KR102528762B1 - 융해에 의해 이방성을 완화할 수 있는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품 - Google Patents

융해에 의해 이방성을 완화할 수 있는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

[과제] 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태에서도 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 이방성을 완화하여, 매크로로 보아서 등방적인 구조, 물성을 가지는 수지 조성물의 제공.
[해결 수단] 본 발명에 의한 수지 조성물은, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지(A)와, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)를 포함하여 이루어지고, 수지 조성물을 융해 후에 측정한 X선 회절이 특정의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

융해에 의해 이방성을 완화할 수 있는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품
본 발명은, 융해에 의해 이방성을 완화할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품, 및 상기 수지 성형품을 구비하는 전기 전자 부품에 관한 것이다.
액정 폴리머는, 압출 가공 등의 전단이 걸리는 성형 가공을 수행했을 경우, 분자가 현저한 1축 배향을 일으키는 것이 알려져 있다. 이 1축 배향에 의해서, 특정의 1축 방향과 그 이외의 방향, 특히 90° 어긋난 축방향으로의 현저한 구조·물성의 차이가 생기는 「이방성」이 생긴다. 매크로로 본 재료 물성도 여러 가지의 이방성이 생겨, 분자 배향 방향으로는 높은 탄성률 등의 뛰어난 물성을 나타낸다. 한편으로, 분자 배향 방향에 대해서 수직 방향으로는 강도가 낮고, 필름 형상에서는 분자 배향 방향으로 찢어지기 쉽다. 또한, 선팽창 계수(CTE)는, 분자 배향 방향에 따른 보다 현저한 이방성이 인정된다. 그 때문에, 열이 가해지는 프로세스에서는, 액정 폴리머가 이방성적으로 팽창·수축을 일으키기 때문에, 이 CTE의 이방성에 의해 재료의 휨이나 접합한 이종 재료와의 벗겨짐을 일으키기 쉬워지고, 제품의 제조·가공 공정에 있어서의 문제가 되고 있다.
또한, 성형 가공에 의해 대부분의 액정 폴리머는 통상, 한번 1축 배향성을 갖는 성형품이 되면, 융점 이상으로 가열하여 가공시의 전단 응력에 의한 열이력을 없앴다고 해도 그 1축 배향성을 계속 보유하고, 가공에 의해 한번 생긴 구조상의 이방성은 제품 중에 계속 남는다고 하는 문제가 존재하고 있다. 한편, 이 특성에 대하여 예외적인 액정 폴리머도 보고되고 있다. 비특허문헌 1-3에 의하면, 히드록시카르복시산만으로 이루어지는, 분자로서 극성을 가지는 액정 폴리머(문헌 내의 예에서는 p-히드록시벤조산이 73 mol%, 6-히드록시-2-나프토에산이 27 mol%의 액정 폴리머)에서는 용융 상태로 전단을 걸어서 스트랜드를 가공하여, 현저한 1축 배향을 갖는 성형품을 작성하고 있다. 그 후, 성형품을 무부하, 무전단으로 융점 이상으로 가열함으로써 결정성, 혹은 편광 현미경으로 평가할 수 있는 이방성을 완화하여, 재료의 이방성을 해소, 또는 이방성의 정도를 완화시켜 등방적인 상태로 변화시키는, 즉 「이방성 완화」할 수 있는 것이 보고되어 있다. 그렇지만, 동일한 보고에서는, 디올, 디카르복시산 모노머를 공중합시킨 액정 폴리머에서는 이 이방성 완화 능력이 없어지는 것도 보고되어 있다. 히드록시카르복시산만으로 이루어지는 액정 폴리머는 디올과 디카르복시산을 포함하는 액정 폴리머에 비해, 사용할 수 있는 모노머의 종류·수가 제한되기 때문에 분자 설계의 자유도가 낮다. 또한, 물성면에 있어도, 내열성이나 유전 특성의 관점에서 디올, 디카르복시산 모노머를 가지는 액정 폴리머가, 히드록시카르복시산만으로 이루어지는 액정 폴리머 보다도 뛰어난 것이 알려져 있다.
