CN112864407B - 一种有序化Pt-Au/C复合催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 - Google Patents

一种有序化Pt-Au/C复合催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有序化Pt‑Au/C复合催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。将金源溶液和还原剂溶液混合进行还原反应，得到纳米金簇水溶液；将活化纳米碳载体材料及铂源溶液加入纳米金簇水溶液中搅拌混匀，所得混合液采用液氮进行急冻处理后，进行冷冻干燥，得到蓬松状前驱体；将蓬松状前驱体进行热还原及高温有序化处理，即得有序化Pt‑Au/C复合催化剂；该复合催化剂的铂含量较低，合金化程度高，具有高度有序化，用于燃料电池催化剂具有高氧还原催化活性和稳定性，催化活性优于商业20％Pt催化剂。

Description

一种有序化Pt-Au/C复合催化剂及其制备方法和在燃料电池 中的应用
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于其具有高能量密度，高效率和零排放的优点而被认为是交通工具和可移动电子设备应用中最有前景的能源之一。目前，负载在多孔碳颗粒上的Pt基纳米颗粒是现有用于商用的PEMFCs中的主要氧还原(ORR)电催化剂。由于铂的稀缺性，降低贵金属催化剂中Pt的用量且不影响性能是研究的主题。具有较大储量和较低成本的贵金属(Ag，Au和Pd)由于其极高的化学惰性而具有突出的电化学自稳定性，用其来形成Pt基合金催化剂可以提高催化剂的活性和稳定性。此外，用金属掺杂Pt并形成的有序合金催化剂可以大大削弱催化剂表面对中间体的吸附，从而提高ORR的催化活性(“Morphology and Activity Tuning of Cu3Pt/C Ordered IntermetallicNanoparticles by Selective Electrochemical Dealloying”，Deli Wang，Yingchao，etal.Nano Letters，2015)。
发明内容
针对现有技术中燃料电池催化剂铂含量高，且在燃料电池苛刻的运行环境中易发生奥斯瓦尔德熟化等问题，影响使用寿命。本发明的第一个目的是在于提供一种铂含量较低，合金化程度高，且具有高度有序化的Pt-Au/C复合催化剂，其具有高氧还原催化活性和稳定性，催化活性优于商业20％Pt催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本的Pt-Au/C复合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种有序化的Pt-Au/C复合催化剂的应用，其催化活性高于现有的商业20％Pt催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将纳米碳载体材料采用双氧水和硝酸溶液进行活化处理，得到活化纳米碳载体材料；
2)将金源溶液和还原剂溶液混合进行还原反应，得到纳米金簇水溶液；
3)将活化纳米碳载体材料及铂源溶液加入纳米金簇水溶液中搅拌混匀，所得混合液采用液氮进行急冻处理后，进行冷冻干燥，得到蓬松状前驱体；
4)将蓬松状前驱体进行热还原及高温有序化处理，即得有序化Pt-Au/C复合催化剂。
作为一个优选的方案，纳米碳载体材料超声分散至H2O2/HNO3的混合溶液中，浸泡6～12h；所述H2O2/HNO3的混合溶液中H2O2与HNO3摩尔比为1:1～5。纳米碳载体材料采用工业双氧水(30％)和工业浓硝酸的混合溶液进行活化处理，活化完成后采用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥备用。通过对纳米载体材料的活化处理，不但能够为Pt-Au催化活性材料提供更多的附着位点，而且可以利用氧化产生的极性基团来吸附金源和铂源离子，从而实现Pt-Au催化活性材料在碳材料上的原位生成，有利于提高负载稳定性。
作为一个优选的方案，所述金源溶液的浓度为0.05～1M。所述金源溶液包含氯金酸和/或氯金酸盐。
