CN111697236B - 一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法 - Google Patents

一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池集流体的技术领域，具体涉及一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法。所述三维集流体的合成原料包括聚丙烯腈和2‑甲基咪唑，利用静电纺丝的方法，将2‑甲基咪唑均匀分布在静电纺丝所制备的三维自支撑纺丝布中，在纺丝布中原位生长ZIF‑8，从而碳化得到衍生的具有多级孔结构的三维集流体PNCF@ZnO，氧化锌纳米颗粒均匀的分布在蜂窝状碳材料的纳米片上，丰富且均匀分布的氧化锌纳米颗粒为锂金属提供良好的成核位点，协同多级孔结构，从而为金属锂的沉积和剥离提供了一个稳定的场所，将其作为金属锂的三维集流体，能够有效抑制金属锂负极再循环过程中的锂枝晶的形成，从而保护锂金属负极。

Description

一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及 其制备方法
技术领域
本发明属于电池集流体的技术领域，具体涉及一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的迅速发展，人们对能源的依赖日趋严重，对于高密度储能设备也越来越渴望，这促使了下一代二次储能电池的研发。以锂金属薄片为负极的锂金属电池凭借其优异的理论比容量(3860 mAh/g)和较低的氧化还原电动势(-3.04 V)成为了下代高密度储能电池的理想候选方案。然而，在实际应用中，锂金属电池也暴露出了自身存在的如库伦效率低下，使用寿命短和安全问题等缺陷。传统的锂金属电池负极在氧化还原反应过程中会产生大量的锂枝晶，随着工作时间的增加，锂枝晶会不断生长并穿透隔膜，引发安全问题。同时，锂金属负极在反复嵌锂/脱锂的过程中会形成大量的“死锂”，这些“死锂”会造成电极无限地体积膨胀，导致电池库伦效率低下。
针对锂金属电池存在的上述问题，研究者们做了大量的工作来解决锂枝晶和负极体积膨胀问题。其中，开发新型电解液被认为是种有效的方法；还有研究者提出在电解液和锂金属负极间添加高分子材料层形成人工SEI膜能提高电池的循环性能；在电池中使用高分子凝胶电解质或是全固态电解质也是不错的选择。由于固态电解质相较于电解液具有较好的机械性能和热力学稳定性，因此固态或凝胶电解质可以有效抑制锂枝晶的产生，提升电池的长循环性能。
然而，上述的几种方法只是片面解决了锂金属负极锂枝晶的问题，对与解决锂金属负极的巨大体积膨胀问题帮助较少。在电池循环中，由于电子电荷转移和锂离子的氧化还原反应都发生在SEI膜之上，所以SEI膜对于电池性能的重要性不言而喻。然而，锂金属负极“无主性”会引起巨大的体积膨胀，造成负极表面形成的SEI膜开裂裸露出新鲜的锂金属，这些锂又会与电解液进一步反应形成新SEI膜，造成锂的消耗和电解液的浪费，对电池的库伦效率和长循环稳定性造成负面影响。因此，以泡沫镍，泡沫铜为代表的三维负极材料得到了广泛的关注，这些材料与电解液具有较大的接触面，为锂离子沉提供了较丰富的位点，材料内部所预留的空间有效缓解了体积膨胀，相互交联的导电网络也降低了局部电流密度。虽然取得了一些成果，但是这些方法都没有从微观角度出发来抑制锂枝晶生长。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法，利用静电纺丝的方法，形成一种能够有效抑制锂枝晶形成的三维集流体。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体，所述三维集流体的合成原料包括聚丙烯腈、2-甲基咪唑以及锌盐溶液，利用静电纺丝技术以及高温碳化制备得到三维集流体；
所述三维集流体的结构为氧化锌纳米颗粒分布在蜂窝状碳材料的纳米片上，命名其化学式为PNCF@ZnO，利用静电纺丝的方法，将2-甲基咪唑均匀分布在静电纺丝所制备的三维自支撑纺丝布中，在纺丝布中原位生长ZIF-8，从而碳化得到衍生的具有多级孔结构的三维集流体PNCF@ZnO。锂枝晶的最终形态很大程度上取决于初始锂晶核的分布情况，根据这一理论，将三维结构负极与诱锂成核材料相复合，来使锂晶核均匀分布。
本发明还提供了一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，再加入2-甲基咪唑，搅拌反应，能够诱导ZIF-8原位生长在纺丝纤维中；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝成纺丝布PAN/2-IMZ，使得2-甲基咪唑配体被包裹在聚丙烯腈的纤维中；
3）将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于锌盐溶液中，使得锌盐溶液中的锌离子和纺丝布中的2-甲基咪唑反应，在纺丝布中的纤维上原位生长ZIF-8纳米颗粒，之后干燥得到PAN/ZIF-8；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中进行升温、低温预氧化，使得聚丙烯腈纺丝预氧化；之后置于惰性氛围下升温、进行高温碳化，使得聚丙烯腈纤维碳化为碳纤维，纤维表面的ZIF-8颗粒碳化为氧化锌与碳的复合物，从而最终获得三维集流体PNCF@ZnO。
步骤1）所述聚丙烯腈和2-甲基咪唑的混合质量比为4：（1~4）；
步骤1）所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺；
步骤2）所述的静电纺丝的操作条件包括，电压环境为7~10KV，纺丝距离为12~18cm，流量调节为0.5~1 mL/h；
