CN112038647B - 一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法，属于燃料电池阴极部分电催化氧还原领域。本发明所述的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管在催化阴极氧还原反应中的应用，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中，其中采用的纳米碳管由COFs衍生而来，规整可控的掺金属/杂原子或碳管直径与壁厚都有利于ORR活性的调控，具有良好的应用前景，而且采用溶剂热制备方法，既简单又安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法，属于燃料电池阴极部分电催化氧还原领域。
背景技术
传统的化石燃料因其储量有限和利用后引起的一系列环境问题，已不能满足世界经济发展的需求。人们急需要改变能源的使用方式和结构，开发高效、经济和环保的新能源利用技术。燃料电池是一种能够将燃料(如氢气、甲醇等)与氧化剂(氧气等)的化学能直接通过电化学反应转变成电能的化学装置，高效无污染而具有广泛前景。但是，电化学动力学迟缓的阴极氧还原反应(ORR)，极大的降低了燃料电池的效率。目前，催化氧还原过程最为常见的催化剂是Pt基贵金属催化剂，商业化燃料电池大部分使用的是Pt/C催化剂。但Pt存在储量少及价格昂贵等缺点，所以关键是要找到价格低廉且具有高效ORR表现的催化剂，于是非贵金属/无金属掺杂原子碳材料受到了广泛关注。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明的目的在于提供一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法，所述的共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法为：选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，将得到的复合材料在惰性气体氛围下高温煅烧后用硝酸溶液刻蚀金属得到纳米碳管；该方法工艺简单、巧妙，制备的碳材料规整、可控、ORR活性可观。
本发明的第一个目的是提供一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；其中所述的COFs衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800-1000℃；之后冷却得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；
(3)将步骤(2)得到的碳化材料置于容器中进行酸洗，之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管。
可选的，所述的COFs衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800-1000℃保温2-5h；之后冷却至室温，得到碳化材料；其中，整个碳化过程都处于惰性气体保护下；
(3)将步骤(2)得到的碳化材料置于反应容器中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤得到COFs衍生的纳米碳管。
可选的，所述的将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中，具体是：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂，溶解在溶剂中得到催化剂溶液；之后采用催化剂溶液修饰玻碳电极作为工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。
可选的，COFs层的厚度范围为1-5nm。
可选的，所述的催化剂溶液的浓度为0.001-0.01mg/μL，进一步优选为0.0058mg/μL。
可选的，所述的催化剂溶液的用量为10μL/0.1-0.2cm2，进一步优选为10μL/0.192cm2；即10微升催化剂溶液滴在面积0.192cm2玻碳电极上。
可选的，所述的溶剂为异丙醇溶液和Nafion溶液的混合溶液；其中异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比＝3-5:1；Nafion溶液的质量分数为4-6％；异丙醇溶液与Nafion溶液的体积比为75-85：5。
可选的，所述的溶剂为异丙醇溶液和Nafion溶液的混合溶液；其中异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比＝3:1；Nafion溶液的质量分数为5％；异丙醇溶液与Nafion溶液的体积比为80：5。
可选的，共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂可以催化阴极氧还原反应，进而可用于甲醇直接燃料电池以及锌空燃料电池。
可选的，所述的步骤(1)为：
在容器中按照比例加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入混合有机溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在混合溶剂中，混合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，混合均匀，再进行原位生长反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
可选的，所述的步骤(1)具体为：
在反应容器中按照比例加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入混合有机溶剂，超声混合均匀；之后加入催化剂，继续超声混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在混合溶剂中，超声混合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，继续超声混合，得到复合材料混合溶液；然后将复合材料混合溶液转移至Pyrex瓶中，反复冷冻-抽真空-溶解循环后放置于进行反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
可选的，步骤(1)所述冷冻是利用液氮冷冻液体，所述的抽真空是用双排管抽真空；溶解是温度升至室温，冷冻的反应混合物重新溶解；步骤(1)所述的反复冷冻-抽真空-溶解循环的次数为3次。
可选的，步骤(1)所述的反复冷冻-抽真空-溶解循环之后的反应条件为：置于90-130℃烘箱反应60-80h。
可选的，步骤(1)所述的洗涤是采用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3-5次。
可选的，步骤(1)所述的金属纳米线为铜纳米线、银纳米线中的一种或两种，金属纳米线的直径在15-200nm。
可选的，步骤(1)所述的金属纳米线的直径范围为20-50nm。
可选的，步骤(1)所述的氨基类COFs单体为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的一种或者两种。
可选的，步骤(1)所述的醛类COFs单体为对苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种。
可选的，步骤(1)所述的金属纳米线与理论形成COFs的质量比为15：1-1：2。
可选的，不同COFs的氨醛比例不同，视单体上的氨醛官能团数量及分子量而定，具体为一摩尔当量的醛基对应一摩尔当量的氨基。
可选的，步骤(1)所述的混合有机溶剂为乙醇/均三甲苯，乙醇与均三甲苯的体积比为2:1-1:2。
