CN115548342B - 一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3DTiC复合材料及其制备方法和应用，制备过程中将原材料Al、Ti和C按比例置于石英管中于惰性气体环境的高频感应炉中熔炼，得到合金锭，然后将得到的合金锭加工成厚度30‑50μm、宽度3cm的合金条，然后置于NaOH溶液中腐蚀48h后采用超纯水洗涤至中性，真空烘干，即得到3DTiC复合材料。将其应用于锂离子电池的制备，作为锂金属负极骨架，TiC含有丰富的亲锂官能团，在诱导锂的均相成核中起着重要作用，有效地调节了金属锂的形核并抑制了锂枝晶的生长，电化学性能显著提高。

Description

一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，更具体的说是涉及一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有理论容量高、标准电化学电位和重量轻等优势，金属锂作为可充电电池负极材料被广泛应用。然而锂金属负极在实际的循环之中存在着锂枝晶生长无序、体积无限膨胀和固体电解质膜(SEI)不稳定等问题，解决这些问题是将金属锂进行实际应用的首要目标。因此，我们需要解决这些问题提高电池负极的稳定性，从而实现在实际的需求。
近几年，人们设计了很多方案来解决这些问题，例如在液体电解质中使用添加剂，形成稳定的SEI，但人工SEI很难在锂负极中稳定的使用，在适应表面形态变化方面仍有很多无法解决的缺陷，甚至更容易在反应过程中断裂进而出现形成锂枝晶的情况。最近，人们发现利用具有亲锂性能的三维骨架作为锂金属负极是一种新的突破，其中，碳基材料因为重量轻和容易制备的优点，在作为锂金属负极方面已经有着一定程度的应用。MXene材料是一种二维材料，它结合了两种材料的优点，不仅具有碳化物的金属导电性，还具有其表面官能团的亲水性，作为锂离子电池负极材料很有前途。最近的研究表明，层状MXene在调节锂沉积/剥离行为中起着重要作用。在所有的MXene材料中，TiC是最典型的一种，并得到了广泛的研究。作为锂金属负极骨架，TiC含有丰富的亲锂官能团，在诱导锂的均相成核中起着重要作用，这有效地调节了金属锂的形核，抑制了锂枝晶的生长。另外根据研究发现，脱合金是制备纳米多孔金属的一种通用技术，在脱合金过程中，合金前驱体中相对活跃的金属组分被选择性地浸出，而剩余的原子组分则重新组织成具有纳米结构的三维多孔网络状骨架。此方法成本低、制备过程简单、易于控制操作、而且易于实现工业化。但是目前还鲜有采用脱合金法制备TiC材料的报道，因此，如何结合两者优势提供一种TiC材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用，通过脱合金的方法，制备了一种3D TiC基质，作为锂金属负极骨架，3D TiC含有丰富的亲锂官能团，在诱导锂的均相成核中起着重要作用，这有效地调节了金属锂的形核并抑制了锂枝晶的生长。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D TiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原材料Al、Ti和C按比例置于石英管中于惰性气体环境的高频感应炉中熔炼，得到合金锭；
(2)将步骤(1)得到的合金锭加工成厚度30-50μm、宽度3cm的合金条，然后置于NaOH溶液中腐蚀48h后采用超纯水洗涤至中性，烘干，即得到3D TiC复合材料。
优选的，步骤(1)中Al、Ti和C的原子比为80:10:10。
优选的，步骤(2)中合金条的加工具体如下：
将合金锭加热至熔融状态后置于单辊机上甩出厚度30-50μm、宽度3cm的合金条。
优选的，所述NaOH溶液浓度为1M。
本发明还请求保护了如上技术方案制备的3D TiC复合材料。
此外，本发明还请求保护了上述技术方案的3D TiC复合材料的应用，即在锂离子电池负极材料制备中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种3D TiC复合材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