作为一个优选的方案，所述还原剂溶液的浓度为0.1～0.2M。所述还原剂为带有巯基的多肽，利用巯基对其进行还原，还原过程比较缓慢，能得到尺寸小且均一的纳米颗粒。具体选择可以为谷胱甘肽。
作为一个优选的方案，所述铂源溶液的浓度为0.05～1M，所述铂源溶液包含氯铂酸和/或氯铂酸盐。
作为一个优选的方案，所述纳米碳载体材料为炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、纳米膨胀石墨粉中至少一种。
作为一个优选的方案，所述还原反应的条件为：在搅拌条件下，于65～75℃温度下恒温反应12～24h；其中，金源溶液和还原剂溶液的比例按金与还原剂的摩尔比为1:1～1.5计量。在优选的还原反应条件下有利于纳米金簇的生成。
作为一个优选的方案，活化纳米碳载体材料及铂源溶液加入纳米金簇水溶液中在65～75℃温度下搅拌1～2小时；其中，铂源溶液与纳米金簇水溶液的比例按金与铂的摩尔比为1:0.5～1计量。在优选的金与铂的摩尔比范围内，能够获得催化活性高，且稳定性好的Pt-Au合金催化活性材料。在优选的搅拌条件下能够实现铂源与纳米金簇及活化纳米碳材料之间的均匀混合。而经过活化处理的纳米碳材料活性位点更多，且表面含有极性基团，从而能够更好地吸附铂源和纳米金簇，且合成的纳米金簇(AuNCs)具有较大的比表面能够将Pt源吸附在其表面，有利于Pt-Au合金的原位生成。
本发明采用液氮急冻及冷冻干燥的方法对样品进行干燥，目的是能够保证活化纳米碳载体材料及铂源、纳米金簇在高度分散的情况下快速固化，从而强化各原料之间的分散性。
作为一个优选的方案，所述热还原的条件为：在还原气氛中，于200℃～300℃温度下保温1.5～2h。所述还原气氛为氢气与氮气的混合气体，混合气体中H2与N2的体积比为1:2～4。
作为一个优选的方案，所述高温有序化处理条件为：在保护气氛下，于400℃～800℃温度下保温1.5～3h。通过适当的高温有序化处理可以明显提高Pt-Au合金的合金化程度和有序化，从而提高合金催化剂的催化活性。优选的高温有序化处理温度为500～700℃，当温度过高时虽然结晶化程度提高，但会导致纳米颗粒团聚比较严重，而温度过低则合金化程度低和有序化不明显。
本发明还提供了一种有序化Pt-Au/C复合催化剂，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的应用，其作为燃料电池催化剂应用。
本发明的提供的一种有序化PtAu/C材料制备方法，包括以下具体步骤：
1)将金源、铂源、还原剂分别配成水溶液；金源溶液的浓度为：0.05～1M；铂源溶液的浓度为0.05～2M；还原剂溶液的浓度为0.1～0.2M；将一定量的纳米碳载体置于H2O2/HNO3的混合溶液中(摩尔比1:1～5)超声分散后并浸泡6～12h，然后用去离子水离心洗涤至中性，得到活化的纳米碳载体。
2)将金源溶液与还原剂溶液按Au与还原剂的摩尔比为1:1～1.5混合，再在65～75℃恒温水浴中匀速搅拌反应12～24h得到Au NCs水溶液。
3)在Au NCs水溶液中依次加入活化纳米碳载体材料和Pt源溶液，Pt源的加入量按照Au与Pt的摩尔比为1:0.5～1计量，再在65～75℃水浴均匀搅拌1～2小时后，对混合液用液氮进行急冻处理，再进行冷冻干燥，得到蓬松状前驱体粉末；
4)最后对蓬松状前驱体粉末进行高温热处理，高温热处理过程为：先在N2与H2的混合气体中200℃～300℃保温1.5～2h，然后再在400℃～800℃的N2氛围中进行有序化处理，即得高度有序的PtAu/C催化剂。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的有序化Pt-Au/C复合催化剂活性成分为铂金合金，铂质量占比在1/3～1/2，大幅度降低了催化剂的成本。
本发明提供的有序化Pt-Au/C复合催化剂合金化程度较高，且具有高度有序化晶体结构，表现出高氧还原催化活性和稳定性，催化活性优于商业20％Pt催化剂。
本发明提供的有序化Pt-Au/C复合催化剂制备方法操作简单、低成本，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1～3制备的PtAu/C催化剂的TEM图。