步骤3）所述锌盐溶液包括醋酸锌甲醇溶液，其为醋酸锌溶于甲醇溶液制得，浓度为5~15 moL/L；
步骤4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，所述低温预氧化的温度为200~240℃，所述高温碳化的温度为580~620℃。
本发明的有益效果如下：
本发明的三维集流体PNCF@ZnO，利用静电纺丝技术，将2-甲基咪唑均匀分布在静电纺丝所制备的三维自支撑纺丝布中，在纺丝布中原位生长ZIF-8，从而碳化得到衍生的具有多级孔结构的三维集流体PNCF@ZnO，其特殊蜂窝状结构均匀的分布在碳纤维上，并且氧化锌纳米颗粒均匀的分布在蜂窝状碳材料的纳米片上，丰富且均匀分布的氧化锌纳米颗粒为锂金属提供良好的成核位点，协同多级孔结构，从而为金属锂的沉积和剥离提供了一个稳定的场所，将其作为金属锂的三维集流体，能够有效抑制金属锂负极再循环过程中的锂枝晶的形成，从而保护锂金属负极。
附图说明
图1为纺丝布PAN/2-IMZ的扫描电镜图；
图2为生长了ZIF-8后的纺丝布PAN/ZIF-8的扫描电镜图；
图3为三维集流体PNCF@ZnO的扫描电镜图；
图4为不同集流体组装的锂-集流体半电池在电流密度为0.5 mA/cm2，容量为0.5mAh/cm2 下循环的库伦效率图；
图5为金属锂沉积在铜箔上的扫描电镜图；
图6为金属锂沉积在碳纤维上的扫描电镜图；
图7为金属锂沉积在具有多级结构的三维集流体PNCF@ZnO的扫描电镜图；
图8为预锂化后组装磷酸铁锂全电池的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体的制备：
1）将2g 聚丙烯腈溶解于18 mLN，N-二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌1小时后，将再加入0.5 g 2-甲基咪唑，继续搅拌24h进行反应；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝，组装在静电纺丝机中，调节纺丝电压为8KV，纺丝接收距离为15 cm，流量调节为0.8 mL/h，静电纺丝2h后得到纺丝布PAN/2-IMZ，如图1所示为纺丝布PAN/2-IMZ的扫描电镜图，可见其纺丝形貌较为优异，形貌均匀，都是直径为几百纳米的纤维；
3）配制体积为20 mL，浓度为5 mol/L的醋酸锌甲醇溶液，将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于醋酸锌甲醇溶液中0.5 h，捞出浸泡后的纺丝布，用甲醇清洗后再真空干燥60℃干燥24h，得到PAN/ZIF-8，如图2所示为生长了ZIF-8后的纺丝布PAN/ZIF-8的扫描电镜图，可见ZIF-8均匀生长在纤维上；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中，于马弗炉中以1 ℃/min的升温速率逐渐升温到240℃，进行低温预氧化2h，之后置于氩气氛围下以以1 ℃/min的升温速率逐渐升温到600℃，进行高温碳化1h，即得到三维集流体PNCF@ZnO，如图3所示为三维集流体PNCF@ZnO的扫描电镜图，可见其形成具有多级结构的三维集流体。其中氧化锌纳米颗粒分布在蜂窝状碳材料的纳米片上，并且蜂窝状碳纳米片均匀地分布在中空碳纤维表面。
实施例2
1）将2g 聚丙烯腈溶解于18 mLN，N-二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌1小时后，将再加入1 g 2-甲基咪唑，继续搅拌24h进行反应；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝，组装在静电纺丝机中，调节纺丝电压为7KV，纺丝接收距离为12 cm，流量调节为0.5 mL/h，静电纺丝2h后得到纺丝布PAN/2-IMZ；
3）配制体积为20 mL，浓度为10 mol/L的醋酸锌甲醇溶液，将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于醋酸锌甲醇溶液中1 h，捞出浸泡后的纺丝布，用甲醇清洗后再真空干燥60℃干燥24h，得到PAN/ZIF-8；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中，于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率逐渐升温到200℃，进行低温预氧化2h，之后置于氩气氛围下以以2 ℃/min的升温速率逐渐升温到580℃，进行高温碳化1h，即得到三维集流体PNCF@ZnO。
实施例3
1）将2g 聚丙烯腈溶解于18 mLN，N-二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌1小时后，将再加入2 g 2-甲基咪唑，继续搅拌24h进行反应；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝，组装在静电纺丝机中，调节纺丝电压为9KV，纺丝接收距离为14 cm，流量调节为0.7 mL/h，静电纺丝2h后得到纺丝布PAN/2-IMZ；
3）配制体积为20 mL，浓度为15 mol/L的醋酸锌甲醇溶液，将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于醋酸锌甲醇溶液中1 h，捞出浸泡后的纺丝布，用甲醇清洗后再真空干燥60℃干燥24h，得到PAN/ZIF-8；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中，于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率逐渐升温到220℃，进行低温预氧化2h，之后置于氩气氛围下以以4 ℃/min的升温速率逐渐升温到600℃，进行高温碳化1h，即得到三维集流体PNCF@ZnO。