本发明通过脱合金的方法，制备了3D TiC复合材料，作为锂金属负极骨架，3D TiC含有丰富的亲锂官能团，在诱导锂的均相成核中起着重要作用，这有效地调节了金属锂的形核并抑制了锂枝晶的生长。结果表明，3D TiC结构电化学性能显著提高，对称电池在1mAcm-2下可稳定循环1000h，库伦效率在循环400次后仍可保持在接近100％。在全电池方面以磷酸铁锂(LFP)作为正极700次循环后仍能保持极高的容量，从而提供了优异的循环性能和速率性能。为无枝晶锂金属负极的发展提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备材料的表征图；
图2为实施例1制备材料各阶段材料的谱图；
图3为实施例1制备的TiC在锂沉积容量为1、10、20、30mAh cm-2时的SEM图；
图4a为铜箔和TiC电极在1mA cm-2/1mAh cm-2时锂沉积/剥离的库伦效率，4b为铜箔和TiC电极在电流密度为1mA cm-2下初始锂沉积时的电压分布；
图5为TiC复合阳极在电流密度为1mA cm-2面积电流强度为1mAh cm-2时50次循环和150次循环后的SEM图；
图6为不同沉积/剥离容量和电流密度的裸锂和TiC对称电池的电化学循环图；
图7为TiC/Li||LFP和Li||LFP构建的全电池电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将原材料Al(99.9wt％)、Ti(99.9wt％)、C(99.9wt％)按照80:10:10的原子比例放置在石英管之中，在高频感应炉中熔炼，反应过程始终处于氩气环境保护中，从而获得成分均匀的合金锭，然后将合金锭进行加热至熔融状态，在单辊机上甩出厚度30-50μm，宽度3cm的合金条带。在室温(25℃)条件下，配制好1MNaOH溶液，将炼制得到的合金条带在溶液中腐蚀48h。随后样品使用超纯水反复清洗直到滤液变成中性，最后放入真空烘箱中干燥待用。
采用电沉积法将锂沉积到TiC中。制备TiC/Li负极待后续使用，制备时以TiC粉末为原料，与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比混合，滴加N-甲基吡咯烷酮混合成浆料并磁化搅拌8h。然后将制得的浆料借助刮刀涂覆到铜箔上，刮刀厚度为150μm，将箔片置于真空烘箱中，在80℃的条件下干燥12h，通过裁片机对箔片进行裁片，裁成直径为12mm的圆电极片，制得的电极表面密度为0.177mg cm-2。在手套箱中组装扣式电池进行电沉积过程。手套箱中充满氩气，O2和H2O含量均低于0.1ppm。扣式电池型号为CR2016，隔膜选择Celgard 2400的聚丙烯膜，电解液选择市售Li-S电解液，其组分为溶解在1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的1.0M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。此外，在电流密度为1mA cm-2的情况下镀上10mAh cm-2的锂。在此处理后，拆解电池，取出TiC/Li负极材料。
实验例
图1中a-c的扫描电镜表征显示了实施例1制备的TiC样品的形貌。从图1a可以看出，在较小倍数下观察到TiC复合材料为多层结构，而且可以隐约看出每层的表面都并不均匀，因此放大倍数后可以观察到紧密复杂排列的团聚体，并有大量孔隙存在，是碱化刻蚀后留下的(图1b)，原本合金中存在的Al被刻蚀掉后，原来的位置就留下了很多孔隙。如图1c所示，进一步放大倍数后，可以近距离观察团聚体更加细微的结构，团聚体表面上的孔隙密集分布，这种具有大量孔隙的多层结构格外适合应用于锂金属负极，能更有效的实现锂均匀沉积。图1d中为透射电镜图像可以观察到很多均匀分布的圆形的深色区域，证实了TiC的存在。图1e为典型的TiC样品高分辨率透射电镜图像，图中的深色圆形区域部分，放大后均可以看到清晰的晶格条纹，晶格间距为0.233nm，与TiC相的(111)晶格面相对应，晶格间距为0.201nm，与TiC相的(200)晶格面相对应。