비특허문헌 1: Macromolecules, 40(7), 2007, 2524-2531 비특허문헌 2: Macromolecules, 42(8), 2009 비특허문헌 3: J. Phys. Chem. B, 113(16), 2009, 5341-5344
상기의 이유에 의해, 방향족 히드록시카르복시산만의 중합에 의한 특정의 액정 폴리머 이외는, 실사용에 있어서는 이방성이 있는 상태로의 사용을 피할 수 없게 되고, 여러 가지가 뛰어난 특성을 가짐에도 불구하고, 다른 결정 폴리머와 비교해서 액정 폴리머의 용도 전개는 한정되는 것이 많다고 하는 기술적 과제가 있었다. 또한, 이방성 유지의 경향은, 보다 높은 고내열성능을 가지는 액정 폴리머의 중합법인 고상 중합법으로 제조된 액정 폴리머에서는, 중합시에 있어서 보다 많은 열이력을 가져 버리기 때문에, 보다 현저하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태에서도 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 이방성을 완화하여, 매크로로 보아서 등방적인 구조, 물성을 가지는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 이러한 수지 조성물로 이루어지는, 가공성이 뛰어난 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 액정 폴리에스테르 수지(A)와, 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)와 혼합한 수지 조성물에 있어서, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태로 측정한 X선 회절이 특정의 조건을 만족시키는 것으로써, 분자 배향에 의한 이방성을 완화하여, 매크로로 보아서 등방적인 구조, 물성을 갖게할 수 있는 것을 지견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 한 태양에 의하면,
히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지(A)와,
상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)
를 포함하여 이루어지고,
하기의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물이 제공된다.
(조건)
수지 조성물을 1개의 게이트로부터 유입시켜 용융 성형 가공한 판상 성형품을, DSC로 측정한 Tm2보다 20℃ 이상 높은 온도에서 전단을 걸지 않고 무부하로 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태로 투과 X선으로 측정한 X선 회절 강도가 수식(1)을 만족시킨다.
[수학식 1]
Figure 112021050272722-pct00001
(식 중, MD는 용융 성형 가공시의 수지 조성물의 유입 방향을 나타내고, TD는 MD의 수직 방향을 나타낸다.
I는, 상기 판상 성형품을 투과 X선으로 측정했을 때의 X선 회절 데이터의 2θ=19~20°에서의 최대 회절 강도의 값이며, I(MD)는, MD 방향의 분자 배향에 기인하는 회절 강도의 값이며, I(TD)는, TD 방향의 회절 강도의 값이다.)
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A)와 상기 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A)의 배합량이 85 질량부 이상 99.99 질량부 이하이며, 상기 수지(B)의 배합량이 0.01 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토에산 및/또는 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가, 4,4＇-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 및 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)가, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 수지(B)가, 에스테르기, 카보네이트기, 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 수지(B)가, 비정성 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지(A)가, 고상 중합에 의해 합성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 수지 조성물로 이루어지는, 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 추가로 다른 양태에 의하면, 상기 수지 성형품을 구비하는 전기 전자 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태에서도 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 이방성을 완화할 수 있고, 매크로로 보아서 등방적인 구조, 물성을 가지는 수지 조성물을 실현할 수 있다. 이러한 수지 조성물을 이용함으로써, 수지 성형품의 가공성을 개선할 수 있다.
[도 1] 실시예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 전)의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
[도 2] 비교예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 전)의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
[도 3] 실시예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 후)의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
[도 4] 비교예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 후)의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
[수지 조성물]
본 발명에 의한 수지 조성물은, 하기의 액정 폴리에스테르 수지(A)와, 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)를 포함하는 것이다. 이러한 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품에 있어서는, 융해 전의 상태에서는, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 배향은, 네마틱 액정의 1 분자 레벨에서의 배향과, 네마틱 액정 분자가 모인 일정한 범위로의 균질인 네마틱 액정 배향성을 가지는 영역(이하, 「도메인」) 단위의 배향이 있다. 본 발명에 있어서는, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태에서도, X선 회절로 평가할 수 있는 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 액정 폴리에스테르 수지(A)가 매크로로 보아서(도메인 단위로) 무전단 하에서 융해시키기 전과 비교해서 현저하게 이방성이 완화되어 등방화하고, 그 상태로 안정화한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 주성분(바람직하게는, 수지 전체의 85 질량% 이상)인 액정 폴리에스테르 수지(A)에, 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)를 소량 배합하는 것에 의해서, 재료의 네마틱 액정성을 유지하면서도, 비정성부 등의 분자 운동성을 향상시켜, 도메인 단위로의 배향의 이방성을 완화시키고, 2축 등방화 상태를 안정화시키는 것을 가능하게 한 것이다. 이러한 수지 조성물을 이용함으로써, 수지 성형품을 제조할 때의 가공성을 개선할 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 하기의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
(조건)
수지 조성물을 1개의 게이트로부터 유입시켜 용융 성형 가공한 판상 성형품을, DSC로 측정한 Tm2보다 20℃ 이상 높은 온도에서 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태로 투과 X선으로 측정한 회절 강도가 수식(1)을 만족시킨다.
[수학식 2]
Figure 112021050272722-pct00002
(식 중, MD는 용융 성형 가공시의 수지 조성물의 유입 방향을 나타내고, TD는 MD의 수직 방향을 나타낸다.