实施例4
1）将2g 聚丙烯腈溶解于18 mLN，N-二甲基甲酰胺中，在常温下搅拌1小时后，将再加入2 g 2-甲基咪唑，继续搅拌24h进行反应；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝，组装在静电纺丝机中，调节纺丝电压为10 KV，纺丝接收距离为18 cm，流量调节为1 mL/h，静电纺丝2h后得到纺丝布PAN/2-IMZ；
3）配制体积为20 mL，浓度为15 mol/L的醋酸锌甲醇溶液，将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于醋酸锌甲醇溶液中1 h，捞出浸泡后的纺丝布，用甲醇清洗后再真空干燥60℃干燥24h，得到PAN/ZIF-8；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中，于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率逐渐升温到240℃，进行低温预氧化2h，之后置于氩气氛围下以以5 ℃/min的升温速率逐渐升温到620℃，进行高温碳化1h，即得到三维集流体PNCF@ZnO。
将实施例1制备的三维集流体PNCF@ZnO用于锂-集流体半电池电化学性能测试，预锂化后组装磷酸铁锂全电池的电化学性能测试：
1.锂-集流体半电池：将三维集流体PNCF@ZnO裁成直径为12 mm的极片，以锂片为对电极，1mol/L双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂和DOL和DME的混合物（体积比1：1）为电解液，隔膜为普通PP隔膜，在手套箱中组装锂-集流体CR2032型扣式半电池（Ar％＞99.99％，O2＜0.1 ppm，H2O＜0.1 ppm），利用恒流充放电的方法测试其不同电流密度和不同沉积容量下的稳定性，为了对比，利用空白的铜箔、或者空白的纺丝布碳化后的碳纤维作为集流体进行测试对比，结果分析如下：
如图4所示，普通的铜箔或者碳纤维作为集流体时，金属锂沉积/剥离的循环寿命只有不到100小时或200小时，远远小于本发明所制备的PNCF@ZnO集流体材料。实施例1所制备的PNCF@ZnO集流体材料能够稳定的循环400小时以上。并且本发明所制备的PNCF@ZnO集流体材料在金属锂沉积/剥离时能够其库伦效率能够维持在较高的库伦效率，即使循环400小时后，依然有96.47%的库伦效率；
为了进一步说明PNCF@ZnO材料作为三维集流体能够诱导金属锂的均匀沉积，将锂-集流体半电池电化学循环后拆开，并对集流体上的金属锂的沉积情况进行扫描电镜测试：
如图5所示，普通铜箔上沉积的金属锂产生了大量的锂枝晶、死锂，锂的沉积非常粗糙；
如图6所示，碳纤维作为集流体时，金属锂的只能沉积在纤维之间的孔隙，碳纤维上的金属锂沉积同样不均匀；
如图7所示，本发明所制备的PNCF@ZnO作为集流体时，金属锂能够十分均匀的沉积在整个集流体上，并且是沉积在多级结构中，有效的抑制了锂枝晶的生成。
2.预锂化后组装磷酸铁锂全电池：将商业的LiFePO4、炭黑为导电剂、PVDF为粘结剂，按照150 mg:18.7 mg:18.7 mg的量将三者混合后，用0.4mLN-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀涂覆在铝箔上，待浆料稍微干燥后将其转移至55℃的真空干燥箱进行干燥，裁成直径为12 mm的极片。在三维集流体PNCF@ZnO、铜箔、空白的纺丝布碳化后的碳纤维上分别预锂化。在氩气氛围的手套箱中，将磷酸铁锂作为正极电极，预锂化后的极片为负极，隔膜为PP隔膜，1mol/L双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂和DOL和DME的混合物（体积比1：1）为电解液，组装CR2032型扣式电池，测试的电压范围为2~4.2V，测试结果如下：
为了评价三维集流体PNCF@ZnO在全电池中的的效果，在不同集流体上沉积同量的金属锂后，利用其作为负极，磷酸铁锂作为正极组装全电池，测试电池的循环性能：
如图8所示，以铜箔或者空白的碳纤维作为金属锂的集流体所组装的电池的容量不到80 mAh/g，远远小于三维集流体PNCF@ZnO组装的电池；
以本发明所制备的三维集流体PNCF@ZnO预锂化后组装的电池具有高达133.8mAh/g的比容量，并且稳定循环100圈，100圈后容量保持率有91.7%。
以上测试充分说明了本发明的用于保护锂金属负极的三维集流体PNCF@ZnO具有优良的效果。

Claims (6)

1.一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，再加入2-甲基咪唑，搅拌反应；
2）将步骤1）得到的反应物进行静电纺丝成纺丝布PAN/2-IMZ；
3）将纺丝布PAN/2-IMZ浸泡于锌盐溶液中，之后干燥得到PAN/ZIF-8；
4）将PAN/ZIF-8置于空气中进行升温、低温预氧化，之后置于惰性氛围下升温、进行高温碳化，即得到三维集流体PNCF@ZnO；
所述三维集流体的结构为氧化锌纳米颗粒分布在蜂窝状碳材料的纳米片上，并且蜂窝状碳纳米片均匀地分布在中空碳纤维表面。
2.由权利要求1所述的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，步骤1）所述聚丙烯腈和2-甲基咪唑的混合质量比为4：（1~4）。
