CN112993278A - 一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高比表面高导电性的花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体的制备方法，及其担载铂及其合金电催化剂的应用，它是将冰醋酸及钛酸正丁酯通过水热反应生成花状TiO2前驱体，再将制备的花状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯进行复合，再在还原气氛下处理得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体。该制备方法得到的花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体导电性高、稳定性好，三维立体结构有利于反应物的传输，该制备方法制备工艺简单，易于放大。花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂或铂合金活性组分后对燃料电池氧还原反应具有优良的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化剂及其制备方法，尤其是对氧气电化学还原反应具有高催化活性和稳定性的一种催化剂载体及催化剂制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料化学能直接转换成电能的反应装置，具有比能量高、能量转化率高、环境友好等特点。电催化剂作为燃料电池关键材料，其性能与成本成为影响器件实用化的关键因素。因此，开发高活性、稳定性的电催化剂对燃料电池技术的产业化具有重要的意义。
目前，金属铂(Pt)因其高的电催化活性而广泛用作燃料电池电催化剂。为了提高Pt利用率，实用型电催化剂是由高度分散的Pt纳米粒子负载在炭载体表面构成。炭黑材料具有高表面积、良好的导电性、多孔结构及合适的表面亲疏水性，因而成为电催化剂载体最佳材料之一。然而，传统炭材料由于表面富含缺陷和功能基团，在燃料电池强酸高电位的实际工况下容易发生氧化腐蚀(C+H2O→CO2+4H++4e-，E＝0.207V vs.RHE,25℃)，从而导致Pt纳米粒子流失、团聚，造成燃料电池性能衰减。因此，开发耐腐蚀的燃料电池载体对提高燃料电池的寿命至关重要。
TiO2在酸性介质和高电位下具有优异的稳定性和耐腐蚀性能，有望作为电催化剂载体，然而氧化钛作为半导体，导电性差，因此一直未能在电催化剂中得到应用。公开号为CN105727998B的中国发明专利公布了一种贵金属纳米点硫化镉薄膜包覆的二氧化钛纳米花光电催化材料，包括如下步骤：(1)将钛酸四丁酯加入盐酸溶液中，在高压反应釜中放入FTO导电玻璃，热处理得负载纳米花状二氧化钛的FTO电极；(2)在FTO上沉积贵金属纳米点并包覆硫化镉薄膜。在该专利中，氧化钛纳米花是由氧化钛纳米棒组装而成，其作为半导体光催化剂，具有良好的光电催化产氢性能。文献(Energy Environ.Sci.,2011,4,4079；J.Mater.Chem.,2012,22,7910,)报导了一种由氧化钛纳米粒子组成的纳米棒进而组装成纳米花的结构，作为光催化剂在染敏太阳能电池中具有优良的性能。包括如下步骤：将钛酸四丁酯与冰醋酸的混合物进行水热反应得到粉末样品，经离心洗涤干燥和焙烧得到由纳米棒组装成的二氧化钛纳米花。文献(International Journal of Hydrogen Energy,2017,42,5948)报导了一种TiO2(B)和锐钛矿TiO2共存的纳米片组装成的纳米花，负载铂催化剂后用于甲醇电氧化反应。包括如下步骤：将钛酸四丁酯与醋酸混合后水热反应，产物离心洗涤干燥后焙烧，得到TiO2(B)和锐钛矿TiO2共存的纳米片组装成的纳米花。
从以上报导可见，TiO2作为半导体在光催化中已得到广泛应用，但作为电催化剂载体仍旧存在导电性较差、表面积不足等问题。对TiO2进行杂原子掺杂或制造氧缺陷等在一定程度上可以提高TiO2的导电性；但是由于进行氢气气氛处理以及高温焙烧等过程，材料难以保持三维立体形貌以及大的比表面积。因此制备高导电性兼具高比表面积的TiO2仍是其应用于燃料电池载体的挑战。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种高比表面高导电性的花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金电催化剂的制备方法，该制备方法通用性强、工艺过程简单，易于放大。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种花状二氧化钛与还原石墨烯复合载体担载铂及铂合金催化剂的制备方法，它是通过将制备的花状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯进行复合，再在气氛下处理得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体，再将铂或铂合金纳米粒子沉积到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面。