I는, 판상 성형품을 투과 X선으로 측정했을 때의 2θ=19~20°에서의 최대 회절 강도의 값이며, I(MD)는, MD 방향의 분자 배향에 기인하는 회절 강도의 값이며, I(TD)는, TD 방향의 회절 강도의 값이다.)
덧붙여, 2θ=19~20°은, 액정 폴리에스테르 수지의 분자 배향 구조 유래의 결정 회절이다.
본 발명에 있어서는, 상기 조건에 있어서 수식(2)을 만족시키는 것이 바람직하고, 수식(3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
[수학식 3]
Figure 112021050272722-pct00003
[수학식 4]
Figure 112021050272722-pct00004
본 명세서에 있어서, 수지 조성물의 융점은, ISO 11357, ASTM　D3418의 시험 방법에 준거하는 것으로, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차주사 열량계(DSC) 등을 이용하여 측정할 수 있고, DSC로 측정한 승온 과정의 2 사이클 번째의 결정상으로부터 액정상으로의 전이에 수반하는 흡열 피크의 정점(Tm2)의 온도(℃)로 했다.
본 발명에 의한 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품의 물성상의 이방성 및 등방성은, 열기계 분석 장치((주) 히타치 하이테크 사이언스 제, 형번: TMA7000)를 이용하여 인장 모드에서 수지 성형품의 샘플의 선팽창 계수(CTE)를 측정함으로써 평가할 수 있다. TD 방향과 MD 방향의 CTE 차이(절대값)가 크면, 현저한 이방성을 가지는 상태이며, TD 방향과 MD 방향의 CTE 차이(절대값)가 작으면, 등방화한 상태라고 말할 수 있다. 또한 샘플의 가공에 의해서, 초기 상태에 가지고 있던 TD 방향과 MD 방향이 큰 CTE 차이를 우위에 작게 할 수 있으면 그것은 이방성을 완화하여, 물성상 등방화했다고 말할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태로 TD 방향과 MD 방향의 CTE를 측정하고, 융해 전보다도 CTE 차이(절대값)가 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하로까지 감소하고 있으면, 이방성이 완화되어, 물성상 등방화했다고 말할 수 있다. 수지 성형품의 이방성을 완화할 수 있으면, 가공성을 개선할 수 있다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(액정 폴리에스테르 수지(A))
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 액정 폴리에스테르 수지는, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 것이다. 이하, 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 각 구성 단위에 대해 설명한다.
(히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I))
액정 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 단위(I)는, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(I)로 나타내는 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(I)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112021050272722-pct00005
상기 식 중 Ar1은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(I)로 나타내는 구성 단위를 부여하는 모노머로서는, 6-히드록시-2-나프토에산(HNA, 하기 식(1)), p-히드록시벤조산(HBA, 하기 식(2)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021050272722-pct00006
[화학식 3]
Figure 112021050272722-pct00007
폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(I)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 35 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 80 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 75 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 65 몰% 이하이다. 구성 단위(I)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II))
액정 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 단위(II)는, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(II)로 나타내는 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(II)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure 112021050272722-pct00008
상기 식 중 Ar2는, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4＇-디히드록시비페닐(BP, 하기 식(3)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(4)), 메틸 하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(5)), 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀(BisPA, 하기 식(6)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021050272722-pct00009
[화학식 6]
Figure 112021050272722-pct00010
[화학식 7]
Figure 112021050272722-pct00011
[화학식 8]
Figure 112021050272722-pct00012
폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 35 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 32.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 27.5 몰% 이하이다. 구성 단위(II)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III))
액정 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 단위(III)는, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(III)로 나타내는 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(III)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure 112021050272722-pct00013
상기 식 중 Ar3은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(7)), 이소프탈산(IPA, 하기 식(8)), 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA, 하기 식(9)), 및 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112021050272722-pct00014
[화학식 11]
Figure 112021050272722-pct00015
[화학식 12]
Figure 112021050272722-pct00016
폴리에스테르 수지(A) 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(III)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 35 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 32.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 27.5 몰% 이하이다. 구성 단위(III)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다. 덧붙여, 구성 단위(II)의 조성비와 구성 단위(III)의 조성비는 실질적으로 당량((구성 단위(II)≒구성 단위(III))이 된다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 액정성은, 메트라제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 이용하여, 액정 폴리에스테르 수지(A)를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융 시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점은, 하한치로서, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 305℃ 이상이다. 상한치로서, 바람직하게는 370℃ 이하이며, 바람직하게는 360℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 355℃ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지(A)의 융점을 상기 수치 범위로 함으로써, 본 발명에서 나타내는 범위의 액정 폴리에스테르 수지(A)를 포함하는 수지 조성물의 가공 안정성, 구체적으로는 전단을 걸친 용융 가공성의 안정성, 전단을 걸지 않는 상태에서의 용융 가공 안정성을 향상시킬 수 있으면서, 이것을 이용하여 제작한 성형품의 재료로서의 내열성을 땜납 내열의 관점에서 양호한 범위로 유지시킬 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지(A)의 용융 점도는, 용융 성형 가공성이라고 하는 관점에서는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점+20℃ 이상, 전단 속도 1000 s-1의 조건에 있어서, 하한치로서, 바람직하게는 5 Pa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 10 Pa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 Pa·s 이상이며, 상한치로서, 바람직하게는 200 Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 150 Pa·s, 더욱 바람직하게는 100 Pa·s 이하이다.