可选的，步骤(1)所述的混合溶液中金属纳米线和混合有机溶剂的质量体积比为2-15mg/mL，即2-15mg的金属纳米线加入1mL的混合有机溶剂中。
可选的，步骤(1)所述的超声参数设置为：超声功率为200W，超声时间为30-70min。
可选的，步骤(1)所述的催化剂为席夫碱反应酸性催化剂，具体为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为3-6M。
可选的，步骤(1)所述的催化剂的添加量为混合有机溶剂体积的5-20％。
可选的，步骤(1)所述的氨基类COFs单体与混合有机溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL。
可选的，步骤(1)所述的醛类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL，即0.5-20mg醛类COFs单体溶解在1mL的混合溶剂中。
可选的，步骤(1)所述混合溶液的混合时间为15-40min，醛类COFs单体溶液的混合时间为10-20min，复合材料溶液的混合时间为20-40min。
可选的，步骤(1)所述的干燥是真空干燥，具体参数为：温度为60-80℃，时间为8-12h。
可选的，步骤(2)所述升温的速率为2-5℃/min。
可选的，步骤(2)所述惰性气体为氩气。
可选的，所述的步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的碳化材料置于反应容器中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀后，利用微滤膜过滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥过夜，得到COFs衍生的纳米碳管。
可选的，步骤(3)所述的酸溶液的浓度为8-15M。
可选的，步骤(3)所述的强酸溶液为硝酸溶液。
可选的，步骤(3)所述的碳化材料与酸溶液的质量体积比为0.2-1mg/mL，即0.2-1mg的碳化材料加入1mL的酸溶液中。
可选的，步骤(3)所述搅拌速度为400-1000rpm；搅拌时间为16-32h；在搅拌之前可以进行超声均匀。
可选的，步骤(3)所述的微滤膜为水系微滤膜，具体参数为：直径50mm孔径0.22μm。
可选的，步骤(3)所述真空干燥的参数：温度为60-80℃。
本发明的第二个目的是提供一种基于COFs衍生掺金属纳米碳管催化ORR反应的方法，包括如下步骤：将COFs衍生掺金属纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；其中所述的COFs衍生掺金属纳米碳管的制备方法为共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法的步骤(2)之前还可以进行金属的掺杂，具体为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，75-90℃反应，之后冷却、洗涤、干燥，得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于反应容器中，升温至800-1000℃；之后冷却，得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；
(4)将步骤(3)得到的碳化材料置于反应容器中，进行酸洗，之后经过过滤、洗涤得到COFs衍生掺金属纳米碳管。
可选的，所述的COFs衍生掺金属纳米碳管的制备方法为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，油浴加热至75-90℃并搅拌保持冷凝回流6-10h；待冷却至室温，洗涤、干燥，得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，升温至800-1000℃保温2-5h；之后冷却至室温，得到碳化材料；其中，整个碳化过程都处于惰性气体保护下；
(4)将步骤(3)得到的碳化材料置于玻璃瓶中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤得到COFs衍生掺金属纳米碳管。
可选的，步骤(2)所述的掺杂过渡金属盐为乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
可选的，步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇。
可选的，步骤(2)所述的复合材料、掺杂金属、有机溶剂的质量比为1：(0.5-5)：(1-3.5)。
可选的，步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇。
可选的，步骤(2)所述洗涤是用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3-5次。
可选的，步骤(2)所述干燥是60-80℃真空烘箱过夜干燥。
本发明的有益效果：
(1)将不掺金属的COFs衍生纳米碳管材料应用在催化阴极氧化还原反应中可以取得较高的极限电流密度(5.8mA/cm2)和半波电位(0.81V vs.RHE)。
(2)将掺金属的COFs衍生纳米碳管材料应用在催化阴极氧化还原反应中可以取得较高的极限电流密度(5.4mA/cm2)和半波电位(0.8V vs.RHE)。
(3)本发明可以通过控制前驱体COF@Ag中银纳米线的直径和COFs层的厚度来灵活调控纳米碳管的内径和管壁厚度，从而影响其ORR活性表现。
附图说明
图1为实施例1的卟啉类COFs-CNT和实施例2的吡啶类COFs-CNT在0.1M KOH的氧还原极化曲线。
图2为实施例1中卟啉类COFs衍生纳米碳管的扫描电镜照片。
图3为实施例1中卟啉类COFs衍生纳米碳管的元素分析照片，(a)是原图；(b)是C元素照片；(c)是N元素照片。
图4为实施例2中吡啶类COFs衍生纳米碳管的扫描电镜照片。
图5为实施例3的卟啉类COFs-CoCNT和实施例4的吡啶类COFs-FeCNT在0.1M KOH的氧还原极化曲线。
图6为实施例3中卟啉类COF-Co衍生掺钴纳米碳管的微观形貌；(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片。
图7为实施例4中吡啶类COFs-Fe衍生掺铁纳米碳管的微观形貌；(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片。
图8为不同的COFs的质量比的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末对于电催化氧还原活性的影响。
图9为不同的煅烧温度的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末对于电催化氧还原活性的影响。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
共价有机框架COFs衍生的纳米碳管在催化阴极氧还原反应中的应用，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微升异丙醇的水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数5％)混合溶液中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm2的玻碳电极上，得到工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。
具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，所得数据如图1。
