CN110429242A - 一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极及其合成方法，属于锂电池领域。该复合锂金属负极包括金属锂和MXene气凝胶，所述的MXene气凝胶由二维MXene片层交联组装而成，具有三维分级多孔结构，所述的MXene气凝胶孔隙中填充金属锂；所述的MXene气凝胶的厚度为300μm‑800μm。本发明制备得到的复合锂金属负极，其MXene气凝胶表面丰富的亲锂官能团能够与锂离子特异性结合，从而实现锂的均匀成核，抑制锂枝晶的生成，有效提高锂金属负极的库伦效率、安全性及循环寿命。

Description

一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极及其合成方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极及其合成方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代问世以来，在智能手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域得到了广泛应用。然而，石墨负极材料的理论比容量只有372mAh g-1，无法满足目前高能量密度的需求。因此，开发下一代锂电池负极材料势在必行。
金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh g-1)、最低的电化学势(-3.04V)以及较小的密度(0.534g cm-3)，被誉为锂电池负极材料的“圣杯”。以金属锂作为负极的锂金属电池，包括锂硫电池和锂空气电池等，拥有极高的能量密度。然而，锂金属负极在实际应用中面临着诸多挑战。在电池循环过程中，由于局部极化的因素，金属锂表面会产生锂枝晶，锂枝晶生长会刺穿隔膜，引发安全问题。此外，如果锂枝晶发生断裂，则会形成电化学惰性的“死锂”，造成电池容量的不可逆损失。因此，锂枝晶的生成是锂金属负极在实际应用中面临的最大障碍。目前，开发一种无枝晶的锂金属负极是实现锂金属电池规模化生产的关键之一。
MXene是一种具有类石墨烯结构的新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体。其化学式为Mn+1Xn，(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。此类材料通过酸选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得。MXene的表面富含-OH、-F、-O等亲锂化学官能团。但二维MXene片层极易在范德华力作用下发生不可逆堆叠及团聚，限制了其界面的高效利用。可望通过构筑一种三维MXene结构，抑制二维MXene片层的堆叠，从而实现新结构、高性能复合锂金属负极的设计构筑。
发明内容
针对现有的锂金属负极易产生锂枝晶、库伦效率低的缺点，本发明提供了一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极及其合成方法，制备得到的MXene气凝胶由二维MXene片层交联组装而成。MXene气凝胶具有三维多孔结构，能够有效降低电极局部电流密度，抑制金属锂的体积膨胀；同时，其表面丰富的亲锂官能团能够与锂离子特异性结合，从而可以实现锂的均匀形核，避免锂枝晶的产生，提高锂金属电池的安全性，解决困扰锂金属电池规模化生产的基础性难题。所得复合锂金属负极在电池循环过程中表现出了极高的库伦效率、极长的循环寿命且无锂枝晶形成。该合成方法绿色环保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极，以MXene气凝胶作为支撑材料，通过电沉积的方法将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到复合锂金属负极。所述的MXene气凝胶由二维MXene片层化学交联而成，具备三维分级多孔结构。MXene气凝胶的孔径分布在2-100μm之间，三维MXene气凝胶的直径为14-18mm，厚度在300-800μm之间。此MXene气凝胶可直接作为复合锂金属负极的支撑材料，无需使用粘结剂制备电极。
一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的合成方法，得到复合锂金属负极，具体包括如下步骤：
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液，分散液浓度为5-10mg mL-1。
2)在90-100℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中形成透明溶液，聚乙烯醇溶液浓度为5-10mg mL-1。
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中MXene的质量分数为50-90％。
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥，得到三维MXene气凝胶；
所述的超声处理时间为1-3h。所述的冷冻干燥时间为48-72h。
5)以步骤4)制备得到的MXene气凝胶为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到三维MXene气凝胶的孔隙或空腔内，得到复合锂金属负极。
所述的工作电流密度为0.05-100mA cm-2。所述的复合锂金属负极中金属锂质量分数为60％-90％。
与现有技术相比，本发明解决了锂金属负极制备与应用面临的难题，其有益效果为：
(1)所制备的MXene气凝胶具有三维多孔结构，抑制了二维MXene片层的堆叠，使其界面得到了高效利用，极大地降低了电极的局部电流密度。
(2)MXene表面含有丰富的亲锂官能团，能够与锂离子特异性结合，实现了锂的均匀成核，避免了锂枝晶的形成，提高了电池的库伦效率和安全性。
(3)基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的构筑，通过电沉积方法将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，抑制了锂在充放电过程中的体积膨胀。
(4)本发明可以实现对基于MXene气凝胶的复合锂金属负极微观结构的精细调控。过程工艺简单、绿色环保，易于规模化生产，不仅可以用于锂金属电池，在其他金属电池中也具有广阔的应用前景。本发明可解决困扰锂金属电池性能与安全性的基础性难题，为锂金属电池的规模化生产奠定基础。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MXene气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1制备的MXene气凝胶的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的扫描电子显微镜照片，其中金属锂质量分数为60％；
图4是本发明实施例2制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的扫描电子显微镜照片，其中金属锂质量分数为70％；
图5是本发明实施例1制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的库伦效率测试结果；
图6是本发明实施例2制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的循环稳定性测试结果；
图7是本发明实施例3制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组装的锂离子电池的放电比容量及库伦效率测试结果；
图8是本发明实施例4制备的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极与硫碳复合正极组装的锂硫电池的放电比容量和库伦效率测试结果。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备10mL浓度为5mg mL-1的分散液；
2)将聚乙烯醇于90℃下溶解于水中制备10mL浓度为5mg mL-1的聚乙烯醇溶液；
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀；所述的混合溶液中MXene的质量分数为50％。
