CN114164446B - 一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法，所述PdCu合金催化剂由CeO2载体、Cu离子和Pd纳米颗粒组成，所述催化剂中Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。通过将聚乙烯吡咯烷酮保护的Pd颗粒溶于乙醇和水组成的混合溶剂中，加入有机配体、硝酸铜和硝酸铈，经加热回流后得到Cu、Ce双节点金属有机框架作为前驱体；再经N2下焙烧得到Cu掺杂CeO2负载Pd催化剂。所述催化剂中Pd和Cu、Cu和Ce、Pd和Ce之间均可以产生相互作用，对于电催化析氢反应表现出良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法。
背景技术
大规模的工业发展依赖于化石燃料的应用，化石燃料热值高，使用范围广，导致化石燃料枯竭，环境污染严重。为减少不可再生化石燃料的消耗，寻找和开发可替代的可再生清洁能源迫在眉睫。电催化分解水是一种高效、可持续制备高纯氢气以解决全球能源短缺和环境污染的安全有效方法之一，水分解过程需要催化剂来破坏水分子的氢氧键，从而高效、连续地产生氢气。目前，电催化性能最好的材料是贵金属催化剂。
为了调节电子结构和吸附性能，将贵金属与其他元素合金化，形成有序金属间结构，从而改善其吸附性能。与单金属纳米材料相比，合金纳米材料具有高稳定性、可重复使用性、优异的活性以及独特的电子和光学性质，因此，在贵金属基电催化剂中引入过渡金属，为贵金属基催化剂的发展提供了研究方向。
已有研究证明通过载体来负载纳米材料，可以抑制纳米材料的团聚。为此，采用物理限域策略对金属纳米颗粒的空间分布和尺寸大小进行限制，进一步将纳米颗粒负载在多孔结构中形成复合结构。这种结构可以使得贵金属的稳定性和对环境的适应性得以增强。与传统的多孔材料相比，金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)具有规整有序且易于改变的孔腔和孔道，其上金属节点处于孤立状态，十分适合用来衍生制备高分散掺杂衍生物。同时，二氧化铈可以与贵金属形成强金属-载体相互作用(Strong metal-support interaction,SMSI)，这种相互作用除了能够稳定贵金属粒子外，还能改变界面处的几何和电子结构，使得贵金属催化剂的性能获得提高。
因此，开发出一种有效的制备方法实现将PdCu合金活性组分负载在金属有机框架材料衍生的CeO2上具有十分重要的意义。一方面，通过金属有机框架的封装作用，围绕Cu和Ce离子原位组装MOFs，制备Cu-Ce双节点MOFs，实现Cu、Ce高分散，分散性好利于催化；另一方面，Pd纳米颗粒和金属氧化物载体之间存在着强烈的电子耦合，CeO2被认为是金属沉积的特殊载体，金属有机框架热解过程中Pd和Cu形成合金，同时Pd稳定负载在CeO2上，实现Pd纳米颗粒的稳定性。这种结构改变Pd纳米颗粒的结构特性，增强了催化剂的析氢活性，延长使用寿命以及提高经济效益，具有潜在的工业应用前景。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明提供了一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法。该PdCu合金催化剂受到金属有机框架的空间限域作用使得Cu的位置和尺寸受到限制，在反应过程中保持均匀和高度的分散状态，并且可以与Ce和Pd都产生相互作用，从而具有良好的电催化析氢反应活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法，所述催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成，Pd纳米颗粒负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金；所述Cu-Ce双节点金属有机框架的有机配体为均苯三甲酸。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂，包括，
金属有机框架材料衍生的Cu掺杂CeO2负载的PdCu合金催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成；Pd纳米颗粒与Cu形成合金，负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。
作为本发明所述金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，
制备PVP-Pd胶体：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于混合溶剂中，加入氯钯酸溶液，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体；
制备MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂：将PVP-Pd胶体溶于混合溶剂中，加入有机配体和硝酸铜、硝酸铈，在25℃下搅拌10min后，置于80～100℃条件下搅拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；离心洗涤干燥后得到负载Pd的Cu-Ce双节点金属有机框架，热解后可得到MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述Pd与PVP单体的摩尔比为1:40。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶剂均为体积比为1:1～9的乙醇和水的混合溶液。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述有机配体包括但不限于均苯三甲酸。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸铜和硝酸铈的添加摩尔比为1:9～9:1；有机配体与硝酸铜、硝酸铈的摩尔量和之比为1：1。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸铜和硝酸铈的摩尔量之和与Pd摩尔量之比为5.8:1～580.6:1。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述离心洗涤干燥，为在10000rpm速度下离心3～5min，分别用去离子水和乙醇洗涤，随后在60℃下干燥。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述热解，为在N2气氛下以3～5℃/min的升温速率升至800℃焙烧2h。