其中所述的共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)取12mg银纳米线(直径为20nm)和3mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.2mg对苯二甲醛溶解在400微升的乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1000℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；
(3)将步骤(2)得到的碳化材料(14.5mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为800rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到卟啉类COFs-CNT，其表面形貌如图2所示，从图2可以看出：卟啉类COFs-CNT管状结构均一且管外径控制在40nm左右；其表面元素分析如图3所示，从图3可以看出：卟啉类COFs-CNT由C和N元素构成，和纯C组成的碳纳米管存在本质的区别。
实施例2
一种共价有机框架COFs衍生的纳米碳管在催化阴极氧还原反应中的应用，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微升异丙醇的水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数5％)混合溶液中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm2的玻碳电极上，得到工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，所得数据如图1。
其中所述的共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)取12mg银纳米线(直径为30nm)和2.4mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声混合30分钟后加入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.8mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将对三醛基间苯三酚溶液缓慢滴加于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程；最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1000℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；
(3)将步骤(2)得到的碳化材料(15mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为800rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到吡啶类COFs-CNT，其形貌如图4所示，从图4可以看出：吡啶类COFs-CNT管状结构规整均一。
实施例3
一种共价有机框架COFs衍生的纳米碳管在催化阴极氧还原反应中的应用，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微升异丙醇的水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数5％)混合溶液中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm2的玻碳电极上，得到工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，所得数据如图5。
其中所述的共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)取12mg银纳米线(直径为40nm)和3mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.2mg对苯二甲醛溶解在400微升的乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程；最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h。反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末(15.6mg)置于50mL的圆底烧瓶中，加入5mg乙酸钴和20ml甲醇混合均匀，油浴加热至80℃并搅拌保持冷凝回流8h；待冷却至室温，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；
(4)将步骤(3)得到的碳化材料(15.2mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为700rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到卟啉类COFs-CoCNT，其形貌如图6所示，从图6可以看出：卟啉类COFs-CoCNT利用卟啉的N配位作用结合钴离子，并在高温下还原形成掺金属的纳米碳管；透射电镜中没有观察到金属颗粒，可见金属银或钴颗粒均已除尽，且纳米碳管管状结构规整均一。
实施例4
一种共价有机框架COFs衍生的纳米碳管在催化阴极氧还原反应中的应用，包括如下步骤：具体为：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微升异丙醇的水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数5％)混合溶液中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm2的玻碳电极上，得到工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，所得数据如图5。
其中所述的共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法为：
(1)取12mg银纳米线(直径为20nm)和2.4mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.8mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将三醛基间苯三酚溶液缓慢滴加于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末；
(2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末(15.8mg)置于50mL的圆底烧瓶中，加入5mg氯化铁和20mL甲醇混合均匀，油浴加热至80℃并搅拌保持冷凝回流8h；待冷却至室温，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；
(4)将步骤(3)得到的碳化材料(15.4mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为700rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性。最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到吡啶类COFs-FeCNT，其形貌如图7所示，从图7可以看出：吡啶类COFs-FeCNT利用吡啶的N配位作用结合铁离子，并在高温下还原形成掺金属的纳米碳管；可观察到清晰的管状结构，管内径30nm，壁厚1-5nm。。
