CN112886019B - 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种高稳定三维MXene‑COF‑Li复合金属锂负极材料及其制备方法和应用。负极材料包括：MXene薄膜、COF纳米粒子和金属锂；所述COF纳米粒子分散在MXene薄膜中，金属锂分布在MXene‑COF三维集流体中。MXene‑COF集流体具有三维结构，可将金属锂包裹其中，不仅可以降低局部电流密度抑制锂枝晶的生长，而且能够缓解金属锂负极在沉积/剥离中的体积膨胀效应。

Description

一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种利用三维自支撑亲锂MXene-COF薄膜作为金属锂的集流体，稳定金属锂负极的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
新能源电动汽车、智能电子产品和储能电网的迅速发展急需高能量密度的可充电二次电池。锂金属电池采用金属锂作为负极材料具有极高的能量密度，被认为是下一代储能电池的候选者之一。金属锂负极具有密度低(0.534g/cm3)、理论比容量高(3860mAh/g)、电化学电势低(-3.040V)等优势，其被形象地称为“圣杯”和“终极负极”。
但是，金属锂负极还存在很多问题，如锂枝晶的不可控生长、大的体积膨胀效应、不稳定的固态电解质界面(SEI)等。枝晶状的锂很容易刺穿隔膜，进而造成锂金属电池短路，引发热失控、起火、***等安全事故。而过大的体积膨胀效应和不稳定的SEI会降低金属锂负极的循环寿命和稳定性。这些问题极大地阻碍了金属锂负极在锂金属电池中的应用。解决金属锂负极存在的问题是实现高能量密度高安全锂金属电池大规模应用的前提。
发明人研究发现，虽然现有技术公开了一些复合或负载金属锂负极材料，但是电极循环稳定性差，充放电容量低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法。制备出了寿命长、稳定性高、充放电容量高、安全性高的金属锂负极材料，并将其应用于高能量密度锂金属电池，这将对新能源行业的快速发展具有重要意义。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料，包括：MXene薄膜、COF纳米粒子和金属锂；
所述COF纳米粒子分散在MXene薄膜中，金属锂分布在MXene-COF三维集流体中。
本发明第二方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，包括：
将MXene和COF纳米粒子混合后，抽滤成三维柔性MXene-COF自支撑薄膜，再将金属锂沉积在三维柔性MXene-COF自支撑薄膜上。
本发明第三方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料在锂金属电池中的应用。
本发明第四方面，提供一种锂金属电池，包括高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)将金属锂限定在具有一定亲锂性的三维MXene-COF集流体中。MXene具有良好的导电性和离子传导性，可加速电极的电子和离子的传输速率，加速电化学动力学。MXene上固有的亲锂性官能团以及分散在MXene薄膜中的亲锂性COF纳米粒子可作为成核剂，诱导均匀的锂离子流，实现均匀且无枝晶的锂沉积。MXene-COF集流体具有三维结构，可将金属锂包裹其中，不仅可以降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长，而且能够缓解金属锂负极在沉积/剥离中的体积膨胀效应。获得的MXene-COF-Li复合金属锂负极具有稳定性好、安全性高、寿命长等优势。
2)本发明制备的MXene-COF-Li复合金属锂负极，循环200周时库伦效率依然保持在99.5％以上，制备的全电池初始比容量约为1200mAh/g，在1C倍率下的循环300周后，MXene-COF-Li||S全电池的容量保持率为73.8％，MXene-Li||S全电池的容量保持率为19.3％，而且MXene-COF-Li||S全电池比MXene-Li||S全电池具有更小的极化现象和更大的放电比容量。
3)本发明采用简单的真空抽滤法，操作简单易行，成膜均匀。本发明采用电沉积法制备复合金属锂负极，具有安全性高、沉积量可控等优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1-15中制备高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的流程示意图；
图2为本发明实施例1中COF-LZU1的扫描电镜图；
图3为本发明对比例中MXene集流体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中MXene-COF集流体的扫描电镜图；
图5为本发明对比例和实施例1中锂在MXene集流体和MXene-COF集流体上的沉积电压-容量曲线；
图6为本发明对比例和实施例1中MXene集流体和MXene-COF集流体的库伦效率图；
图7为本发明对比例中MXene-Li复合负极的扫描电镜图，沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2；
图8为本发明实施例1中MXene-COF-Li复合负极的扫描电镜图，沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2；
图9为本发明对比例和实施例1中MXene-Li||S全电池和MXene-COF-Li||S全电池在1C倍率下的充放电曲线图；
图10为本发明对比例和实施例1中MXene-Li||S全电池和MXene-COF-Li||S全电池在1C倍率下的循环曲线图，其中S指的是硫化聚丙烯腈正极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
虽然金属锂负极具有密度低(0.534g/cm3)、理论比容量高(3860mAh/g)、电化学电势低(-3.040V)等优势。但是金属锂负极还存在很多问题，如锂枝晶的不可控生长、大的体积膨胀效应、不稳定的固态电解质界面(SEI)等。枝晶状的锂很容易刺穿隔膜，进而造成锂金属电池短路，引发热失控、起火、***等安全事故。而过大的体积膨胀效应和不稳定的SEI会降低金属锂负极的循环寿命和稳定性。这些问题极大地阻碍了金属锂负极在锂金属电池中的应用。解决金属锂负极存在的问题是实现高能量密度高安全锂金属电池大规模应用的前提。
本发明提供了一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法。制备出了寿命长、稳定性高、充放电容量高、安全性高的金属锂负极材料，并将其应用于高能量密度锂金属电池，这将对新能源行业的快速发展具有重要意义。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料，包括：MXene薄膜、COF纳米粒子和金属锂；