进一步的，花状二氧化钛前驱体(p-TiO2)是通过水热法合成得到。具体的，将钛酸正丁酯在冰醋酸中水解得到乳白色溶液，将乳白色溶液在水热釜中加热得到乳白色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到花状二氧化钛前驱体；
作为优选的，钛酸四丁酯与冰醋酸的体积比为1:3至1:100；
作为优选的，水热温度为120℃-180℃；
作为优选的，水热时间为8—48小时；
进一步的，石墨烯(GO)是通过在强酸性溶液中将石墨粉还原得到的。具体的，将石墨粉加入浓硝酸和浓硫酸中，之后加入高锰酸钾，搅拌下加入水，加热至80-99℃并保温60min得到GO；再以去离子水离心洗涤样品至中性，并冷冻干燥收集GO粉末；
作为优选的，石墨粉与浓硝酸的质量比为1:30至1:3；
作为优选的，石墨粉与浓硫酸的质量比为1:100至1:10；
作为优选的，石墨粉与高锰酸钾的质量比为5:1至1:3；
进一步的，将石墨烯GO粉末按一定比例加入水中，超声分散至金黄色透明溶液，作为优选，GO水溶液浓度为0.5-3mg mL-1；
进一步的，在上述GO水溶液中加入花状二氧化钛前驱体p-TiO2，并超声混合均匀至样品变为棕色并均匀分散于水中，再进行冷冻干燥得到花状二氧化钛前驱体/石墨烯的复合物；
作为优选的，GO与p-TiO2的质量比为3:175至60:175
进一步的，将花状二氧化钛前驱体/石墨烯的复合物在一定气氛和温度下处理，得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体TiO2@RGO；
作为优选的，上述气氛可以为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体；
作为优选的，上述处理温度为500-1000℃；
作为优选的，上述处理时间为1-5小时；
进一步的，负载铂的花状二氧化钛/还原石墨烯是通过乙二醇还原法制备的，具体地，在氯铂酸的乙二醇溶液中加入NaOH，将溶液pH值调节至8-14；再将混合溶液加热至130-160℃并保温0.5-6小时，待溶液降至室温后，按比例加入TiO2@RGO复合载体，再加入无机酸将溶液pH调至4-7并搅拌溶液1-24小时，之后将样品过滤洗涤，最后真空干燥得到Pt-TiO2@RGO样品；
作为优选的，氯铂酸的乙二醇溶液浓度为0.5-10毫克铂/毫升；
作为优选的，无机酸可以为盐酸或硫酸或硝酸；
进一步的，负载铂合金的花状二氧化钛/还原石墨烯是通过乙二醇还原法制备的，具体地，在氯铂酸和过渡金属盐的乙二醇溶液中加入NaOH，将溶液pH值调节至8-14；再将混合溶液加热至130-180℃并保温0.5-6小时，待溶液降至室温后，按比例加入TiO2@RGO复合载体，再加入无机酸将溶液pH调至4-7并搅拌溶液1-24小时，之后将样品过滤洗涤，最后真空干燥得到Pt-TiO2@RGO样品；
作为优选的，过渡金属盐可以为Fe，Co和Ni的硝酸盐或氯盐。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和效果：
采用本发明制备的TiO2@RGO载体比表面积大，导电性好，活性组分负载量高，是一种优良的电催化剂载体。该载体担载Pt或者Pt合金后是一种对氧还原反应具有较高电化学催化活性和稳定性的催化剂。本发明制备过程简单、适于规模化生产，具有显著的应用前景。
附图说明：
图1实施例2制得样品的扫描电镜(SEM)图像。
图2实施例7制得样品的扫描电镜(SEM)图像。
图3实施例7制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图4实施例2、7制得的样品的X射线衍射花样(XRD)。
图5实施例4、5、6制得的催化剂的电阻率测试结果。
图6实施例7制得的样品以及商品化Pt/C催化剂(庄信万丰)循环测试(氧气条件，0.6～1.0V相对于可逆氢电极，循环10000次)前后的氧还原极化曲线比较。测试条件：氧气饱和的0.1M HClO4，电极转速1600rpm，扫速：10mV s-1。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将2mL钛酸正丁酯溶于60mL冰醋酸中并搅拌均匀，得到乳白色溶液；将混合溶液在水热釜中加热至140℃保温12h。待水热釜自然降温后，将得到乳白色胶状或沉淀产物或两者混合物以去离子水离心洗涤，最后将产物干燥得到白色花状TiO2前驱体p-TiO2。
实施例2
将实施例1中得到的花状TiO2前驱体p-TiO2在空气气氛中以升温速率2℃min-1加热到500℃并保温3h，降至室温后得到花状TiO2样品。从图1样品的扫描电镜图片可看出，样品呈现出由TiO2纳米片组装成的TiO2纳米花形貌。从图4样品的X射线衍射花样可见，该样品为良好的锐钛矿型TiO2晶体结构。
实施例3
称量1g石墨粉加入圆底烧瓶中，先后依次缓慢加入浓硝酸20mL以及浓硫酸80mL，并将混合溶液搅拌均匀；称取3g高锰酸钾缓慢加入溶液中，并搅拌均匀；量取80mL去离子水在搅拌下缓慢加入到混合溶液中，并搅拌均匀；将得到的溶液加热至98℃并保温60min得到氧化石墨烯(GO)分散液；以去离子水离心洗涤样品至中性，并冷冻干燥得到GO粉末样品。
实施例4