作为本发明所述制备方法所制备所得的MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂的一种优选方案，其中：所述MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂，在电化学析氢反应中在10mA cm-2的电流密度下过电位为118mV。
本发明的有益效果：
传统思路通常是在在预合成好的CeO2上引入PdCu合金活性组分，所得到的结构为PdCu合金负载在CeO2外表面。本发明则从绕船造瓶(bottle-around-ship)思路出发，围绕Cu和Ce离子原位组装MOFs，使Cu、Ce作为孤立原子节点保持高分散状态；使用PVP作为封端剂来使Pd金属纳米颗粒保持稳定；之后在MOFs热解过程中使金属间两两发生相互作用，形成Cu掺杂CeO2纳米多孔结构，同时Pd负载在Cu掺杂CeO2纳米多孔结构中；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。Pd和Cu、Cu和Ce、Pd和Ce之间均可以产生相互作用，并在特定比例下相互协同增效，有利于加强界面处的电子转移和优化几何结构。这种结构改变Pd纳米颗粒的结构特性，增强了催化剂的析氢活性，延长使用寿命以及提高经济效益。
本发明的制备工艺简单，条件温和，其对酸性条件下的水溶液具有较好的电催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明所述对比例1，对比例2，实施例1催化剂的XRD图；
图2为本发明所述对比例1的TEM图；
图3为本发明所述实施例1催化剂的TEM图；
图4为本发明所述对比例1和实施例1催化剂的XPS图；
图5为本发明所述对比例2和实施例1催化剂的XPS图；
图6为本发明所述对比例1，对比例2，实施例1所制得催化剂的电催化析氢活性考评图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例所使用PVP分子量为：44000-54000；本发明实施例所使用氯钯酸溶液浓度为2.0mM；所使用乙醇为无水乙醇，≥99.7％。
实施例1：
将1.0655g PVP溶解于50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，完全溶解后加入48mL氯钯酸溶液。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
将PVP-Pd胶体加入到50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入1.0507g均苯三甲酸、1.0872g硝酸铜和0.2171g硝酸铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到90℃下回流2h。将得到的灰色溶液以10000rpm速度离心5min，并用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥。干燥后的样品装于瓷舟中放入管式炉中在N2气氛下以3℃/min的速率升温至800℃焙烧2h，最终得到MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂。
对比例1：
在搅拌条件下向50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中加入1.0507g均苯三甲酸、1.0872g硝酸铜和0.2171g硝酸铈。
在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到90℃下回流2h。将得到的灰色溶液以10000rpm速度离心5min，并用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥。干燥后的样品装于瓷舟中放入管式炉中在N2气氛下以3℃/min的速率升温至800℃焙烧2h，最终得到MOF衍生的Cu-CeO2催化剂。
对比例2：
将1.0655g PVP溶解于50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，完全溶解后加入48mL氯钯酸溶液。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
将PVP-Pd胶体加入到50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入1.0507g均苯三甲酸和2.1711g硝酸铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到90℃下回流2h。将得到的灰色溶液以10000rpm速度离心5min，并用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥。干燥后的样品装于瓷舟中放入管式炉中在N2气氛下以3℃/min的速率升温至800℃焙烧2h，最终得到MOF衍生的Pd/CeO2催化剂。
实施例2：
对实施例1及对比例1和2所制得进行表征。
图1为对比Cu-CeO2、Pd/CeO2和Pd-Cu/CeO2催化剂例1和2与实施例1所制得的Cu-CeO2、Pd/CeO2和Pd-Cu/CeO2催化剂的XRD图，实施例1的Pd-Cu/CeO2催化剂特征峰CeO2峰对应立方萤石结构CeO2晶面(JCPDS No.34-0394)，表明MOFs热解过程形成CeO2，且掺杂和负载过程对CeO2结构无影响；在2θ＝40.451°处出现衍射峰，比Pd标准特征峰(2θ＝40.118°)正移，比Cu标准特征峰(2θ＝43.297°)负移，表明形成了PdCu合金。对比例1的MOF衍生的Cu-CeO2催化剂的全部特征峰对应立方萤石结构CeO2晶面(JCPDS No.34-0394)，表明Cu掺杂过程对CeO2的结构无影响，没有出现Cu的衍射峰说明了Cu高度分散。对比例2的催化剂的特征峰CeO2峰对应立方萤石结构CeO2晶面(JCPDS No.34-0394)，表明MOFs热解过程形成CeO2，且负载过程对CeO2结构无影响；在2θ＝40.021°处出现衍射峰，比Pd标准特征峰(2θ＝40.118°)负移，表明Pd纳米颗粒的成功负载，进一步表明Pd与载体CeO2间产生了强金属-载体相互作用。
图2为Cu-CeO2材料的TEM表征，可知该催化剂中Cu掺杂在CeO2结构中，分散性良好。
图3为Pd-Cu/CeO2催化剂的TEM表征，表明该催化剂中Pd纳米颗粒负载于纳米棒状结构的Cu掺杂CeO2上，Cu呈现高度分散的状态。
图4为Cu-CeO2材料的XPS表征，该催化剂中Cu以Cu2+的形式存在。