所述COF纳米粒子分散在MXene薄膜中，金属锂分布在MXene-COF三维集流体中。
如果直接将在MXene薄膜简单地负载COF纳米粒子和金属锂，一方面COF纳米粒子和金属锂在沉积或负载过程中相互影响，不能实现COF纳米粒子和金属锂的良好负载。另一方面COF纳米粒子和金属锂在MXene薄膜上散乱分布，负极材料无法形成连续或规则的锂离子传输路径，同时不利于控制锂枝晶，维持体积的稳定性。
相比于直接在MXene薄膜简单地负载COF纳米粒子和金属锂，本发明创造性地先将COF纳米粒子分散在MXene薄膜中，使COF纳米粒子与MXene薄膜产生一定的物理吸附作用，为沉积锂提供更好的基底，也为MXene-COF-Li复合金属锂负极材料提供较大容量和较好循环性能提供强有力的基础。
在本发明一个或多个实施例中，所述MXene选自Ti3C2Tx、V2CTx、Ti2NTx；
优选地，所述MXene选自Ti3C2、Nb4C3、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或多种。
在本发明一个或多个实施例中，所述COF纳米粒子选自COF-LZU1，COF-42和Tf-TAPA。
在本发明一个或多个实施例中，所述COF纳米粒子质量占MXene质量的1％-50％，优选为5％-33％，进一步优选为5％、10％或33％。
本发明方法的特点之一是：将金属锂限定在具有一定亲锂性的三维MXene-COF集流体中。MXene具有良好的导电性和离子传导性，可加速电极的电子和离子的传输速率，加速电化学动力学。同时，MXene上固有的亲锂性官能团以及分散在MXene薄膜中的亲锂性COF纳米粒子可作为成核剂，诱导均匀的锂离子流，实现均匀且无枝晶的锂沉积。相对于单纯使用MXene负载锂的负极材料，本发明设计的负极材料具有更优异的电池容量和循环稳定性。
此外，MXene-COF集流体具有三维结构，可将金属锂包裹其中，不仅可以降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长，而且能够缓解金属锂负极在沉积/剥离中的体积膨胀效应。获得的MXene-COF-Li复合金属锂负极具有稳定性好、安全性高、寿命长等优势。
本发明第二方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，包括：
将MXene和COF纳米粒子混合后，抽滤成三维柔性MXene-COF自支撑薄膜，再将金属锂沉积在三维柔性MXene-COF自支撑薄膜上。
在本发明一个或多个实施例中，MXene和COF纳米粒子混合的方式为，将COF纳米粒子加入到MXene的水溶液中，搅拌或超声处理；
优选地，所述抽滤采用真空抽滤法；
优选地，搅拌或超声处理时间为5-20min，优选为10min；
优选地，所述抽滤后还包括三维柔性MXene-COF自支撑薄膜的干燥过程，50-80℃下烘10-15h，优选为在60℃下烘12h。
在本发明一个或多个实施例中，所述沉积采用电化学沉积法；
优选地，电化学沉积法中电解液为酯类电解液或醚类电解液；
优选地，电解液选自LiTFSI-DOL/DME和LiPF6-EC/DEC；
优选地，电解液LiTFSI-DOL/DME中DOL和DME的体积比为1:1；
优选地，电解液LiPF6-EC/DEC中EC和DME的体积比为1:1；
优选地，电解液浓度为0.5-2mol/L，优选为1mol/L。电解液浓度过高，沉积的锂过多，容易剥落，电解液浓度过低，会使锂沉积不完全，不利于改善电池容量和循环稳定性。
优选地，所述电化学沉积电流为0.1-10mA/cm2，优选为0.5-10mA/cm2；
优选地，所述电化学沉积容量为1-10mAh/cm2，优选为5-8mAh/cm2。
在本发明一个或多个实施例中，所述MXene合成方法选自酸刻蚀法、熔融盐刻蚀法、电化学刻蚀法；
优选地，在酸刻蚀法中，刻蚀MAX相粉末得到MXene水系溶液；
优选地，所述MAX相粉末选自Ti3AlC2、V2AlC和Ti2AlN；
优选地，所述酸刻蚀法中的酸选自HF、LiF、HCl和NH4HF2中的一种或多种。
本发明第三方面，提供一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料在锂金属电池中的应用。
优选地，所述锂金属电池为高能量高密度电池；
优选地，所述锂金属电池为锂金属半电池或锂金属全电池；
优选地，所述锂金属全电池选自MXene-COF-Li||S，MXene-COF-Li||LiFePO4，MXene-COF-Li||LiCoO2，MXene-COF-Li||LiMn2O4。
优选地，所述锂金属电池为高能量高密度电池；
优选地，所述锂金属电池为锂金属半电池或锂金属全电池；
优选地，所述锂金属全电池选自MXene-COF-Li||S，MXene-COF-Li||LiFePO4，MXene-COF-Li||LiCoO2，MXene-COF-Li||LiMn2O4。
本发明第四方面，提供一种锂金属电池，包括高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。
由于本发明有效增加了金属锂负极的循环寿命和稳定性，有望提高锂金属电池的性能，进而广泛应用在新能源电动汽车、智能电子产品和储能电网中，推动社会的发展和进步。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒(图2)。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h(图4)。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2(图8)。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例2
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀V2AlC MAX相粉末得到V2CTx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的V2CTx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例3
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti2AlN MAX相粉末得到Ti2NTx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti2NTx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例4
