30×8×0.4mmの短冊状試験片(MD方向が8mm、TD方向が30mm)を準備した。動的粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名:DMA7100)を用い、引張モードの動的粘弾性測定により得られるtanDのピークトップ温度から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移点を求めた。測定結果を表1にまとめた。
(実施例2−1)
攪拌翼を有する重合容器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)45モル%、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP)27.5モル%、テレフタル酸(TPA)23モル%、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
モノマー仕込みを、HNA45モル%、BP27.5モル%、TPA21.5モル%、NADA6モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA45モル%、BP27.5モル%、TPA19.5モル%、NADA8モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA22モル%、NADA3モル%に変更し、固相重合の最終温度を310℃、保持時間を1時間にした以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA20.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA19モル%、NADA6モル%に変更した以外は実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA17モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA18.5モル%、NADA4.5モル%、イソフタル酸(IPA)2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA15モル%、NADA8モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA52モル%、BP24モル%、TPA21モル%、NADA2モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA52モル%、BP24モル%、TPA20モル%、NADA3モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA16.5モル%、NADA6モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA14.5モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA3.5モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA17モル%、NADA4.5モル%、IPA1モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA18モル%、NADA2.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA16モル%、NADA4.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA58モル%、BP21モル%、TPA16.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA17モル%、NADA3モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15モル%、NADA5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA14モル%、NADA6モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA12モル%、NADA8モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA11モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA15.5モル%、NADA2.5モル%、IPA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA15.5モル%、NADA2モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA13モル%、NADA4.5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA8.5モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Nを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA12モル%、NADA3モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA8モル%、NADA7モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA70モル%、BP15モル%、TPA6モル%、NADA9モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA30モル%、BP35モル%、TPA30.5モル%、NADA4.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA50モル%、BP25モル%、TPA10モル%、NADA15モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA55モル%、BP22.5モル%、TPA12.5モル%、NADA10モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA10モル%、NADA10モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA60モル%、BP20モル%、TPA5モル%、NADA15モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃、保持時間を1時間にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA65モル%、BP17.5モル%、TPA2.5モル%、NADA15モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、BP20モル%、TPA15モル%、p−ヒドロキシ安息香酸(HBA)60モル%、IPA5モル%に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HNA27モル%、HBA73モル%に変更し、固相重合の最終温度を270℃にした以外は、実施例2−1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
<溶融延伸性・溶融張力の測定>
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融延伸性は、溶融ストランドの延伸比を測定することで評価した。具体的には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、(株)東洋精機製作所キャピログラフ1D(バレル内径9.55mmのレオメーター)、内径1mmキャピラリーを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、プランジャー押出速度82.3mm/min(=キャピラリー通過時の樹脂かかるせん断速度1000s−1となる押出速度)、の条件で溶融した樹脂をストランドとして押し出した。押し出された溶融ストランドを、滑車を介して巻取ローラーで引取延伸比(=測定終点での引取速度(m/min)/キャピラリー通過時換算の押出速度(m/min))を測定した。引取速度は40m/minを初速度とし、400m/min2の割合で引取速度を上昇させ、引取速度が装置測定限界値の200m/minに達した、または溶融ストランドが破断した点を測定終点とした。この測定結果を表2および3にまとめた。また測定終点における溶融ストランドの張力(=溶融張力)も合わせて表2および3にまとめた。なお、溶融延伸性、溶融粘度、あるいは溶融張力の不足のため、溶融ストランドを一連の滑車、巻取ローラーに適切にセットできず、または溶融延伸性が装置の測定下限未満となり測定不可であったものは、「−」とした。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形し、30mm×30mm×0.4mmの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。
実施例2−22ならびに比較例2−7および2−8により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形により、30mm×30mm×0.4mmの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から13mm角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて100GHz用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、室温で周波数82GHzの誘電正接を測定した。(100GHz用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、82GHz付近の測定となった。)測定結果を表4にまとめた。また、設定周波数の異なる円筒空洞共振器を用いて同様の手順で、種々周波数で測定した誘電正接を図1に示した。
実施例2−22ならびに比較例2−7および2−8により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点+30℃条件で加熱溶融、射出成形により、30mm×30mm×0.4mmの平板サンプルを作製した。続いて、この平板サンプルの中央から13mm角の正方形平板を切削して試験片とした。この試験片を、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて36GHz用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら34GHzの誘電正接測定を行った。(36GHz用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により34GHzとなった。)具体的な測定方法は次の通りである。試験片をセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を105℃に設定後、2時間経過させた。その後、恒温槽を20℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を1℃間隔で測定した。結果を図2に示した。また30℃および100℃での誘電正接と30℃から100℃までの誘電正接の変化率を表5に示した。
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360〜380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点(Tm2)とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、1周目の吸熱ピークの頂点(Tm1)を融点(℃)とした。測定結果を表2および3にまとめた。
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度1000S−1における融点+20℃での溶融粘度(Pa・s)を、キャピラリーレオメーター粘度計((株)東洋精機製作所キャピログラフ1D)と内径1mmキャピラリーを用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表2および3にまとめた。
Claims (14)
- 6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構成単位(I)、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、
芳香族ジカルボン酸化合物に由来する構成単位(III)
を含んでなり、
構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位(IIIA)を含み、かつ、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)を含み、
前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
45モル%≦構成単位(I)≦75モル%
12モル%≦構成単位(II)≦27.5モル%
3モル%≦構成単位(IIIA)≦25モル%
2モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
を満たし、
測定周波数10GHzにおける誘電正接が、0.85×10−3以下であり、
前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドの測定終点における溶融張力が、3mN以上である、全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - 前記構成単位の組成比(モル%)が、下記の条件:
50モル%≦構成単位(I)≦70モル%
15モル%≦構成単位(II)≦27モル%
6モル%≦構成単位(IIIA)≦24モル%
3モル%≦構成単位(IIIB)≦9モル%
をさらに満たす、請求項1に全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - 前記構成単位(II)が、下記式で表される、請求項1または2に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 融点が、300℃以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1の条件で押し出した溶融ストランドの延伸比が、10倍以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数82GHzにおける誘電正接が、3.5×10−3未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数34GHzにおける30℃および100℃の誘電正接が、それぞれ2.0×10−3未満および4.0×10−3未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 測定周波数34GHzにおける30℃から100℃までの誘電正接の変化率が、3.0×10−5/℃未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 前記液晶ポリエステル樹脂の融点+20℃、せん断速度1000s−1における溶融粘度が、20〜100Pa・sである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる、成形品。
- フィルム状である、請求項10に記載の成形品。
- 繊維状である、請求項10に記載の成形品。
- 射出成形品である、請求項10に記載の成形品。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載の成形品を含んでなる、電気電子部品。
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