由图5可知，该催化剂中Pd以Pd2+和Pd0的形式存在，其中对比例2的Pd2+的峰强度小于实施例1的Pd2+的峰强度，对比例2的Pd0比实施例1的Pd0正移，提供的*H吸附位点较少，催化活性降低。
实施例3：
将Cu-CeO2、Pd/CeO2和Pd-Cu/CeO2催化剂材料应用于电化学析氢反应。
电催化析氢反应性能在CHI760E电化学工作站上进行考评，传统的三电极***在室温下使用，其中工作电极为玻碳电极GCE(d＝5mm)，碳棒和Ag/AgCl电极(饱和KCl)分别用作对电极和参比电极，电解液为0.5M H2SO4溶液，电流密度为10mA cm-2。
表1
Pd-Cu/CeO2催化剂表现出了较好的电化学析氢反应活性。这可能时由于PdCu合金催化剂受到金属有机框架的空间限域作用使得Cu的位置和尺寸受到限制，在反应过程中保持均匀和高度的分散状态，并且Cu以Cu1+的形式存在，Pd以Pd2+和Pd0的形式存在，Ce和Pd、Pd与Cu都产生相互作用，Pd的电子结构发生了改变，提供的*H吸附位点增多，催化活性增强。从而具有良好的电催化析氢反应活性和稳定性。
实施例4：
将PVP溶解于50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，完全溶解后加入2.0mM的氯钯酸溶液。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
将PVP-Pd胶体加入到50mL乙醇和50mL水的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入均苯三甲酸、硝酸铜和硝酸铈，在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到90℃下回流2h。将得到的灰色溶液以10000rpm速度离心5min，并用水洗涤3次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥。干燥后的样品装于瓷舟中，放入管式炉，在N2气氛下以3℃/min的速率升温至800℃焙烧2h，最终得到MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂。制备过程中原料添加量及产品性能如表2所示。
PVP为Pd的封端剂，防止Pd颗粒长大；均苯三甲酸为MOF的有机配体。按照均苯三甲酸的摩尔添加量为硝酸铜和硝酸铈摩尔量之和；Pd与PVP单体的摩尔比为1:40添加均苯三甲酸与PVP单体。
表2
由实施例4及表2可知，在硝酸铜与硝酸铈的摩比为1:9～9:1之间、硝酸铜和硝酸铈的摩尔量之和与Pd摩尔量之比为5.8:1～580.6:1之间均能成功制备MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂，但其效果具有一定差别。特别的，在Pd：Cu：Ce摩尔比为1：46.8：5.2时，所制备的Pd-Cu/CeO2催化剂具有最优的过电位和电化学析氢反应活性。这可能是因为在此比例下，Pd、Cu和Ce之间存在强烈的电子耦合，相互协同促进，Pd明显促进Cu2+和Ce3+转变为Cu1+和Ce4+，产生更多的活性位点，从而促进电子传输和转移，增强反应动力学，提高电催化活性。
通过金属有机框架的封装作用，围绕Cu和Ce离子原位组装MOFs，制备Cu-Ce双节点MOFs，使Cu、Ce作为孤立原子节点保持高分散状态，分散性好利于催化；另一方面，使用PVP作为封端剂来使Pd金属纳米颗粒保持稳定，并且Pd纳米颗粒和金属氧化物载体之间存在着强烈的电子耦合。金属有机框架热解过程中使金属间两两发生相互作用，Pd和Cu形成合金，同时Pd稳定负载在CeO2上，Pd和Cu、Cu和Ce、Pd和Ce之间均可以产生相互作用，有利于加强界面处的电子转移和优化几何结构，实现Pd纳米颗粒的稳定性。这种结构改变Pd纳米颗粒的结构特性，增强了催化剂的析氢活性，延长使用寿命以及提高经济效益，具有潜在的工业应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂，其特征在于：包括，
金属有机框架材料衍生的Cu掺杂CeO2负载的PdCu合金催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成；Pd纳米颗粒与Cu形成合金，负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金，其中，Pd：Cu：Ce的摩尔比为1：46.8：5.2；
所述金属有机框架材料衍生的Cu掺杂CeO2负载的PdCu合金催化剂为电化学析氢催化剂，在电化学析氢反应中在10 mA cm-2的电流密度下过电位为118 mV。
2.如权利要求1所述金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括，
制备PVP-Pd胶体：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于混合溶剂中，加入氯钯酸溶液，110 ℃下搅拌回流3 h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体；
制备MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂：将PVP-Pd胶体溶于混合溶剂中，加入有机配体和硝酸铜、硝酸铈，在25 ℃下搅拌10 min后，置于80~100 ℃条件下搅拌回流1.5~3 h，得到灰色溶液；离心洗涤干燥后得到负载Pd的Cu-Ce双节点金属有机框架，热解后可得到MOF衍生的Pd-Cu/CeO2催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Pd与PVP单体的摩尔比为1:40。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂均为体积比为1:1~9的乙醇和水的混合溶液。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体包括均苯三甲酸。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述离心洗涤干燥，为在10000 rpm速度下离心3~5 min，分别用去离子水和乙醇洗涤，随后在60 ℃下干燥。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热解，为在N2气氛下以3~5 ℃/min的升温速率升至800 ℃焙烧2 h。
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