3.由权利要求1所述的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，步骤1）所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺。
4.由权利要求1所述的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的静电纺丝的操作条件包括，电压环境为7~10KV，纺丝距离为12~18cm，流量调节为0.5~1mL/h。
5.由权利要求1所述的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述锌盐溶液包括醋酸锌甲醇溶液，其为醋酸锌溶于甲醇溶液制得，浓度为5~15 moL/L。
6.由权利要求1所述的具有多级结构的三维集流体的制备方法，其特征在于，步骤4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，所述低温预氧化的温度为200~240℃，所述高温碳化的温度为580~620℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114512674A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 比亚迪股份有限公司 负极极片及金属锂电池
CN112593408A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 湖北省纤维检验局孝感分局(湖北省纤维制品检测中心孝感分中心) 一种抗紫外无纺膜及其制备方法
CN112615004A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 西安交通大学 一种纤维素@石墨烯复合碳气凝胶及其制备方法和应用
CN112886019B (zh) * 2021-02-03 2022-08-02 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113036138B (zh) * 2021-03-09 2022-10-14 电子科技大学 一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用
CN113130881A (zh) * 2021-04-12 2021-07-16 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池负极材料的制备方法
CN114068872A (zh) * 2021-10-13 2022-02-18 江苏恒力化纤股份有限公司 具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极及制法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767247A (zh) * 2018-07-02 2018-11-06 南京工业大学 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用
CN109065854A (zh) * 2018-07-09 2018-12-21 华南师范大学 一种纳米碳包覆氧化锌复合材料的制备方法及电极的制备方法
CN109505035A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN110078053A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 华南师范大学 一种应用于电池隔膜涂层的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN110137461A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 陕西科技大学 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法
CN110295498A (zh) * 2019-04-15 2019-10-01 武汉理工大学 金属有机框架修饰的聚合物薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767247A (zh) * 2018-07-02 2018-11-06 南京工业大学 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用
CN109065854A (zh) * 2018-07-09 2018-12-21 华南师范大学 一种纳米碳包覆氧化锌复合材料的制备方法及电极的制备方法
CN109505035A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN110295498A (zh) * 2019-04-15 2019-10-01 武汉理工大学 金属有机框架修饰的聚合物薄膜及其制备方法和应用
CN110137461A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 陕西科技大学 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法
CN110078053A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 华南师范大学 一种应用于电池隔膜涂层的多孔碳材料及其制备方法和应用

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