(액정 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법)
액정 폴리에스테르 수지(A)는, 소망에 의해 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머를, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일실시 양태에 있어서, 본 발명에 따른 전체 방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 추가로 고상 중합하는 2 단계 중합에 의해도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 본 발명에 따른 폴리에스테르 화합물을 효율적으로 얻을 수 있는 관점으로부터, 소망에 의해 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머를, 소정의 배합으로 합하여 100 몰%로 하고, 모노머가 가지는 전체 수산기에 대하여, 1.05~1.15 몰 당량의 무수 아세트산을 존재시키고 아세트산 환류 하에 있어서 수행하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 수행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고화 후에 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하, 또는 진공 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법이 바람직하게는 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 수행해도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 수행해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 3산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100 중량부에 대해서, 0.0001~0.1 중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용될 수 있는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 앵커형, 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤밀, 밴 배리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
(수지(B))
액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 액정성이 아닌 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면, 비정성 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 폴리페닐렌 에테르 등을 들 수 있다. 특히, 수지(B)로서는, 에스테르기, 카보네이트기, 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 수지가 바람직하다. 수지(B)는, 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 이용해도 된다.
상기의 비정성 폴리아릴레이트란, 방향족 디카르복시산 또는 그 유도체와, 2가 페놀 또는 그 유도체로 이루어지는 비정성의 방향족계 폴리에스테르 중합체이다. 방향족 디카르복시산 잔기를 도입하기 위한 원료로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 메틸테레프탈산, 4,4＇-비페닐디카르복시산, 2,2＇-비페닐디카르복시산, 4,4＇-디페닐에테르디카르복시산, 4,4＇-디페닐메탄 디카르복시산, 4,4＇-디페닐술폰 디카르복시산, 4,4＇-디페닐이소프로필리덴 디카르복시산, 1,2-비스(4-카르복키시페녹시) 에탄, 5-나트륨 술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀류 잔기를 도입하기 위한 원료는 비스페놀이며, 그 구체예로서, 예를 들면 레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4＇-디히드록시디페닐술폰, 4,4＇-디히드록시디페닐에테르, 4,4＇-디히드록시디페닐술피드, 4,4＇-디히드록시디페닐케톤, 4,4＇-디히드록시디페닐 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기의 폴리에스테르란, 디카르복시산과 디올의 중합체이다. 폴리에스테르 원료의 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 원료의 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기의 폴리카보네이트란, 비스페놀류 잔기 단위와 카보네이트 잔기 단위가 반복되어 이루어지는 폴리탄산(炭酸)에스테르이다. 비스페놀류 잔기 단위를 도입하기 위한 폴리카보네이트 원료의 비스페놀류로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,3- 또는 1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 4,4＇-디히드록시디페닐에테르, 4,4＇-디티오디페놀, 4,4＇-디히드록시-3,3＇-디클로로디페닐에테르, 4,4＇-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 카보네이트 잔기 단위를 도입하기 위한 폴리카보네이트 원료로서는, 포스겐, 및 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물에 있어서는, 액정 폴리에스테르 수지(A)와 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 배합량은, 하한치로서, 바람직하게는 85 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 92 질량부 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 93 질량부 이상이며, 상한치로서, 바람직하게는 99.99 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 99.95 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 99.9 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량부 이하이다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지(A)와 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 액정 폴리에스테르 수지(B)의 배합량은, 하한치로서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 상한치로서, 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 7 질량부 이하이다. 액정 폴리에스테르 수지(A)와 수지(B)의 배합비가 상기 수치 범위 정도이면, 수지 조성물로 이루어지는 전단 하에서 용융 가공하여 얻어진 수지 성형품은, 한번 융해시킨 후, 재차 냉각한 상태로 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 이방성이 완화되어, 등방화할 수 있다. 수지 성형품을 등방화 시킴으로써, 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그 외의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
(수지 성형품)
본 발명에 의한 수지 성형품은 상기의 수지 조성물로 이루어지고, 전단을 걸어서 용융 가공한 성형품을 성형, 냉각 후에 전단을 걸지 않고 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태에서도 액정성 유래의 결정 구조를 유지하면서, 이방성을 완화하여, 매크로로 보아서 등방적인 구조, 물성을 갖게 할 수 있는 것이다.