图2为实施例1～3制备的PtAu/C催化剂的XRD图。
图3为实施例1～4制备的PtAu/C催化剂的循环循环伏安图。
图4为实施例3制备的PtAu/C催化剂经5000个电压循环前后的CV图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
以下各实施例中，活化纳米碳载体材料的具体制备方法：将纳米碳载体材料超声分散至H2O2/HNO3的混合溶液(工业双氧水(30％)和工业浓硝酸的混合溶液，其中，H2O2与HNO3摩尔比为1:3)中，浸泡8h，然后采用去离子水离心洗涤至中性，冷冻干燥，备用。
实施例1(对比例)
首先，在室温下边搅拌边快速地将1.5mL GSH溶液(0.1M)加入到10mL HAuCl4溶液(0.01M)中，搅拌直至无色。随后，将混合溶液置于油浴锅中70℃恒温搅拌24h，最终制AuNCs水溶液。然后依次将50mg活化并超声分散好的炭黑(CB,XC-72)及1mL H2PtCl6溶液(0.1M)边搅拌边加入到已制得的Au NCs溶液中。Au NCs表面的GSH将PtCl6 4+吸附在Au NCs表面。然后将浆料加液氮急冻，冷冻干燥得到粉末状前驱体材料。最后将前驱体材料装入石英舟中，在200℃的H2/N2(1:3)混合气氛下保温2小时将铂离子还原。从图1中a～b中可发现所制的合金纳米颗粒粒径较小，且合金化程度较低，几乎没有有序结构。
实施例2
首先，在室温下边搅拌边快速地将1.5mL GSH溶液(0.1M)加入到10mL HAuCl4溶液(0.01M)中，搅拌直至无色。随后、将混合溶液置于油浴锅中70℃恒温搅拌24h，最终制AuNCs水溶液。然后依次将50mg活化并超声分散好的炭黑(CB,XC-72)及1mLH2PtCl6溶液(0.1M)边搅拌边加入到已制得的Au NCs溶液中。Au NCs表面的GSH将PtCl6 4+吸附在Au NCs表面。然后将浆料加液氮急冻，冷冻干燥得到粉末状的催化剂。最后将粉末状催化剂装入石英舟中，在H2/N2混合气氛下保温2小时将铂离子还原然后在400℃的N2气氛下进行有序化热处理120min。通过图1将实施例2(图1c～d)与实施例1(图1a～b)的TEM进行对比，发现实施例2所制的PtAu/C催化剂中PtAu合金纳米颗粒增大，但合金化程度增大，具有明显的有序化结构。除此以外，在图3的CV曲线对比中发现实例2制得PtAu/C催化剂的催化性能优于实例1。
实施例3
首先，在室温下边搅拌边快速地将1.5mL GSH溶液(0.1M)加入到10mL HAuCl4溶液(0.01M)中，搅拌直至无色。随后、将混合溶液置于油浴锅中70℃恒温搅拌24h，最终制AuNCs水溶液。然后依次将活化并超声分散好的50mg炭黑(CB,XC-72)及1mLH2PtCl6溶液(0.1M)边搅拌边加入到已制得的Au NCs溶液中。Au NCs表面的GSH将PtCl6 4+吸附在Au NCs表面。然后将浆料加液氮急冻，冷冻干燥得到粉末状的催化剂。最后将粉末状催化剂装入石英舟中，在H2/N2混合气氛下保温两小时将铂离子还原然后在600℃的N2气氛下进行有序化热处理120min。从图1c～d中可发现所制的合金纳米颗粒粒径较实施例1有所增大，但合金化程度明显增大。通过图1将实施例3(图e～f)与实施例2(图c～d)的TEM进行对比，发现样例3所制的PtAu/C催化剂中PtAu合金纳米颗粒增大，但合金化程度增大，且有序化程度增大(图1f内置图)，说明经600℃热处理的PtAu/C催化剂有序化程度最大。除此以外，从图2的XRD图可发现，经600℃热处理的PtAu/C的PtAu合金衍射峰变得更尖锐(颗粒尺寸变大)，且衍射峰强度更强，这是由于原本无序的PtAu在高温下进行相互作用合金化程度增强。在图3的CV曲线对比中发现实例3制得PtAu/C催化剂的催化性能优于实施例1和实施例2。从图4中的CV曲线可发现实例3所制得的PtAu/C催化剂经5000个加速稳定性电压循环后，催化活性几乎没降低，说明有序化程度的提高可有效防止奥斯特瓦尔德熟化。
实施例4(对比例)