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼为原料，二恶烷为溶剂合成COF-42纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-42纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例5
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和三(4-氨基苯基)胺为原料，二恶烷为溶剂合成Tf-TAPA纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的Tf-TAPA纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例6
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为3mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例7
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为10mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例8
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiPF6 EC/DEC(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例9
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例10
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为10mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例11
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为8mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例12
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例13
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||LiFePO4全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、LiFePO4正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例14
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||LiCoO2全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、LiCoO2正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
实施例15
一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备及应用，包括如下步骤(图1)：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，二恶烷为溶剂合成COF-LZU1纳米颗粒。
(3)将质量为1.5mg的COF-LZU1纳米颗粒加入到30mL的Ti3C2Tx MXene水系溶液中，超声10分钟，得到均匀混合溶液。
(4)采用真空抽滤装置将步骤(3)中混合溶液抽滤成MXene-COF自支撑薄膜，并在60℃下烘12h。
(5)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene-COF集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-COF-Li||LiMn2O4全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、LiMn2O4正极、MXene-COF-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
对比例
对比例的实施主要包括如下步骤：
(1)用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相粉末得到Ti3C2Tx MXene水系溶液，其浓度为1mg/mL。
(2)采用真空抽滤装置将(1)中30mL MXene溶液抽滤成MXene自支撑薄膜(图3)，并在60℃下烘12h。
(3)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中进行电化学沉积锂获得MXene-Li复合金属锂负极材料。沉积电流为0.5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2(图7)。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、MXene集流体、锂片负极、电解液和隔膜(PP)。
(6)用CR2032型扣式电池在1M LiTFSI-DOL/DME(体积比1:1)液态电解液中组装MXene-Li||S全电池。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体(铝)、硫正极、MXene-Li复合负极、电解液和隔膜(PP)。
性能测试
(1)以实施例1装配的扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对MXene-COF集流体的成核过电势和库伦效率进行测试评估。同时，作为对比，还测试了MXene集流体的上述性能，结果如图5和6所示，其中，
首先，在电流密度为0.2mA/cm2的条件下测试锂在MXene集流体和MXene-COF集流体上的成核过电势，结果如图5所示。图5为锂在MXene集流体和MXene-COF集流体上的沉积电压-容量曲线。锂在MXene集流体上的成核过电势为130.5mV，锂在MXene-COF集流体上的成核过电势为73.5mV。以上结果表明，COF纳米颗粒的加入能够降低锂在集流体上的成核过电势。
其次，在电流密度为1.0mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2条件下测试锂在MXene集流体和MXene-COF集流体的库伦效率，结果如图6所示。可以看出，MXene-COF集流体比MXene集流体具有更高的库伦效率。以上结果表明，COF纳米颗粒的加入能够提高库伦效率。