본 발명에 의한 수지 성형품의 액정성은, 액정 폴리에스테르 수지(A)의 액정성과 동일하게 하여 확인할 수 있다.
(수지 성형품의 제조 방법)
본 발명에 있어서는, 상기의 액정 폴리에스테르 수지(A) 및 다른 수지(B)나 소망에 의해 첨가제 등을 포함하는 수지 조성물을, 종래 공지의 방법으로 성형하여 얻을 수 있다. 덧붙여, 수지 조성물은, 전체 액정 폴리에스테르 수지(A) 및 다른 수지(B) 등을 밴 배리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 이용하여, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
상기의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형 등을 들 수 있다. 상기와 같이 하여 제조되는 성형품은, 용도에 따라서, 여러가지 형상으로 가공할 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 판상이나 필름상 등으로 할 수 있다.
(전기 전자 부품)
본 발명에 의한 전기 전자 부품은, 상기의 수지 조성물을 구비하여 이루어진다. 전기 전자 부품으로서는, 예를 들면, ETC, GPS, 무선 LAN 및 휴대 전화 등의 전자기기나 통신 기기에 사용되는 안테나, 고속 전송용 커넥터, CPU 소켓, 회로 기판, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 적층용 회로 기판, 충돌 방지용 레이더 등의 밀리파 및 준-밀리파 레이더, RFID 태그, 콘덴서, 인버터 부품, 절연 필름, 케이블의 피복재, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 절연재, 스피커 진동판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<액정 폴리에스테르 수지(A)의 제조>
(합성예 1)
교반 날개를 가지는 중합 용기에, p-히드록시벤조산(HBA) 60 몰%, 4,4＇-디히드록시비페닐(BP) 20 몰%, 테레프탈산(TPA) 13 몰%, 및 이소프탈산(IPA) 7 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 넣고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행하여 질소 치환을 수행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대해서 1.08 몰 당량)을 추가로 첨가하고, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 승온하고, 조 내의 용융체 온도가 310℃가 되었던 때에 중합물을 추출하고, 냉각 고화했다. 얻어진 중합물을 분쇄하여 눈 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 프리폴리머를, 야마토 과학(주) 제의 오븐으로 히터에 의해, 질소를 플로우 하에서 온도를 실온으로부터 6시간 걸려서 290℃까지 승온한 후, 290℃에서 온도를 1시간 유지하여 고상 중합을 수행했다. 그 후 실온에서 자연 방열하여, 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 메트라 제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2)을 이용하여, 액정 폴리에스테르 수지 시료를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(합성예 2)
모노머 주입을, 6-히드록시-2-나프토에산(HNA) 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 15.5 몰%, 및 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA) 4.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 300℃, 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 2를 얻었다. 이어서, 상기와 같게 하여, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2가 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(합성예 3)
고상 중합의 최종 온도를 310℃, 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 합성예 2와 같게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 3을 얻었다. 이어서, 상기와 같게 하여, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 3이 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(합성예 4)
모노머 넣음을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 17 몰%, NADA 8 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 300℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같게 하여, 액정 폴리에스테르 수지 4를 얻었다. 이어서, 상기와 같게 하여, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 4가 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 1~4의 구성 단위(모노머 조성)를 표 1에 나타낸다.
(융점의 측정)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 1~4의 융점을, ISO 11357, ASTM　D3418의 시험 방법에 준거하여, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 이때, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 360~380℃까지 승온하여 폴리머를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 추가로 10℃/분의 속도로 380℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm2)으로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(용융 점도 측정)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 1~4에 대해서, 전단 속도 1000 S-1에 있어서의 융점+20℃에서의 용융 점도(Pa·s)를, 캐필러리 레오미터 점도계((주) 토요세이키 세사쿠조 캐필로그라피 1D)와 내경 1 mm 캐필러리를 이용하여 JIS　K7199에 준거하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112021050272722-pct00017
<수지(B)의 준비>
액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)로서, 이하의 수지를 준비했다.