图1e中TiC样品的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示屏幕上有片状物质。图1f为Ti和C元素分布图，证实TiC样品中Ti和C的均匀分布。通过XRD测试分别表征了TiCAl合金样品、TiC样品的晶体结构。如图2a所示，TiCAl合金样品典型的衍射带位于Al(PDF#04-0787)，Al2Ti(PDF#42-1136)，TiC(PDF#42-1136)和Al4C3(PDF#35-0799)。经过碱化刻蚀后得到的样品的衍射峰与TiC(PDF#32-1383)的标准模式基本一致，证明经过碱化刻蚀过得到TiC。使用X射线光电子能谱测试了样品的化学特性和元素组成，图2b为三个明显峰值的高分辨率C1s谱，在284.8eV处的峰值是由碳基底引起的，在286.6eV处的峰值则是由C-Ti引起的。图2c为Ti 2p光谱，458.6和464.7eV处的峰分别归属于Ti-C 2p3/2和Ti-C 2p1/2。
以TiC作为工作电极，锂片作为对电极组装半电池，并通过扫描电镜研究在1mAcm-2电流密度下不同沉锂容量条件的锂金属镀层的形态演变。如图3a-h所示，即使在锂沉积量达到30mAh cm-2后，在TiC表面也观察不到有锂枝晶生长的情况存在。当金属锂初步沉积为1mAh cm-2(图3a,b)时，TiC表面在沉积锂后仍趋于光滑，没有锂枝晶产生。这是由于TiC的特殊孔隙结构，多层的分布使得锂有足够的空间进行沉积，沉积的锂均匀地分布在TiC表面和内部，使锂沉积后的表面光滑。当增加到10mAh cm-2(图3c,d)和20mAh cm-2(图3e,f)时，可以更清楚地观察到金属锂的存在，但沉积的锂仍然分布均匀，而且TiC表面依旧非常光滑，没有出现锂枝晶。当继续增加到30mAh cm-2(图3g，h)时，可以清楚地观察到TiC表面上的锂晶粒变得更大，并且整个表面上覆盖着密集分布的锂，可以确定TiC的优异沉锂能力，有效的降低局部电流密度，因此能够在锂沉积过程中实现了形貌的无枝晶现象。为了评估锂沉积/剥离电化学的可逆性，组装了半电池，用于测试库伦效率。如图4a所示，铜箔的库伦效率在80次循环后就剧烈波动，相比之下，以TiC基底作为电极的半电池具有良好的沉积/剥离可逆性，400次循环后，TiC的库伦效率仍然可以保持在98.3％。如图4b所示，为了进一步验证TiC的亲锂特性，通过在不同的基底上沉积一定量的锂来比较非均相锂形核的能量势垒，铜箔电极表现出的较大(61.6mV)成核过电位，在TiC电极上的成核过电位仅为16.3mV。表明了TiC具有优越的亲锂性，这有利于抑制锂枝晶的形成和促进锂的均匀沉积。为了探究电极片在循环过程中的形貌变化，在非原位SEM下观察了在电流密度为1mA cm-2面积电流强度为1mAh cm-2下50次和150次循环后的TiC复合负极的形貌。如图5a，b所示，50次循环后，TiC复合负极的表面没有苔藓状或树枝状锂枝晶，并且形貌仍然可以显示出致密平滑的沉积结构，这充分体现了TiC的优异结构在锂沉积方面的优势。随着循环次数增加到150次，TiC复合负极的表面仍然保持光滑紧凑的形态，依旧没有观察到任何树枝晶的存在(图5c，d)。为了研究TiC在沉积/剥离过程中的恒电流循环性能，进一步组装了对称电池用于测试。在循环开始之前，在TiC基底上预先沉积了10mAh cm-2的金属锂制成电极进行测试。图6a显示了在1mAh cm-2/1mA cm-2下不同基底的对称电池的电压分布。如图所示，在前100小时内两种电池均保持了良好的循环性能。其中裸锂对称电池的性能更差，100小时后电压过电位显著增加，500小时的时候甚至达到91.2mV。相比之下，TiC的电压过电位在1000小时时仍能稳定在仅有17.1mV。当增加到2mA cm-2时，TiC对称电池可以在很长时间内保持非常稳定，600h时的过电位仅为20.1mV(图6b)。然而，裸锂对称电池的循环性能相对较差，在240小时的时候，过电压分别已经上升到100.9mV。如图6c所示，继续增加到3mA cm-2时，TiC对称电池可以在400小时内保持24.4mV的低过电位。相比之下，裸锂对称电池在190小时时就已经有了113.6mV的高过电位。在不同的电流密度下，还对对称电池的速率性能进行了评估。