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理1h，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥处理48h，得到三维MXene气凝胶；所得到的三维MXene气凝胶的孔径分布在2-50μm之间，三维MXene气凝胶的直径为14mm，厚度为300μm。
5)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤4)制备的MXene气凝胶为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO3。在0.05mA cm-2的工作电流密度下，通过电沉积将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到金属锂质量分数为60％的复合锂金属负极。
将所得复合锂金属负极匹配金属锂片组装电池。在电流密度为1mA cm-2，电沉积面容量为1mAh cm-2，截止电压为1V的条件下，其库伦效率测试结果如图5所示。由图可知，所得复合锂金属负极的库伦效率可以保持在98％以上，且循环寿命得到大幅度提升。
实施例2
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备7mL浓度为8mg mL-1的分散液；
2)将聚乙烯醇于95℃下溶解于水中制备3mL浓度为8mg mL-1的聚乙烯醇溶液；
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀；所述的混合溶液中MXene的质量分数为70％。
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理2h，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥60h，得到三维MXene气凝胶；所得到的三维MXene气凝胶的孔径分布在50-80μm之间，三维MXene气凝胶的直径为16mm，厚度为500μm。
5)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤4)制备的MXene气凝胶为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO3。在1mA cm-2的工作电流密度下，通过电沉积将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到金属锂质量分数为70％的复合锂金属负极。
将所得复合锂金属负极匹配金属锂片组装电池。在电流密度为4mA cm-2，电沉积/剥离面容量均为1mAh cm-2的条件下，其循环稳定性测试结果如图6所示。由图可知，所得复合锂金属负极的过电位仅为32mV，且循环稳定性和循环寿命均有大幅度提升。
实施例3
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备9mL浓度为10mg mL-1的分散液；
2)将聚乙烯醇于100℃下溶解于水中制备1mL浓度为10mg mL-1的聚乙烯醇溶液；
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀；所述的混合溶液中MXene的质量分数为90％。
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理3h，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥72h，得到三维MXene气凝胶；所述的三维MXene气凝胶的孔径分布在80-100μm之间，三维MXene气凝胶的直径为18mm，厚度为800μm。
5)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤4)制备的MXene气凝胶为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO3。在10mA cm-2的工作电流密度下，通过电沉积将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到金属锂质量分数为80％的复合锂金属负极。
将所得复合锂金属负极匹配磷酸铁锂正极组装锂离子电池。在1C电流密度为下,复合锂金属负极与磷酸铁锂正极组装的锂离子电池的放电比容量和库伦效率测试结果如图7所示。由图可知，经过500次循环，测得的放电比容量仍能保持100mAh g-1，而采用普通锂金属负极组装的电池的比容量在相同条件下，经过500次循环后，放电比容量发生大幅度衰减。
实施例4
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备10mL浓度为10mg mL-1的分散液；
2)将聚乙烯醇于95℃下溶解于水中制备5mL浓度为5mg mL-1的聚乙烯醇溶液；
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀；所述的混合溶液中MXene的质量分数为80％。
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理2h，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥60h，得到三维MXene气凝胶；所述的三维MXene气凝胶的孔径分布在30-50μm之间，三维MXene气凝胶的直径为16mm，厚度为600μm。
5)在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣式电池，步骤4)制备的MXene气凝胶为工作电极，对电极和参比电极为金属锂片，所用电解液为1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1Vol％with 2.0％LiNO3。在100mA cm-2的工作电流密度下，通过电沉积将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到金属锂质量分数为90％的复合锂金属负极。
将所得复合锂金属负极匹配硫碳复合正极组装锂硫电池。在0.2C电流密度下，复合锂金属负极与硫碳复合正极组装的锂硫电池的放电比容量和库伦效率测试结果如图8所示。由图可知，经过300次循环，测得的放电比容量仍能保持接近500mAh g-1，而采用普通锂金属负极组装的锂硫电池的放电比容量在相同条件下不足300mAh g-1。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于MXene气凝胶的复合锂金属负极，其特征在于，所述的复合锂金属负极以MXene气凝胶作为支撑材料，通过电沉积的方法将金属锂沉积到三维MXene气凝胶的孔隙中，得到复合锂金属负极；所述的MXene气凝胶由二维MXene片层化学交联而成，具备三维分级多孔结构。
2.根据权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的MXene气凝胶的孔径分布在2-100μm之间，三维MXene气凝胶的直径在14-18mm之间，厚度在300-800μm之间。
3.一种权利要求1或2所述的基于MXene气凝胶的复合锂金属负极的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液，分散液浓度为5-10mg mL-1；
2)在90-100℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中形成透明溶液，聚乙烯醇溶液浓度为5-10mg mL-1；
3)于常温常压条件下将步骤2)制备的聚乙烯醇溶液缓慢逐滴加入步骤1)制备的MXene分散液中，并混合均匀，其中，所述的混合溶液中MXene的质量分数为50-90％；
4)将步骤3)制备得到的混合溶液置于超声波清洗机中进行超声处理，使其完全凝胶化，之后对其进行冷冻干燥，得到三维MXene气凝胶；
5)以步骤4)制备得到的MXene气凝胶为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到三维MXene气凝胶的孔隙或空腔内，得到复合锂金属负极；所述的工作电流密度为0.05-100mA cm-2；所述的复合锂金属负极中金属锂质量分数为60％-90％。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中所述的超声处理时间为1-3h。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中所述的冷冻干燥时间为48-72h。
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