首先，在室温下边搅拌边快速地将1.3mL GSH溶液(0.1M)加入到10mL HAuCl4溶液(0.01M)中，搅拌直至无色。随后，将混合溶液置于油浴锅中70℃恒温搅拌24h，最终制AuNCs水溶液。然后依次将活化并超声分散好的50mg炭黑(CB,XC-72)及0.5mLH2PtCl6溶液(0.1M)边搅拌边加入到已制得的Au NCs溶液中。Au NCs表面的GSH将PtCl6 4+吸附在Au NCs表面。然后将浆料加液氮急冻，冷冻干燥得到粉末状的催化剂。最后将粉末状催化剂装入石英舟中，在H2/N2混合气氛下保温两小时将铂离子还原然后在600℃的N2气氛下进行有序化热处理120min。通过图2的CV曲线对比中发现实例4制得PtAu/C催化剂的催化性能劣于实例3。
实施例5
首先，在室温下边搅拌边快速地将1.5mL GSH溶液(0.1M)加入到10mL HAuCl4溶液(0.01M)中，搅拌直至无色。随后、将混合溶液置于油浴锅中70℃恒温搅拌24h，最终制AuNCs水溶液。然后依次将活化并超声分散好的50mg炭黑(CB,XC-72)及1mLH2PtCl6溶液(0.1M)边搅拌边加入到已制得的Au NCs溶液中。Au NCs表面的GSH将PtCl6 4+吸附在Au NCs表面。然后将浆料加液氮急冻，冷冻干燥得到粉末状的催化剂。最后将粉末状催化剂装入石英舟中，在H2/N2混合气氛下保温两小时将铂离子还原然后在800℃的N2气氛下进行有序化热处理120min。经分析其电化学性能发现其性能并没有600℃处理的好，这主要是由于800℃热处理后其有序化程度虽然有所提高，但纳米颗粒之间的团聚较严重，所以性能相对有所降低。

Claims (8)

1.一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将纳米碳载体材料采用双氧水和硝酸溶液进行活化处理，得到活化纳米碳载体材料；
2)将金源溶液和还原剂溶液混合进行还原反应，得到纳米金簇水溶液；
3)将活化纳米碳载体材料及铂源溶液加入纳米金簇水溶液中搅拌混匀，所得混合液采用液氮进行急冻处理后，进行冷冻干燥，得到蓬松状前驱体；所述铂源溶液包含氯铂酸和/或氯铂酸盐；
4)将蓬松状前驱体进行热还原及高温有序化处理，即得有序化Pt-Au/C复合催化剂；所述高温有序化处理条件为：在保护气氛下，于500℃～700℃温度下保温1.5～3h。
2.根据权利要求1所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：纳米碳载体材料超声分散至H2O2/HNO3的混合溶液中，浸泡6～12h；所述H2O2/HNO3的混合溶液中H2O2与HNO3摩尔比为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：
所述金源溶液的浓度为0.05～1M；所述金源溶液包含氯金酸和/或氯金酸盐；
所述还原剂溶液的浓度为0.1～0.2M，还原剂为带有巯基的多肽；
所述铂源溶液的浓度为0.05～1M；
所述纳米碳载体材料为炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、纳米膨胀石墨粉中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：在搅拌条件下，于65～75℃温度下恒温反应12～24h；其中，金源溶液和还原剂溶液的比例按金与还原剂的摩尔比为1:1～1.5计量。
5.根据权利要求1所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：活化纳米碳载体材料及铂源溶液加入纳米金簇水溶液中在65～75℃温度下搅拌1～2h；其中，铂源溶液与纳米金簇水溶液的比例按金与铂的摩尔比为1:0.5～1计量。
6.根据权利要求1所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述热还原的条件为：在还原气氛中，于200℃～300℃温度下保温1.5～2h。
7.一种有序化Pt-Au/C复合催化剂，其特征在于：由权利要求1～6任一项制备方法得到。
8.权利要求7所述的一种有序化Pt-Au/C复合催化剂的应用，其特征在于：作为燃料电池催化剂应用。
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