如图所示，在电流密度为0.5、1、2、4、8和0.5mA cm-2时，TiC对称电池显示出15.8、21.2、43.3、57.7、96.0和9.4mV的稳定过电位(图6d)。相比之下，裸锂对称电池在高电流密度下表现出较大的过电位，表明高电流会导致出现不均匀锂沉积和锂枝晶生长。采用电化学阻抗谱测量方法研究了循环实验过程中的界面电阻，图6e、f为第1和第20次循环后的TiC和纯锂的Nyquist曲线。与裸锂对称电池的60.1Ω高界面电阻相比，TiC对称电池的界面电阻为22.4Ω。20次循环后，裸锂对称电池的界面电阻降低至8.2Ω，这归因于SEI层的分解和锂树枝晶的随机生长，导致锂金属的表面积逐渐增加。相比之下，TiC对称电池在20次循环后的界面电阻极低，仅为6.3Ω，说明电化学循环过程有利于电荷转移，这可能是由于电极界面的粗糙加快了锂离子的传输。
以商用LFP作为正极，对全电池中的TiC和裸锂负极的性能进行了评估，组装的全电池分别标记为TiC/Li||LFP和Li||LFP。全电池在1C的面积电流强度下的长循环性能和库伦效率如图7a所示。经过700次循环之后仍然能够高达117.2mAh g-1，容量保持率稳定保持在92.3％。此外，在700次循环后，库伦效率也体现出了很高的水平，始终保持在97.8％以上。相比之下，Li||LFP全电池在初始循环时的比容量仅为119.8mAh g-1，而Li||LFP全电池在400次循环后迅速退化至仅为40.1mAh g-1的比容量。可以清楚地观察到，与TiC/Li||LFP全电池相比，Li||LFP负极的循环曲线具有明显的波动。同时，图7b还显示了TiC/Li||LFP和Li||LFP两类全电池的速率性能比较。随着电流密度从0.5C增加到4C，TiC/Li||LFP全电池显示出优异的速率性能，在0.5、1、2、3和4C下，更高的可逆容量分别为158.1、143.0、123.8、114.9和105.1mAh g-1，相比之下，Li||LFP全电池可逆容量仅为133.5、119.3、91.3、60.6和34.6mAh g-1。图7c和7d显示了这两个电池在不同充电/放电速率下的电压分布。TiC/Li||LFP在0.5C下的充电和放电平台分别为3.48和3.35V，而Li||LFP为3.55和3.25V，表明亲锂复合材料的过电位较小。极化电压的稳定和降低是由于锂/电解液界面具有更快的电荷转移行为。
综上，通过脱合金的方法，制备了3D TiC基质，作为锂金属负极骨架，TiC含有丰富的亲锂官能团，在诱导锂的均相成核中起着重要作用，有效地调节了金属锂的形核并抑制了锂枝晶的生长。结果表明，在对称电池方面，TiC在不同面积强度下均表现出较长的循环时间和较低的过电位，进一步提高了电化学性能。在全电池方面也有长足的进步，与LFP正极组装成全电池后，容量保持能力大大提高。这项工作为开发用于高能量和大功率电池***的锂金属电池负极提供了依据。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种3DTiC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原材料Al、Ti和C按比例置于石英管中于惰性气体环境的高频感应炉中熔炼，得到合金锭；
(2)将步骤(1)得到的合金锭加工成厚度30-50μm、宽度3cm的合金条，然后置于NaOH溶液中腐蚀48h后采用超纯水洗涤至中性，真空烘干，即得到3DTiC复合材料；
步骤(1)中Al、Ti和C的原子比为80:10:10。
2.根据权利要求1所述的一种3DTiC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中合金条的加工具体如下：
将合金锭加热至熔融状态后置于单辊机上甩出厚度30-50μm、宽度3cm的合金条。
3.根据权利要求1所述的一种3DTiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液浓度为1M。
4.一种权利要求1-3任一项方法制备的3DTiC复合材料。
5.一种权利要求1-4任一项所述的3DTiC复合材料在锂离子电池负极材料制备中的应用。
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