·비정성 폴리아릴레이트: 유니티카(주) 제, 상품명: U파우더 L타입
·폴리에틸렌테레프탈레이트(PET): (주) 벨 폴리에스테르 프러덕트 제, 상품명 (호모펫　BK1)
·폴리카보네이트: 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제, 상품명: 유피론 E-2000
·폴리페닐렌술파이드(PPS): SOLVAY(주) 제, 상품명: Ryton　QA200N
·폴리에테르에테르케톤(PEEK): SOLVAY(주) 제, 상품명: KetaSpire　KT-850P
<수지 조성물의 제조>
(실시예 1-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 1을 99 질량부와, 상기의 비정성 폴리아릴레이트를 1 질량부를, 라보 플라스토밀 마이크로((주) 토요세이키 세사쿠조 제, 형번: 2D15W)를 이용하여 DSC의 융점+30~40℃의 온도에서 2축 혼련하고, 스트랜드를 컷함으로써, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 1-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 1을 다른 수지(B)와 혼련하지 않고, 실시예 1-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 2-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 99 질량부와, 상기의 비정성 폴리아릴레이트를 5 질량부를, 라보 플라스토밀 마이크로((주) 토요세이키 세사쿠조 제, 형번: 2D15W)를 이용하여 DSC의 융점+30~40℃의 온도에서 2축 혼련하고, 스트랜드를 컷함으로써, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 2-2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 95 질량부와, 상기의 비정성 폴리아릴레이트를 5 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 2-3)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 95 질량부와, 상기의 PET를 5 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 2-4)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 99 질량부와, 상기의 폴리카보네이트를 1 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 2-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 다른 수지(B)와 혼련하지 않고, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물로 했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 2-2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 99 질량부와, 상기의 PPS를 1 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 2-3)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 2를 99 질량부와, 상기의 PEEK를 1 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 3-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 3을 95 질량부와, 상기의 비정성 폴리아릴레이트 5 질량부를, 라보 플라스토 마이크로((주) 토요세이키 세사쿠조 제, 형번: 2D15W)를 이용하여 DSC의 융점+30~40℃의 온도에서 2축 혼련하고, 스트랜드를 컷함으로써, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 3-2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 3을 95 질량부와, 상기의 PET를 5 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 3-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 3을 다른 수지(B)와 혼련하지 않고, 실시예 3-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물로 했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 3-2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 3을 95 질량부와, 상기의 PEEK를 5 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 4-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 4를 95 질량부와, 상기의 비정성 폴리아릴레이트를 5 질량부를, 라보 플라스토밀 마이크로((주) 토요세이키 세사쿠조 제, 형번: 2D15W)를 이용하여 DSC의 융점+30~40℃의 온도에서 2축 혼련하고, 스트랜드를 컷함으로써, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 4-2)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 4를 95 질량부와, 상기의 PET를 5 질량부를 혼련한 것 이외에는, 실시예 4-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
(비교예 4-1)
상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 4를 다른 수지(B)와 혼련하지 않고, 실시예 4-1과 같게 하여, 펠렛상의 수지 조성물을 제조했다. 상기와 같게 하여 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 수지 조성물의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112021050272722-pct00018
<수지 조성물의 평가 1(X선 회절)>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠렛상의 수지 조성물을 융점+30℃의 온도에서 사출 성형하여, 30Х30Х0.4 mm두께의 평판 형상의 사출 성형품을 준비했다. 이 사출 성형품에 있어서의 금형은 필름 게이트가 되어 있고, 평판 형상의 금형의 한 변으로부터 1 방향으로 수지가 유입하는 것이다.
얻어진 사출 성형품에 대해서, X선 회절 장치((주) 리가쿠 제, 형번: RINT2500)를 이용하여 투과 X선으로 회절 패턴을 얻었다. 측정에 있어서는 구멍이 열린 금속 플레이트를 사출 성형품에 접속하고, 사출 성형품의 중앙부의 16 mm(MD 방향)Х20 mm(TD 방향)만 X선이 투과 하도록 하고, 이 범위를 사출 성형품의 측정 개소로 하여, 2θ의 측정 범위는 10-30°로 했다.
덧붙여, 사출 성형품의 결정 배향성을 평가하기 위해서, 동일 사출 성형품의 방향을 하기의 대로 바꾸고, 2회 측정을 수행하여, X선 회절 패턴을 얻었다.
·측정 1: 사출 성형품의 수지 유입 방향(MD 방향)
·측정 2: 그 수직인 방향(TD 방향)
이때, 2θ=19~20°(랜덤 공중합 액정 폴리에스테르의 사방정(斜方晶), 또는 육방정의 (110)면 회절로, 액정 폴리에스테르 수지 중의 네마틱 액정시의 분자간 거리에 유래하는 결정 회절을 나타내는 피크)에서의 최대 강도의 회절이 액정 폴리에스테르의 주쇄 간 거리를 반영하는 피크이며, 이 회절 강도가 높은 만큼 결정으로 보는 액정 폴리에스테르의 분자 배향이 강하다고 말할 수 있다.
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 전)의 X선 회절 패턴을 각각 도 1 및 2에 나타냈다.