称取24mg实施例3得到的GO，溶于24mL去离子水中，然后超声分散得到金黄色胶体溶液，再加入239mg实施例1中得到的p-TiO2并超声混合均匀，得到棕色悬浊液，最后将样品冷冻干燥收集并研磨处理，得到样品p-TiO2@GO15％。再在H2/Ar气氛中500℃处理3h得到TiO2@RGO15％样品。
实施例5
称取40mg实施例3得到的GO溶于40mL去离子水中，然后超声分散得到金黄色胶体溶液，再加入211mg实施例1中得到的p-TiO2并超声混合均匀，得到棕色悬浊液，最后将样品冷冻干燥收集并研磨处理，得到样品p-TiO2@GO25％。再在H2/Ar气氛中500℃处理3h得到TiO2@RGO25％样品。
实施例6
称取56mg实施例3得到的GO溶于56mL去离子水中，然后超声分散得到金黄色胶体溶液，再加入182mg实施例1中得到的p-TiO2并超声混合均匀，得到棕色悬浊液，最后将样品冷冻干燥收集并研磨处理，得到样品p-TiO2@GO35％。再在H2/Ar气氛中500℃处理3h得到TiO2@RGO35％样品。
实施例7
量取13.33mL氯铂酸/乙二醇溶液(Pt的浓度为1.5mg/mL)加入到20mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后加入10mL 1M的NaOH乙二醇溶液并搅拌均匀；将混合溶液在油浴中加热至140℃并保温4h；待溶液降至室温后，加入80mg实施例4中的TiO2@RGO载体并搅拌均匀，然后加入浓度为1M的HCl水溶液调节混合溶液pH至4-7，搅拌4h后，将样品过滤洗涤并真空干燥，得到担载铂纳米粒子的二氧化钛纳米花/还原石墨烯样品Pt-TiO2@RGO。从图2样品的扫描电镜图片来看，担载了铂纳米粒子后，TiO2纳米花很好地保留了花状结构；从图3样品的透射电子显微图片来看，TiO2表面担载了粒径为2～3纳米的铂颗粒，铂颗粒在TiO2表面分布均匀。从图4中样品的X射线衍射花样来看，样品中除了TiO2的衍射峰，还在衍射角40°左右出现了Pt(111)晶面较弱的衍射峰，较弱的衍射峰也表明铂的颗粒度较小。
实施例8
量取12.11mL氯铂酸的乙二醇溶液(Pt的浓度为1.5mg/mL)，以及0.365mL乙酸钴的乙二醇溶液(Co的浓度为5mg/mL)，加入到20mL乙二醇溶液中搅拌均匀，然后加入10mL 1M的NaOH乙二醇溶液并搅拌均匀；将混合溶液在油浴中加热至140℃并保温4h；待溶液降至室温后，加入80mg实施例4中得到的TiO2@RGO载体并搅拌均匀，然后加入浓度为1M的盐酸溶液将混合溶液pH调至4-7，搅拌4h后，将样品过滤洗涤并真空干燥，得到Pt3Co-TiO2@RGO样品。
实施效果
从图5中实施例4、5、6得到的样品的电阻值可知，随TiO2@RGO复合物种还原石墨烯的含量增加，样品的电阻值显著降低，导电性提高。从图6中实施例7与对比样商品化Pt/C对氧还原反应的催化活性比较图来看，尽管商业化Pt/C对氧还原反应的初始半波电位比实施例7的要正10mV，但是经过10000次循环后，商业化Pt/C的氧还原半波电位降低了约40mV，而实施例7的催化剂基本未降低，表现出良好的催化稳定性。
Claims (5)
1.一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂及合金催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)冰醋酸及钛酸四丁酯通过水热反应生成花状二氧化钛前驱体；
(2)将花状二氧化钛前驱体分散于水中，在细胞粉碎机超声作用下，与氧化石墨烯复合得到二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物通过在含有氢气的气氛中进行热还原处理，得到二氧化钛/还原石墨烯复合物；
(4)将乙二醇还原法得到的Pt或Pt合金负载于步骤(3)中得到的二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面，得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂或Pt合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中花状二氧化钛前驱体是以冰醋酸及钛酸四丁酯为反应物，通过在120-180℃水热反应8-48小时生成的。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物是由步骤(1)生成的花状二氧化钛前驱体与浓度为0.5至3mg ml-1的高分散氧化石墨烯溶液通过超声分散方法实现的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二氧化钛/还原石墨烯复合载体是通过在含氢气的还原气氛下，以升温速率1-10℃min-1将步骤(2)的样品加热至500-1000℃并保温1-5小时得到的。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中Pt或Pt合金纳米粒子是通过乙二醇方法制备并负载到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面的，Pt或Pt合金活性组分的负载量为5-80wt.％。
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