最后，在1C的倍率下测试MXene-COF-Li||S全电池和MXene-Li||S全电池的充放电性能，结果如图9和10所示。图9为MXene-COF-Li||S全电池和MXene-Li||S全电池在1C倍率下的充放电曲线。可以看出，MXene-COF-Li||S全电池比MXene-Li||S全电池具有更小的极化现象和更大的放电比容量。图10为MXene-COF-Li||S全电池和MXene-Li||S全电池在1C倍率下循环曲线。可以看出，MXene-COF-Li||S全电池比MXene-Li||S全电池更好的循环性能。300次循环后，MXene-COF-Li||S全电池的容量保持率为73.8％，MXene-Li||S全电池的容量保持率为19.3％。以上结果表明，MXene-COF-Li复合负极可以使全电池具有更好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料包括：MXene薄膜、COF纳米粒子和金属锂；
所述COF纳米粒子分散在MXene薄膜中，金属锂分布在MXene-COF三维集流体中；
所述COF纳米粒子选自COF-LZU1，COF-42和Tf-TAPA；
所述制备方法包括：
将MXene和COF纳米粒子混合后，抽滤成三维柔性MXene-COF自支撑薄膜，再将金属锂沉积在三维柔性MXene-COF自支撑薄膜上；
所述MXene和COF纳米粒子混合的方式为，将COF纳米粒子加入到MXene的水溶液中，搅拌或超声处理；
所述抽滤采用真空抽滤法；
搅拌或超声处理时间为5-20min；
所述抽滤后还包括三维柔性MXene-COF自支撑薄膜的干燥过程，50-80℃下烘10-15h。
2.根据权利要求1所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述MXene选自Ti3C2Tx、V2CTx、Ti2NTx。
3.根据权利要求2所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述MXene选自Ti3C2、Nb4C3、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述COF纳米粒子质量占MXene质量的1%-50%。
5.如权利要求4所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述COF纳米粒子质量占MXene质量的5%-33%。
6.如权利要求5所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述COF纳米粒子质量占MXene质量的5%、10%或33%。
7.权利要求1所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，搅拌或超声处理时间为10min。
8.权利要求6所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，三维柔性MXene-COF自支撑薄膜的干燥过程在60℃下烘12h。
9.权利要求1所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉积采用电化学沉积法。
10.权利要求9所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电化学沉积法中电解液为酯类电解液或醚类电解液。
11.权利要求10所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电解液选自LiTFSI-DOL/DME和LiPF6-EC/DEC。
12.权利要求11所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电解液LiTFSI-DOL/DME中DOL和DME的体积比为1:1。
13.权利要求11所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电解液LiPF6-EC/DEC中EC和DME的体积比为1:1。
14.权利要求10所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电解液浓度为0.5-2mol/L。
15.权利要求14所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电解液浓度为1mol/L。
16.权利要求9所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积电流为0.1-10mA/cm2。
17.权利要求16所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积电流为0.5-10mA/cm2。
18.权利要求10所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积容量为1-10mAh/cm2。
19.权利要求10所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，电化学沉积容量为5-8mAh/cm2。
20.权利要求1所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述MXene合成方法选自酸刻蚀法、熔融盐刻蚀法、电化学刻蚀法。
21.权利要求20所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，在酸刻蚀法中，刻蚀MAX相粉末得到MXene水系溶液。
22.权利要求21所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉末选自Ti3AlC2、V2AlC和Ti2AlN。
23.权利要求20所述的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸刻蚀法中的酸选自HF、LiF、HCl和NH4HF2中的一种或多种。
24.权利要求1至23中任一项所述的制备方法制备的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料在锂金属电池中的应用。
25.权利要求24所述应用，其特征在于，所述锂金属电池为高能量高密度电池。
26.权利要求24所述的应用，其特征在于，所述锂金属电池为锂金属半电池或锂金属全电池。
27.权利要求26所述的应用，其特征在于，所述锂金属全电池选自MXene-COF-Li||S，MXene-COF-Li||LiFePO4，MXene-COF-Li||LiCoO2，MXene-COF-Li||LiMn2O4。
28.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1至23中任一项所述的制备方法制备的高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料。
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