图1和图5分别为无金属掺N系列和掺金属系列的卟啉类COFs和吡啶类COFs衍生纳米碳管的氧还原性能图。图中的数据是在0.1M KOH溶液中通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min时所测试的极化曲线，通过极限电流和半波电位可以初步判断催化剂的ORR活性(通常极限电流较大或半波电位越大性能越好)。从图1可以看出：实施例1的卟啉类COFs-CNT作为催化剂在催化阴极氧还原中的极限电流密度达到5.1mA/cm2)，半波电位达到0.77V vs.RHE；实施例2的吡啶类COFs-CNT作为催化剂在催化阴极氧还原中的极限电流密度达到5.4mA/cm2)，半波电位达到0.81V vs.RHE；从图5可以看出：实施例3的卟啉类COFs-CoCNT作为催化剂在催化阴极氧还原中的极限电流密度达到5mA/cm2，半波电位达到0.79Vvs.RHE；实施例4的吡啶类COFs-FeCNT作为催化剂在催化阴极氧还原中的极限电流密度达到5.4mA/cm2，半波电位达到0.8V vs.RHE。根据图1和图5可以看出：即使在无金属参与情况下仍具有较大的极限电流和可观的半波电位。
实施例5
调整实施例1中银纳米线与COFs单体投料(5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉)的质量比为表1所示，其中编号为银纳米线与COFs单体投料(5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉)的质量比，其他参数和实施例1保持不变，进行电催化氧还原活性的检测。检测结果如表1和图8所示：
表1不同的银纳米线与COFs单体投料的质量比所得复合材料衍生纳米碳管固体粉末对于电催化氧还原活性的影响
由图8的极化曲线，获得的半波电位和极限电流密度总结于表1。从表1可以看出：改变银纳米线与COFs单体投料的质量比可以优化复合材料衍生纳米碳管的催化性能，其中，当银纳米线与COFs单体投料的质量比为3时，可以获得最大的半波电位，为0.78V，当银纳米线与COFs单体投料的质量比为2或4时，可以获得最大的极限电流，为5.1mA/cm2。
实施例6
调整实施例1中煅烧温度为表2所示，其他参数和实施例1保持不变，进行电催化氧还原活性的检测。检测结果如表2和图9所示：
表2不同的煅烧温度的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末对于电催化氧还原活性的影响
由图9的极化曲线，获得的半波电位和极限电流密度总结于表2。从表2可以看出：改变煅烧温度可以优化复合材料衍生纳米碳管的催化性能，其中，当煅烧温度为900℃时，所得的纳米碳管可以获得最大的半波电位和较大的极限电流，分别为0.81V和5.8mA/cm2。
实施例7纳米线的直径优化
调整实施例2的纳米银的直径为表3所示，其他参数和实施例2保持不变，进行电催化氧还原活性的检测。检测结果如表3所示：
表3不同的纳米银直径复合材料衍生纳米碳管固体粉末对于电催化氧还原活性的影响
从表3可以看出：银纳米线的直径可以优化复合材料衍生纳米碳管的催化性能，其中，当银纳米线的直径为30nm时，所得的纳米碳管可以获得最大的半波电位和最大的极限电流，分别为0.81V和5.4mA/cm2。
对照例1
调整实施例1的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管为商用的Pt/C催化剂(20％，Alfa Aesar)，其他和实施例1保持一致，催化性能测试如表4：
表4实施例1和对照例1的催化剂对于电催化氧还原活性的影响
从表4可以看出：所得的纳米碳管的催化性能接近商业化的Pt/C催化剂，极限电流密度甚至可以超过商业化的Pt/C催化剂。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：将共价有机框架COFs衍生纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原ORR反应中；其中所述的COFs衍生纳米碳管的制备方法为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800-1000℃；之后冷却得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；
(3)将步骤(2)得到的碳化材料置于容器中进行酸洗，之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原ORR反应中，具体是：将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂，溶解在溶剂中得到催化剂溶液；之后采用催化剂溶液修饰玻碳电极作为工作电极；最后将工作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂溶液的浓度为0.001-0.01mg/μL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂溶液的用量为10μL/0.1-0.2cm2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为异丙醇溶液和Nafion溶液的混合溶液；其中异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比＝3-5:1；Nafion溶液的质量分数为4-6％；异丙醇溶液与Nafion溶液的体积比为75-85：5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：
在容器中加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入混合有机溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在混合溶剂中，混合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，混合均匀，再进行原位生长反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属纳米线为铜纳米线、银纳米线中的一种；金属纳米线的直径在15-200nm；步骤(1)所述的混合溶液中金属纳米线和混合有机溶剂的质量体积比为2-15mg/mL。
8.一种基于COFs衍生掺金属纳米碳管催化ORR反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：将COFs衍生掺金属纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；其中所述的COFs衍生掺金属纳米碳管的制备方法为共价有机框架衍生的纳米碳管的制备方法的步骤(2)中进行金属的掺杂，具体为：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，75-90℃反应，之后冷却、洗涤、干燥，得到粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，升温至800-1000℃；之后冷却，得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；
(4)将步骤(3)得到的碳化材料置于反应容器中，进行酸洗，之后经过过滤、洗涤得到COFs衍生掺金属纳米碳管。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的掺杂过渡金属盐为乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的复合材料、掺杂金属、有机溶剂的质量比为1：(0.5-5)：(1-3.5)。
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