상기 측정의 후, 사출 성형품을 평탄한 스텐레스 배트에 두고, 이너트 오븐 DN411(시바타 카가쿠사 제)를 이용하여, 질소 분위기 하에서 DSC로 평가한 Tm2+20℃ 이상의 온도에서 1시간 가열하여, 사출 성형품을 융해시켰다. 이것을 실온으로 되돌리고, 한번 융해한 사출 성형품으로 상기와 마찬가지의 MD, TD 방향의 투과 X선 측정으로 X선 회절 패턴을 얻었다. 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 수지 조성물을 이용한 사출 성형품(융해 후)의 X선 회절 패턴을 각각 도 3 및 4에 나타냈다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 융해 전 후의 회절 패턴의 2θ=19~20°에서의 극대 회절 강도를 표 3에 나타냈다. 아울러, 융해 전 후에서의 MD 방향의 X선 회절 강도와 TD 방향의 X선 회절 강도의 비: I(TD)/{I(MD)+I(TD)}도 기재했다.
Figure 112021050272722-pct00019
표 3의 결과로부터, 융해 전의 사출 성형품은 실시예, 비교예 함께 MD 방향으로만 강한 X선 회절 강도가 보였고, MD 방향으로 액정 구조 유래의 결정이 현저하게 배향한 1축 배향 상태를 확인할 수 있었다.
이것들을 융해시켰을 때에는, MD 또는 TD 방향에 2θ=19~20°의 회절이 보였던 것으로부터, 융해 후의 사출 성형판의 샘플이 액정성에 유래한 결정 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 그렇지만 실시예의 조성물만, 융해 전과 비교하면 MD 방향의 X선 회절 강도가 저하하는 한편, TD 방향의 회절이 크게 상승했다. MD와 TD의 X선 회절 강도비를 확인하면, 융해 전은 TD 방향의 회절은 거의 없고, MD 방향의 회절이 매우 강하게 지배적이었지만, 융해 후는 강도비: I(TD)/{I(MD)+I(TD)}가 0.30~0.70의 범위 내가 되어, I(MD)와 I(TD)의 차이가 유의하게 감소한 것으로부터, 결정으로 보는 1축 배향성이 완화되어, 도메인 단위로 구조적으로 등방화하여 왔던 것을 확인할 수 있었다. 이 특성은 비교예로부터 볼 수 있듯이, 단순하게 액정 폴리에스테르 수지를 혼련한 것 만으로는 얻지 못하고, 특정의 수지와 혼련함으로써 비로소 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
<수지 조성물의 평가 2(선팽창 계수)>
상기의 <수지 조성물의 평가 1>과 같게 하여 얻은 사출 성형품을 Tm2+20℃ 이상에서 융해시켰다. 이것을 실온으로 되돌리고, 한번 융해한 사출 성형품을 TD 방향, MD 방향으로 각각 폭 4 mm정도로 절삭하여, 직사각형상의 측정용 샘플을 얻었다. 측정용 샘플을, 열기계 분석 장치((주) 히타치 하이테크 사이언스 제, 형번: TMA7000)를 이용하여 인장 모드에서 샘플의 선팽창 계수(CTE)를 측정했다. 측정은 측정간 거리 15 mm, 30℃에서 230℃까지의 온도 범위를 10℃/min로 승온, 강온시켜, 2 사이클 측정했다. 2 사이클번째의 승온의 170℃~230℃의 유리 전이점 이상의 온도 영역에서 CTE를 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112021050272722-pct00020
일반적으로, 분자 배향성이 있는 고분자 재료는, 분자 배향 방향으로는 강고한 공유결합을 가지고 있고, 분자 배향 방향에 대해서 수직인 방향으로는 약한 반데르발스 힘으로 응집하기 때문에, 분자 배향 방향의 CTE는 열에 의한 팽창이 억제되어 작고, 배향이 약한 수직 방향의 CTE는 커진다. 특히, 현저한 1축 배향성이 있는 재료는, 분자 배향 방향으로 음의 CTE를 발현하는 것이 알려져 있다. 표 4에서, 실시예, 비교예를 불문하고, 어느 샘플도 융해 전의 상태에서는 MD 방향의 CTE는 음의 값으로 현저한 1축 배향성을 나타내고, 물론 TD 방향 보다도 작은 CTE를 나타낸다. 그러므로, 이 상태의 재료를 융해하지 않는 범위에서 가열했을 경우, MD 방향으로는 재료가 수축하고, 한편으로 TD 방향으로는 크게 팽창하게 되어, 현저한 물성의 이방성을 가지게 된다. 다른 일반적인 등방적 재료와 열에 의해 밀착시키는 공정 등에서는, 열팽창의 거동이 크게 상이하기 때문에 밀착성의 정도가 낮아지는 것이 용이하게 상정된다. 본 발명의 샘플은 융해시키는 것으로써, MD 방향의 음의 CTE는 양이 되어 가열에 의한 수축 현상은 해소되었다. TD 방향과 MD 방향의 CTE 차이(절대값)는, 80 ppm/K 미만이 되어, 물성상의 이방성이 완화되어, 등방적인 거동이 되었다. 한편으로, 비교예의 샘플은, 경우에 따라서는 여전히 MD 방향으로 음의 CTE를 가져, 융해 전이나 융해 후의 모두 TD 방향과 MD 방향의 CTE 차이(절대값)는 80 ppm/K 이상의 큰 차이가 있어, 현저한 물성상의 이방성 잔류가 보였다.
<수지 조성물의 평가 3(용융 장력)>
본 발명자가 찾아낸 용융 상태에서의 도메인 단위에서의 등방 상태 안정화의 기술을 성형 가공에 응용하기 위해서, 용융 상태에서의 고분자 물성인 용융 장력을 평가했다.
평가방법은 다음과 같다.
(주) 토요세이키 세사쿠조 캐필로그래프 1D(배럴 내경 9.55 mm의 레오 미터), 내경 1 mm 캐필러리를 이용하고, 액정 폴리머 수지의 Tm2+20℃, 플렁거 압출 속도 82.3 mm/min(=캐필러리 통과시의 수지에 걸리는 전단 속도 1000 s-1이 되는 압출 속도)의 조건으로 용융한 수지를 스트랜드로서 압출했다. 압출된 용융 스트랜드를, 2개의 활차를 통해서 인수 속도 60 m/min로 설정한 권취 롤러로 권취했을 때의 용융 장력을 측정했다. 이 설정한 압출 속도와 인수 속도의 경우, 액정 폴리머의 측정시 연신 배율은 8배였다. 본 측정을 각 샘플 3회 반복하고, 그 평균치를 표 5에 정리했다.
Figure 112021050272722-pct00021
용융 압출 필름을 성형할 때, 일정한 크기의 용융 장력을 가지는 것이 고분자 재료에는 요구된다. 적절한 용융 장력은 가공하려고 하는 프로세스에 따라서 바뀌기 때문에, 가공 방법에 따른 재료의 용융 장력 설계가 필요로 된다. 통상, 고분자의 용융 장력은 용융 점도, 즉 평균 분자량과 강한 상관이 있지만, 한번 제조한 고분자의 분자량을 올리는 것은 현실 문제로서 곤란하다. 본 발명에서는 추가로 중합을 하지 않고 수지의 혼련에 의해, 용융 시의 등방 상태를 안정화시키는 것으로써 연신하여 배향시킬 때에, 종래의 배향 상태가 안정한 액정 폴리머에 비해, 보다 많은 에너지가 필요로 하기 때문에 용융 장력을 증가시켰다고 생각된다.

Claims (11)

  1. 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물(단, 인 함유 방향족 디올을 제외함)에 유래하는 구성 단위(II), 및 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)로 이루어지고, 상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지(A)와,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A) 이외의 수지(B)
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 수지(B)가 비정성 폴리아릴레이트이며,
    하기의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
    (조건)
    수지 조성물을 1개의 게이트로부터 유입시켜 용융 성형 가공한 판상 성형품을, DSC로 측정한 Tm2보다 20℃ 이상 높은 온도에서 전단을 걸지 않고 무부하로 융해시킨 후, 재차 냉각시킨 상태로 투과 X선으로 측정한 X선 회절 강도가 수식(1)을 만족시킨다.
    [수학식 1]
    Figure 112022119482193-pct00022

    (식 중, MD는 용융 성형 가공시의 수지 조성물의 유입 방향을 나타내고, TD는 MD의 수직 방향을 나타낸다.
    I는, 상기 판상 성형품을 투과 X선으로 측정했을 때의 X선 회절 데이터의 2θ=19~20°에서의 최대 X선 회절 강도의 값이며, I(MD)는, MD 방향의 분자 배향에 기인하는 X선 회절 강도의 값이며, I(TD)는, TD 방향의 X선 회절 강도의 값이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위를 더 포함하는, 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토에산 및 p-히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가, 4,4＇-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 및 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인, 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가, 4,4＇-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 및 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인, 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)가, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인, 수지 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)가, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인, 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A)와 상기 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 상기 수지(B)의 배합량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지(A)가, 고상 중합에 의해 합성된 것인, 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는, 수지 성형품.
  11. 청구항 10의 수지 성형품을 구비하여 이루어지는, 전기 전자 부품.
KR1020217013077A 2018-10-31 2019-10-29 융해에 의해 이방성을 완화할 수 있는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품 KR102528762B1 (ko)

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